CN111150367B - 石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯含量呈梯度分布的石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜及其制备方法，以及一种包含该石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的对压力灵敏度高、检测量程宽的柔性压力传感器。在本申请中，在外力下，通过石墨烯片层彼此之间的接触情况发生变化，从而改变石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的电阻，实现对压力的高灵敏、宽量程检测。

Description

石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于压力传感器技术领域，涉及用于压力传感器的柔性薄膜，尤其涉及一种石墨烯含量呈梯度分布的石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜及其制备方法，以及一种包含该石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的对压力灵敏度高、检测量程宽的柔性压力传感器。
背景技术
柔性压力传感器已经在可穿戴医疗设备、运动监测、智能服装、智能机器人等多个领域得到广泛的应用。其中，压阻型压力传感器由于制备简单、能耗低、便于信号收集等优点，应用最为广泛。该种传感器的传感机制是基于器件受到压力时电阻率发生变化，其结构一般包括基体和活性材料，其中基体用于提供力学性能，活性材料用于提供传感性能，基体和活性材料的选择是影响传感器的力学性能和传感性能的关键因素，影响传感器在灵敏度、机械性能及可重复使用性方面的性能。
例如，现有技术中，通常将石墨烯填充到弹性高分子基体中，具体来说，将氧化石墨烯与聚合物混合溶解得到前驱体溶液，再通过静电纺丝技术得到石墨烯/聚合物复合电纺纤维膜。该种方法虽然可以有效改善压力传感器的力学稳定性、柔性及弹性，但石墨烯负载量较低，传感性能较差。另外，由于材料内部的微纳结构相对简单，且缺乏针对性设计，所得传感器的灵敏度较低。
发明内容
有鉴于此，提供一种石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜及其制备方法，以及包含该石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的高灵敏度、宽量程范围的柔性压力传感器，是目前亟待解决的技术问题。
针对上述问题，本发明提供了一种石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：用改进Hummer法由石墨制备氧化石墨烯分散液；将该氧化石墨烯分散液进行超声处理，多次调节超声功率和超声时间，分别得到具有不同氧化石墨烯片层大小的多个氧化石墨烯分散液；制备聚合物溶液，将其用静电纺丝法制备聚合物纳米纤维膜，调整该聚合物纳米纤维膜的形状及尺寸，将其作为滤纸置于抽滤装置中；按照氧化石墨烯片层由小到大的顺序，分别依次将该多个氧化石墨烯分散液倒入该抽滤装置中并进行抽滤，形成氧化石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜；以及将该氧化石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜在密封条件下与硅烷进行还原反应，得到所需的石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜。
根据本发明的一个实施方式，在该氧化石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜中，该氧化石墨烯的含量在该氧化石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的厚度方向上呈梯度分布。
根据本发明的一个实施方式，该聚合物纳米纤维膜具有第一表面和相对的第二表面，氧化石墨烯分散液倒入该第一表面抽滤，该第一表面的氧化石墨烯含量最高，该第二表面的氧化石墨烯含量最低。
根据本发明的一个实施方式，该聚合物纳米纤维膜的膜孔径为500nm～5微米，厚度为100～200μm，氧化石墨烯的最小片层平均尺寸小于膜孔径，氧化石墨烯的最大片层平均尺寸大于膜孔径。其中，最小片层平均尺寸为200～500nm，最大片层平均尺寸为1μm～5μm。
根据本发明的一个实施方式，改进Hummer法具体包括如下步骤：将石墨进行预氧化、氧化，冷却静置后，将底部沉淀物离心分离并洗涤，得到所需的氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液的浓度为1～5mg/mL。
进一步地，根据本发明的一个实施方式，该预氧化步骤是在加热条件下在K2S2O8、P2O5与浓H2SO4的混合溶液中加入石墨反应，得到预氧化石墨；该氧化步骤包括如下步骤：在冰水浴条件下，在该预氧化石墨中加入氧化剂，混合均匀；加热，使该预氧化石墨与该氧化剂反应；以及加入终止剂。该氧化剂为浓硫酸和高锰酸钾，该终止剂为去离子水和双氧水；和/或该洗涤步骤为用盐酸溶液和去离子水洗涤至中性或弱酸性。
根据本发明的一个实施方式，在超声处理步骤中，得到的氧化石墨烯分散液中，石墨烯片层大小的范围介于0.2～5μm。
根据本发明的一个实施方式，该聚合物溶液由聚合物在溶剂中溶解而成，其浓度为5～20wt％；所述聚合物选自热塑性聚氨酯、尼龙、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲酸、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、丙酮和水中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，静电纺丝步骤在10～30kV的电压、0.1～5ml/h的流速、5～20cm的接收距离下进行。
根据本发明的一个实施方式，在还原反应步骤之前，还包括将所得的氧化石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜在30～60℃下真空干燥2～48小时的步骤；在还原反应中，该硅烷与该氧化石墨烯的用量比为2～5μL/mg；该硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，该还原反应在140～180℃下反应2～4小时。
根据本发明的一个实施方式，在形成氧化石墨烯分散液之后，还包括溶剂交换步骤，将该氧化石墨烯分散液的分散剂置换为不能溶解聚合物的分散剂。
本发明还提供一种由上述制备方法所制备的石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜，包括聚合物纳米纤维膜以及位于该聚合物纳米纤维膜内部及表面的石墨烯，该聚合物纳米纤维膜包括石墨烯含量最多的第一表面以及石墨烯含量最少的第二表面，从该第一表面至该第二表面，该石墨烯的含量呈梯度分布。
本发明还提供一种柔性压力传感器，其特征在于：包括相对设置的两个石墨烯/聚合物纳米纤维膜、导电银浆以及金属导线，该石墨烯/聚合物纳米纤维膜为上述的石墨烯/聚合物纳米纤维膜，该两个石墨烯/聚合物纳米纤维膜的第二表面相对，第一表面均朝外设置；该导电银浆及金属导线均从第一表面引出。
在本申请中，以静电纺丝纳米纤维膜作为柔性基体，以石墨烯为活性材料，采用抽滤法制备石墨烯/纳米纤维复合柔性膜，通过调控氧化石墨烯的片层大小及纳米纤维膜的孔径，控制石墨烯片在纳米纤维膜内的扩散深度，得到具有石墨烯含量梯度的石墨烯/纳米纤维复合膜。该复合膜具有极好的柔性，可以很好地贴附在人体表面，适用于人体脉搏等生理指标的监测。在外力下，石墨烯片层之间的接触情况发生变化，从而改变石墨烯/纳米纤维复合膜的电阻，实现对压力的高灵敏、宽量程检测。同时借助硅烷改性，实现石墨烯的同步还原和交联，可提高石墨烯聚集体及石墨烯与纳米纤维之间的结合强度，赋予材料较好的力学稳定性。利用硅烷蒸汽对氧化石墨烯进行同步还原和交联，制备兼具导电性和力学强度的石墨烯/纳米纤维复合膜传感材料。由此方法制备的石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜在外力下，石墨烯片层彼此之间的接触情况发生变化，从而改变石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的电阻，实现对压力的高灵敏、宽量程检测。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1本申请的石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的制备流程示意图。
图2为本申请实施例1所得到的石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的SEM照片。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对本发明进行详细说明。应理解，下述实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的制备方法，图1所示为该制备方法的流程示意图，其包括如下步骤：首先，采用改进Hummer法由石墨制备氧化石墨烯分散液。其次，将该氧化石墨烯分散液进行超声处理，调节不同的超声功率和超声时间，分别得到具有不同氧化石墨烯片层大小的多个氧化石墨烯分散液。按照片层由小到大的顺序依次为：第一氧化石墨烯分散液、第二氧化石墨烯分散液、…、第N氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯片层大小的范围介于0.2～5μm。再次，制备聚合物溶液，并采用静电纺丝法，由该聚合物溶液制备聚合物纳米纤维膜。然后，将得到的该聚合物纳米纤维膜调整合适的大小和形状，将其作为滤纸置于抽滤装置中；按照氧化石墨烯片层由小到大的顺序，分别依次将上述多个氧化石墨烯分散液倒入该抽滤装置中进行抽滤，前一个氧化石墨烯分散液抽滤完成后再倒入下一个进行抽滤，最终得到氧化石墨烯/纳米纤维复合膜。具体来说，第一氧化石墨烯分散液抽滤完成后，倒入第二氧化石墨烯分散液进行抽滤；第二氧化石墨烯分散液抽滤完成后，倒入第三氧化石墨烯分散液；…直至第N氧化石墨烯分散液抽滤完成。由此，其中该氧化石墨烯的含量在该纳米纤维膜的厚度方向上呈梯度分布。具体来说，表面附近的氧化石墨烯的含量最高，最深处的氧化石墨烯的含量最低。
最后，将该氧化石墨烯/纳米纤维复合膜在密闭条件下与硅烷进行反应，得到本发明的石墨烯/纳米纤维复合膜。
以下对各个步骤进行具体说明。其中，在本发明中，改进Hummer法由石墨制备氧化石墨烯分散液的具体步骤如下：首先，将石墨进行预氧化，得到预氧化石墨。接着，将该预氧化石墨进行氧化。最后，冷却、静置分层后，弃掉上清液，将底部沉淀物离心分离，洗涤，得到氧化石墨烯分散液。其中，该氧化石墨烯分散液的分散剂选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或多种。
进一步地，该预氧化步骤具体为：首先，在加热条件下，将K2S2O8和P2O5分散在浓H2SO4中，随后缓慢加入石墨，进行反应。接着，冷却至室温，缓慢稀释并静置分层。最后，弃掉上清液，抽滤，得到滤饼，将该滤饼洗涤后干燥。
该氧化步骤具体为：首先，在冰水浴中，在该预氧化石墨中加入氧化剂，混合均匀，得到混合溶液；接着，将该混合溶液加热搅拌，使该预氧化石墨与氧化剂发生氧化反应；最后，加入终止剂，终止反应。在本发明中，该氧化剂为浓硫酸和高锰酸钾，该终止剂为去离子水和双氧水。经过上述预氧化及氧化步骤，石墨表面形成了含氧基团，由此生成氧化石墨烯。
该离心后的洗涤步骤具体为：用盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为5～8，优选为6左右。
在本申请中，该超声处理步骤中，通过控制不同的超声功率和时间，控制石墨烯片层的大小，同一功率和时间下得到的石墨烯片层大小是比较均匀的。在此步骤中，分别收集不同超声条件下得到的氧化石墨烯分散液，分开放置。在本申请中，借助超声处理，氧化石墨烯的片层介于0.2～5μm。例如，在一个实施例中，分别超声得到三个氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯片层大小的范围从小到大的顺序依次为：200～500nm、500nm～1μm、1μm～5μm。在本申请中，氧化石墨烯的最小片层平均尺寸要略小于膜孔径，氧化石墨烯的最大片层平均尺寸要大于膜孔径。例如，最小片层平均尺寸为200～500nm，最大片层平均尺寸为1μm～5μm。
在本申请中，在通过静电纺丝法制备聚合物纳米纤维膜的步骤中，该聚合物溶液由聚合物在溶剂中溶解而成，所述聚合物选自热塑性聚氨酯、尼龙、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种。所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲酸、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇、和水中的一种或多种。得到的聚合物溶液的浓度为5～20wt％。
静电纺丝的具体步骤为：将注射器与微量进样器连接，并为注射器提供可选的不同外径的金属针头；取部分聚合物溶液置于注射器中，根据聚合物溶液的粘度选择适当外径的金属喷头，并用微量进样器控制该聚合物溶液的流速。该静电纺丝步骤在10～30kV的电压、0.1～5ml/h的流速、5～20cm的接收距离下进行。通过控制该聚合物溶液的初始浓度、流速及电压，控制所得纳米纤维膜的孔径为0.5～5μm；通过控制纺丝持续时间，控制纳米纤维膜的厚度为100～200μm。为保证从该金属喷头流出的聚合物纳米纤维被均匀地收集，控制该金属喷头在5～10cm范围内往复运动。
在静电纺丝过程中，由于不同的聚合物溶液的浓度不同，粘度也不同，当所选用的聚合物溶液的粘度较大时，考虑到可能会堵住该金属喷头，因此需要选用外径较大的金属喷头。当所选用的聚合物溶液的粘度较小时，则可以选用外径较小的金属喷头。
在本申请中，该聚合物纳米纤维膜的膜孔径为500nm～5微米，在一个实施例中，该膜孔径为500nm～2微米。该膜孔径主要由纤维直径和纤维的堆砌紧密程度决定的，因此，可以理解的是，膜孔径不是均匀的，而是有一个分布范围。在本申请中，该聚合物选自尼龙、热塑性聚氨酯、醋酸纤维素、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇中的一种或多种。所选取的上述聚合物的纳米纤维膜，其膜孔径差别都不大，均在上述给出的范围内。
在抽滤步骤中，前一个氧化石墨烯分散液抽滤完成后再倒入下一个。具体来说，先将氧化石墨烯的片层较小的第一石墨烯分散液倒入抽滤装置中进行抽滤，待抽滤完成后，再倒入片层较大的第二石墨烯分散液进行抽滤，依照这一流程，直至将片层最大的第N石墨烯分散液进行抽滤。在此抽滤过程中，片层较小的氧化石墨烯可扩散至该聚合物纳米纤维膜的较深的深度，片层较大的氧化石墨烯则更多停留在该聚合物纳米纤维膜的表面附近，由此，通过控制所用的氧化石墨烯分散液的体积和浓度，控制具有不同片层大小的氧化石墨烯在该聚合物纳米纤维膜中的相对含量和总体负载量，使得该氧化石墨烯的含量在该聚合物纳米纤维膜的厚度方向上呈梯度分布。
在上述抽滤过程中，抽滤的负压用于提供驱动力，在负压下，最小片层平均尺寸的氧化石墨烯容易从该聚合物纳米纤维膜的一侧到达相对侧，最大片层平均尺寸的氧化石墨烯不容易到达相对侧，即使有少量到达，量也特别少。但在扩散过程中，氧化石墨烯不断受到纤维膜骨架的阻碍，因此会有部分氧化石墨烯被截留在所经过的厚度上。同时，不管是纤维的膜孔径还是氧化石墨烯的片层尺寸，都是一个宽分布范围值，而不是一个窄分布值，这是由加工方式所决定的。由此，在该聚合物纳米纤维膜的厚度方向上，不同尺寸的氧化石墨烯片层在聚合物纳米纤维膜的厚度方向上并没有严格清晰的分层界限，而只是形成大致的梯度分布。具体来说，在聚合物纳米纤维膜表面，由于含有片层由小到大的各种氧化石墨烯，因此氧化石墨烯含量最高；在该聚合物纳米纤维膜的最深处，由于只有片层最小的氧化石墨烯可以到达，因此氧化石墨烯的含量最低。在本申请中，该最深处为聚合物纳米纤维膜的相对侧，即聚合物纳米纤维膜的100％厚度处。换句话说，氧化石墨烯贯通聚合物纳米纤维膜的整个厚度。该聚合物纳米纤维膜具有第一表面和相对的第二表面，氧化石墨烯分散液倒入该第一表面抽滤，该第一表面的氧化石墨烯含量最高，该第二表面的氧化石墨烯含量最低。最小片层尺寸的氧化石墨烯到达该第二表面，最大片层尺寸的氧化石墨烯主要位于该第一表面。
在本申请中，收集上述不同片层尺寸的氧化石墨烯，控制抽滤的时间和真空度，将氧化石墨烯抽滤到该聚合物纳米纤维膜的相对侧，亦即100％的聚合物纳米纤维膜的厚度。抽滤的真空度采用抽滤设备自有的真空度，抽滤时间为20-30分钟。氧化石墨烯抽滤到相对侧的标志为看到聚合物纳米纤维膜的底部变黑色。在本申请中，采用本申请的氧化石墨烯片层尺寸和膜孔径，在最小片层尺寸的氧化石墨烯分散液完全过滤后，基本上最小的氧化石墨烯就到达相对侧了。
在一个实施例中，在进行还原反应之前，将所得的氧化石墨烯/纳米纤维复合膜在30～60℃下真空干燥2～48小时。例如在一个实施例中，在40℃下真空干燥24小时。
在还原反应步骤中，该硅烷与该氧化石墨烯的用量比为2～5μL/mg，该硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。该还原反应是在干燥器中密封，在140～180℃下反应2～4小时，例如在一个实施例中，在150℃下反应3小时。在还原反应结束后，将反应物取出，多次抽真空用以除去未反应的硅烷，例如抽真空3次。在还原反应中，硅烷分子上的多个硅羟基与氧化石墨烯表面的含氧基团发生反应，不仅可起到还原剂的作用，还可将不同的氧化石墨烯片层连接在一起，从而起到交联的作用，使得石墨烯与该聚合物纳米纤维膜的结合不仅仅靠物理吸附作用，还靠化学交联作用。
本领域技术人员需要注意，在一个实施例中，可选地，在形成氧化石墨烯分散液之后，若该分散液的分散剂(溶剂)能够溶解后续的聚合物，则还包括溶剂交换步骤，将该分散剂置换为不能溶解该聚合物的溶剂。此步骤的原因是：该聚合物溶液将制备成聚合物纳米纤维膜，并作为抽滤的滤纸；氧化石墨烯分散液将倒入该聚合物纳米纤维膜做成的滤纸进行抽滤，最终通过抽滤将氧化石墨烯嵌在聚合物纳米纤维膜中。因此，当制备的氧化石墨烯分散液的分散剂能够溶解该聚合物时，就需要进行溶剂交换，将氧化石墨烯分散液的分散剂变为其它不能溶解该聚合物的分散剂，以防该分散剂把聚合物溶解或部分溶解，影响最终产品的形成。
具体来说，在一个实施例中，通过溶剂交换法，将氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺、乙醇等有机分散剂中，控制其浓度为1-5mg/ml。例如，在一个实施例中，当氧化石墨烯分散液的分散剂为水，需要换成乙醇分散剂时，具体的操作步骤为：将氧化石墨烯分散液离心，去掉上清液，底部沉淀物用乙醇经机械搅拌重新分散，得到水/乙醇作为混合分散剂的分散液；重复上述操作三次，使混合分散剂中水的比例越来越小，乙醇的比例越来越高，得到氧化石墨烯的乙醇分散溶液。例如在一个实施例中，尼龙6是耐水聚合物，氧化石墨烯分散液的分散剂是水，就不需要进行分散剂交换，将水置换成其它分散剂。在另一个实施例中，聚乙烯醇作为聚合物，是不耐水聚合物，氧化石墨烯分散液的分散剂如果是水，在抽滤之前就需要进行分散剂交换步骤。
本发明还提供由上述制备方法所形成的石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜，其包括聚合物纳米纤维膜以及位于该聚合物纳米纤维膜内部及表面的石墨烯，石墨烯在该聚合物纳米纤维膜的内部及表面的含量呈梯度分布，在聚合物纳米纤维膜的表面的石墨烯含量最高，在该聚合物纳米纤维膜的最深处的石墨烯含量最低。石墨烯最深到达该聚合物纳米纤维膜的另一侧，即100％厚度。
进一步地，本发明还提供所制备的该石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜在柔性压力传感器中的应用。具体来说，该柔性压力传感器包括相对设置的两个石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜、导电银浆以及金属导线，其中每个该石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜包括石墨烯含量最多的第一表面和石墨烯含量最少的第二表面，从该第一表面至该第二表面，该石墨烯的含量呈梯度分布。在该柔性压力传感器中，该两个石墨烯/聚合物纳米纤维复合模的第二表面对贴在一起，石墨烯含量最多的第一表面均朝外设置。该导电银浆及该金属导线从石墨烯最多的第一表面引出。该两个石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜就相当于两个串联的电阻，每个单个电阻的变化都会引起整个电路的电阻的变化。由此，该石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜可以用于实时监测人体脉搏、喉头振动、手指弯曲、微小物体坠落等微小变形，只需要将该石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜裁剪为合适的形状和大小，并贴附于待测区域即可。在本实施例中，石墨烯最多的第一表面朝外，此面的电导率和表面的均匀性都比较好，方便用导电银浆等与外部电路相连。第二表面虽然有部分石墨烯透过了，但因为石墨烯含量较低，整体的电导率和整面的均匀性交叉，在第二表面引出导线会引入额外的接触电阻。
但是，本领域技术人员可以理解，如果可以解决上述引线时的接触电阻问题及导电银浆在石墨烯较少的第二表面的附着问题，只包括一个石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的柔性压力传感器也是本申请的范围。
实施例1：
预氧化：将16.8g K2S2O8和16.8g P2O5在60℃下分散在80mL浓H2SO4中，缓慢加入20g石墨粉，在80℃下反应5h。冷却至室温后，用去离子水缓慢稀释并静置分层。弃掉上清液后用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤膜抽滤，上层滤饼用3L去离子水洗涤后自然干燥，得到预氧化石墨。
氧化：将该预氧化石墨分散在460mL浓H2SO4中并在冰盐浴内不断搅拌，使温度降至0-3℃。在搅拌下缓慢加入60g KMnO4，并始终保持温度在5℃以下。随后将混合反应液加热到35℃并搅拌2h，用1.5L去离子水稀释后升温至85℃再搅拌2.5h。依次加入1.5L去离子水和500mL H2O2终止反应并将反应液自然冷却至室温。
离心分离、洗涤：产物静置两天分层后，弃掉上清液，将底部沉淀物离心分离，并依次用1M HCl溶液和去离子水洗涤至pH为6左右，得到氧化石墨烯水分散液。
超声处理：将该氧化石墨烯分散液在200W功率下超声处理40min，得到氧化石墨烯片层尺寸为200～500nm的氧化石墨烯分散液50mL；调整功率为200W，超声处理时间20min，得到片层尺寸为500nm～1μm的氧化石墨烯分散液50mL；调整功率为100W，超声处理时间10min，得到片层尺寸为1μm～5μm的氧化石墨烯分散液50mL。以上分散液的浓度均为2mg/mL。
静电纺丝：取浓度为15％的尼龙6甲酸溶液置于10mL注射器中，配备外径为0.7mm的金属喷头，用微量进样器控制流速，用铺设有铝箔的平板接收器收集所得产物。在15kV电压、0.1mL/h的流速及15cm的接收距离下进行静电纺丝。为保证聚合物纳米纤维均匀地收集，利用金属喷头的运动控制系统控制喷头在5-10cm的范围内往复运动，控制静电纺丝步骤的持续时间为12h，所得聚合物纳米纤维膜的纤维直径约为100nm、纤维膜孔径为1微米左右，膜厚150微米。图2所示为所得的聚合物纳米纤维膜的SEM图。
抽滤：取所得尼龙6纳米纤维膜裁剪至合适形状和大小，作为抽滤滤纸置于抽滤装置中，在负压下抽滤，布氏漏斗为抽滤器。将上述超声处理得到的氧化石墨烯片层尺寸为200～500nm的氧化石墨烯分散液50mL倒入抽滤装置进行抽滤，待抽滤完成后，再倒入片层尺寸为500nm-1μm的氧化石墨烯分散液50mL进行抽滤，最后倒入片层尺寸为1μm-5μm的氧化石墨烯分散液50mL进行抽滤。在抽滤过程中，片层较小的氧化石墨烯会从尼龙6纳米纤维膜的表面渗透进入较深的内部，由此在该尼龙6纳米纤维膜的表面和内部深处均有；片层较大的氧化石墨烯会从尼龙6纳米纤维膜的表面渗透进入该纤维膜的较浅的内部，由此充满该尼龙6纳米纤维膜的表面和较浅的内部；片层最大的氧化石墨烯会主要沉积的尼龙6纳米纤维膜的表面附近。由此，在该尼龙6纳米纤维膜的从表面至深处，该氧化石墨系的含量呈梯度分布，在纤维膜表面，由于含有片层由小到大的各种氧化石墨烯，因此含量最高；在该纤维膜的最深处，由于只有片层最小的氧化石墨烯可以到达，因此氧化石墨烯的含量最低。在本实施例中，三次抽滤，前次片层与本次片层会有一定程度的混合，但不会造成太大影响，本申请的目标只是形成扩散深度和浓度的梯度，从而使氧化石墨烯片层之间的距离也产生梯度。
还原：抽滤完成后，所得的氧化石墨烯/纳米纤维复合膜在40℃下真空干燥24h后置于干燥器中，干燥器内放置盛有甲基三乙氧基硅烷的培养皿，其与氧化石墨烯的用量比为2μL/mg。密封后在180℃下反应3h。反应结束后将所得石墨烯/纳米纤维复合膜取出，并真空处理三次，得到石墨烯/尼龙6纳米纤维复合膜。
制备压力传感器：将以同种方式制备的两片石墨烯/尼龙6纳米纤维复合膜以石墨烯含量较少的一面对贴在一起，得到双层结构的复合膜。在该双层膜石墨烯含量较多的两侧分别用导电银浆和铜导线引出，连接至数字万用表，同时用透明医用敷料将复合膜粘贴于手腕可检测脉搏处。用数字万用表实时记录复合膜的电阻变化，得到人体脉搏的实时监测信号。
实施例2：
实施例2的预氧化、氧化、离心分离、洗涤、超声处理、以及制备压力传感器等步骤与实施例1相同。所不同之处如下：
静电纺丝：取浓度为15％的热塑性聚氨酯N,N-二甲基甲酰胺溶液置于10mL注射器中，配备外径为0.7mm的金属针头，用微量进样器控制流速，以铺设有铝箔的平板接收器收集所得产物。在12kV电压、0.5mL/h的流速及15cm的接收距离下进行静电纺丝。为保证聚合物纳米纤维均匀地收集，利用喷头的运动控制系统控制喷头在5-10cm的范围内往复运动，加工持续时间为12h。
抽滤：取所得纳米纤维膜作为滤纸置于抽滤装置中，倒入片层尺寸为200-500nm的氧化石墨烯分散液50mL进行抽滤，待抽滤完成后再倒入片层尺寸为500nm-1μm的氧化石墨烯分散液50mL进行抽滤，最后倒入片层尺寸为1μm-5μm的氧化石墨烯分散液50mL进行抽滤。以上分散液浓度均为3mg/mL。
还原：抽滤完成后，所得的氧化石墨烯/纳米纤维复合膜在40℃下真空干燥24h后置于干燥器中，干燥器内放置盛有甲基三乙氧基硅烷的培养皿，其与氧化石墨烯的用量比为2μL/mg，密封后在160℃下反应3h。反应结束后将所得石墨烯/纳米纤维复合膜取出，并真空处理三次，得到纳米纤维复合膜。
实施例3：
实施例3的预氧化、氧化、离心分离、洗涤、超声处理、以及制备压力传感器等步骤与实施例1相同。所不同之处如下：
静电纺丝：取浓度为15％醋酸纤维素溶液，其溶剂为N,N-二甲基乙酰胺/丙酮体积比1:2的混合溶剂。将该醋酸纤维素溶液置于10mL注射器中，配备外径为0.7mm的金属针头，用微量进样器控制流速，以铺设有铝箔的平板接收器收集所得产物。电纺在12kV电压、0.1mL/h的流速及15cm的接收距离下进行。为保证氧化石墨烯和聚合物纳米纤维均匀地收集，利用喷头的运动控制系统控制喷头在5-10cm的范围内往复运动，加工持续时间为12h。
抽滤：取所得纳米纤维膜于抽滤装置中，倒入片层尺寸为200-500nm的氧化石墨烯分散液50mL进行抽滤，待抽滤完成后再倒入片层尺寸为500nm-1μm的氧化石墨烯分散液50mL进行抽滤，最后倒入片层尺寸为1μm-5μm的氧化石墨烯分散液50mL进行抽滤。以上分散液浓度均为2mg/mL。分散液浓度为3mg/mL。
还原：抽滤完成后，所得的氧化石墨烯/纳米纤维复合膜在40℃下真空干燥24h后置于干燥器中，干燥器内放置盛有乙基三乙氧基硅烷的培养皿，其用量为3μL/mg氧化石墨烯，密封后在180℃下反应3h。反应结束后将所得石墨烯/纳米纤维复合膜取出，并真空处理三次，得到石墨烯/醋酸纤维素纳米纤维复合膜。
实施例4：
与实施例1的一个不同之处在于：实施例4中，在离心分离、洗涤步骤之后，超声处理之前，还包括溶剂交换步骤。具体来说：将氧化石墨烯水分散液离心，去掉上清液，底部沉淀物用乙醇经机械搅拌重新分散，得到水/乙醇作为混合分散剂的分散液；重复上述操作三次，使混合分散剂中水的比例越来越小，乙醇的比例越来越高，得到氧化石墨烯的乙醇分散溶液。
与实施例1的另一个不同之处在于：静电纺丝步骤。在本实施例中，静电纺丝步骤所用的聚合物是聚乙烯醇。该静电纺丝步骤具体为：10％的聚乙烯醇水溶液置于10mL注射器中，配备外径为0.7mm的金属针头，用微量进样器控制流速，以铺设有铝箔的平板接收器收集所得产物。在12kV电压、0.5mL/h的流速及15cm的接收距离下进行静电纺丝。为保证氧化石墨烯和聚合物纳米纤维均匀地收集，利用喷头的运动控制系统控制喷头在5-10cm的范围内往复运动，控制静电纺丝步骤的加工持续时间为12h。
与现有技术相比，本申请的实施例1～4由于形成了石墨烯含量梯度，对于较小的压力或较大的压力，都会有较高的灵敏度能够感应到，从而扩宽了量程范围。具体来说，因为在厚度方向上存在石墨烯浓度梯度，在小压力下产生小应变时，相邻较近的石墨烯片会搭接在一起引起电阻下降，因为压力很小，所以灵敏度很高；在大压力下导致大应变时，相隔较远的石墨烯片层之间也开始搭接，造成电阻下降，也即在小压力下和大压力下都有相应的结构变形导致的电阻变化，即宽量程。
另外，与现有技术中其它活性材料如金属纳米线、碳纳米管等相比，在本申请中，石墨烯在压力传感器中作为活性材料使用，石墨烯具有高导电性、良好的组装性及结构可设计性等优点。
与现有技术的传感材料中设计精细的微纳结构，如微沟纹型、半球型、金字塔型、互锁型等结构相比，该种现有技术是基于模板法的微纳结构设计，尽管可大幅提高传感器的灵敏度，但往往需要较复杂的工序且成本较高，不适于大规模制造，往往只适用于小量程内的检测。
综上所述，本申请以静电纺丝纳米纤维膜作为柔性基体，以石墨烯为活性材料，采用抽滤法制备石墨烯/纳米纤维复合柔性膜，通过调控氧化石墨烯的片层大小及纳米纤维膜的孔径，控制石墨烯片在纳米纤维膜内的扩散深度，得到具有石墨烯含量梯度的石墨烯/纳米纤维复合膜。该复合膜具有极好的柔性，可以很好地贴附在人体表面，适用于人体脉搏等生理指标的监测。
在外力下，石墨烯片层之间的接触情况发生变化，从而改变石墨烯/纳米纤维复合膜的电阻，实现对压力的高灵敏、宽量程检测。
同时，借助硅烷改性，实现石墨烯的同步还原和交联，可提高石墨烯聚集体及石墨烯与纳米纤维之间的结合强度，赋予材料较好的力学稳定性。利用硅烷蒸汽对氧化石墨烯进行同步还原和交联，制备兼具导电性和力学强度的石墨烯/纳米纤维复合膜传感材料。由此方法制备的石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜在外力下，石墨烯片层彼此之间的接触情况发生变化，从而改变石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的电阻，实现对压力的高灵敏、宽量程检测。
本申请的该石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜可以用于制备压力传感器。该传感器可用于人体脉搏的实时监测、喉头震动及手指弯曲等微小变形的检测、微小物体的坠落等多种微小变形等。其制备和检测过程与上述脉搏传感器类似，只需将其中的复合膜形状和大小进行裁剪，并贴附于待测区域即可。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (14)

1.一种石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
用改进Hummer法由石墨制备氧化石墨烯分散液；
将该氧化石墨烯分散液进行超声处理，多次调节超声功率和超声时间，分别得到具有不同氧化石墨烯片层大小的多个氧化石墨烯分散液；
制备聚合物溶液，将其用静电纺丝法制备聚合物纳米纤维膜，调整该聚合物纳米纤维膜的形状及尺寸，将其作为滤纸置于抽滤装置中；
按照氧化石墨烯片层由小到大的顺序，分别依次将该多个氧化石墨烯分散液倒入该抽滤装置中并进行抽滤，形成氧化石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜；以及
将该氧化石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜在密闭条件下与硅烷进行还原反应，得到所需的石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在该氧化石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜中，该氧化石墨烯的含量在该氧化石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜的厚度方向上呈梯度分布。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：该聚合物纳米纤维膜具有第一表面和相对的第二表面，氧化石墨烯分散液倒入该第一表面抽滤，该第一表面的氧化石墨烯含量最高，该第二表面的氧化石墨烯含量最低。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该聚合物纳米纤维膜的膜孔径为500nm～5微米，厚度为100～200μm，氧化石墨烯的最小片层平均尺寸小于膜孔径，氧化石墨烯的最大片层平均尺寸大于膜孔径。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：最小片层平均尺寸为200～500nm，最大片层平均尺寸为1μm～5μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：改进Hummer法具体包括如下步骤：将石墨进行预氧化、氧化，冷却静置后，将底部沉淀物离心分离并洗涤，得到所需的氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液的浓度为1～5mg/mL。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：该预氧化步骤是在加热条件下在K2S2O8、P2O5与浓H2SO4的混合溶液中加入石墨反应，得到预氧化石墨；
该氧化步骤在冰水浴条件下，在该预氧化石墨中加入氧化剂，混合均匀；加热，使该预氧化石墨与该氧化剂反应；以及加入终止剂；该氧化剂为浓硫酸和高锰酸钾，该终止剂为去离子水和双氧水；和/或
该洗涤步骤为用盐酸溶液和去离子水洗涤至中性或弱酸性。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在超声处理步骤中，得到的氧化石墨烯分散液中，石墨烯片层大小的范围介于0.2～5μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该聚合物溶液由聚合物在溶剂中溶解而成，其浓度为5～20wt％；所述聚合物选自热塑性聚氨酯、尼龙、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲酸、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、丙酮和水中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：静电纺丝步骤在10～30kV的电压、0.1～5ml/h的流速、5～20cm的接收距离下进行。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在还原反应步骤之前，还包括将所得的氧化石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜在30～60℃下真空干燥2～48小时的步骤；
在还原反应中，该硅烷与该氧化石墨烯的用量比为2～5μL/mg；该硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，该还原反应在140～180℃下反应2～4小时。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在形成氧化石墨烯分散液之后，还包括溶剂交换步骤，将该氧化石墨烯分散液的分散液置换为不能溶解聚合物的分散液。
13.一种根据权利要求1～12中任一项所述的制备方法所制备的石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜，其特征在于：包括聚合物纳米纤维膜以及位于该聚合物纳米纤维膜内部及表面的石墨烯，该聚合物纳米纤维膜包括石墨烯含量最多的第一表面以及石墨烯含量最少的第二表面，从该第一表面至该第二表面，该石墨烯的含量呈梯度分布。
14.一种柔性压力传感器，其特征在于：包括相对设置的两个石墨烯/聚合物纳米纤维膜、导电银浆以及金属导线，该石墨烯/聚合物纳米纤维膜为根据权利要求13所述的石墨烯/聚合物纳米纤维膜，该两个石墨烯/聚合物纳米纤维膜的第二表面相对，第一表面均朝外设置；该导电银浆及金属导线均从第一表面引出。
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