CN106964262A - 一种纳米纤维基渗透汽化复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种纳米纤维基渗透汽化复合膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106964262A
CN106964262A CN201710239100.3A CN201710239100A CN106964262A CN 106964262 A CN106964262 A CN 106964262A CN 201710239100 A CN201710239100 A CN 201710239100A CN 106964262 A CN106964262 A CN 106964262A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanofiber
layer
graphene oxide
compound membrane
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710239100.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106964262B (zh
Inventor
王雪芬
程诚
李霈云
沈克
张同辉
叶浩辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201710239100.3A priority Critical patent/CN106964262B/zh
Publication of CN106964262A publication Critical patent/CN106964262A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106964262B publication Critical patent/CN106964262B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/39—Electrospinning

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种纳米纤维基渗透汽化复合膜及其制备方法。所述的纳米纤维基渗透汽化复合膜，其特征在于，包含基层、中间过渡层和表层，基层为纳米纤维多孔支撑层，中间过渡层为改性氧化石墨烯层，表层为界面聚合活性分离层。本发明以简单改性的、厚度可控的、柔性氧化石墨烯超薄皮层作为中间过渡层，能够快速、精确地通过控制界面聚合优化调控复合膜表面功能阻隔层的厚度、均匀性以及致密分离层与中间过渡层的界面作用力，从而强化复合膜的渗透汽化分离性能。

Description

一种纳米纤维基渗透汽化复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于分离复合膜的制备领域，尤其是涉及一种用于有机溶剂脱水的纳米纤维基渗透汽化复合膜制备的新方法。
背景技术
渗透汽化作为一种新型有效的液体分离技术，在共沸物、近沸物以及温敏液体分离方面具有分离效率高，能源消耗低等优势，已被用于有机物脱水、水中脱除微量有机物以及有机混合物分离三大领域。渗透汽化分离效率绝大程度上取决于渗透汽化膜的分离性能。因此，为了推动渗透汽化分离领域的发展，制备高性能的分离膜仍是国内外研究的重点。
近年来，通过在多孔支撑膜上采用界面聚合法制备出的复合膜越来越受到分离膜研究者的青睐，因其聚酰胺层优良的热稳定性、高机械强度以及较好的耐有机溶剂性已被应用在渗透汽化有机溶剂脱水领域。为了通过界面聚合制备出高分离性能的渗透汽化复合膜，现有的研究工作集中在改性或合成新型的活性单体(多元胺、多元醇、多元酚、多元酰氯等)，在传统的相转化商业膜表面获得具有合适微孔结构的聚酰胺致密皮层，从而在一定分离体系提高整个渗透汽化膜的选择性及渗透通量。然而，这些合成或改性方法通常复杂繁琐、耗时耗力，同时相转化支撑膜的闭孔结构在一定程度上限制了渗透通量。
从设计膜结构的角度出发，通过在多孔支撑层上引入亲水性中间过渡层控制界面聚合过程制备致密分离层的方法简单、方便，具有明显优势并被应用在纳滤领域。目前，采用惰性碳纳米管和纳米线中间过渡层与多孔支撑层以及聚酰胺皮层间难以形成强的界面作用力，可能会导致复合膜结构的破坏，使得膜性能下降，限制其在膜分离领域的应用。此外，聚多巴胺过渡层在多孔支撑层上难以均匀沉积，不利于在其表面可控制备界面聚合致密皮层。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有较高稳定性和分离性能的纳米纤维基渗透汽化复合膜及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米纤维基渗透汽化复合膜，其特征在于，包含基层、中间过渡层和表层，基层为纳米纤维多孔支撑层，中间过渡层为改性氧化石墨烯层，表层为界面聚合活性分离层。
优选地，所述的基层的厚度为20～100μm，中间过渡层的厚度为10～500nm，表层的厚度为50～1000nm。
本发明还提供了上述的纳米纤维基渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将聚合物材料溶解于溶剂中配制成质量分数为8～30wt％的静电纺丝溶液；将所得的聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔支撑层；
步骤2：将改性氧化石墨烯分散液进行真空抽滤，使氧化石墨烯纳米片组装沉积至步骤1所得的纳米纤维多孔支撑层表面，形成改性氧化石墨烯层；
步骤3：向步骤2所得的改性氧化石墨烯层的表面倒入油相单体溶液进行界面聚合反应5～600s，形成界面聚合活性分离层，将所得的复合膜晾干后进行热处理，热处理温度为：40～70℃，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基渗透汽化复合膜。
所述的步骤1中的聚合物材料包括但不限于聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、醋酸纤维素(CA)、聚己内酯(PCL)、聚乳(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、明胶(GE)以及前述材料的改性聚合物。
所述步骤1中的溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、1，4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、醋酸和前述溶剂不同质量比的混合物。
所述步骤1中的静电纺丝的工艺参数为：电压8～50kV，喷口孔径0.2～3mm，溶液流速5～100μL/min，纺丝环境温度20～60℃，纺丝环境的相对湿度为30～60％，接收距离为10～30cm，接收滚筒转速500～1000r/min。
所述步骤1中的纳米纤维无纺布冷压处理压力为5～10MPa，冷压时间为30～120s。
所述步骤1中的纳米纤维多孔支撑层的纳米纤维的平均直径为100～1000nm，厚度为20～100μm，孔隙率为60％～95％。
所述步骤2中的氧化石墨烯通过改性Hummers法制备得到，厚度在0.8～1.2nm，尺寸大小100nm～40μm；
所述步骤2中的改性氧化石墨烯分散液通过向氧化石墨烯(GO)分散液中加入水相单体溶液，搅拌4～12h得到；
所述的水相单体包括但不限于哌嗪、间苯二胺、三乙醇胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲烷邻联苯甲胺、二甲胺、邻苯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2，4-二氨基甲苯、3-二乙胺基丙胺、1，2-环己二胺、4，5-二氯邻苯二胺，以及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种混合物；各种单体在水相溶液中的质量百分浓度为0.05％～5％，改性氧化石墨烯分散液的浓度为0.01～0.1mg/mL。
所述步骤2中的真空抽滤负压压力为：-0.09～-0.1MPa，抽滤分散液体积由改性氧化石墨烯的负载量决定，改性氧化石墨烯的负载量为10～500mg/m2，形成的中间过渡层厚度为10nm～500nm。
所述步骤3中油相单体包括但不限于均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丁二酰氯、己二酰氯、环己烷三甲酰氯、5-硝基苯-1，3-二酰氯、2，5-二(甲氧碳酰基)对苯二酰氯、1，5-萘二磺酰氯和1，3，6-萘三磺酰氯及前述各物质的衍生物中的一种单体或几种单体；油相溶剂包括不限于甲苯、正己烷、苯、乙酸乙酯等中的一种或几种的混合物；所述的油相溶液中溶质的质量百分浓度优选为0.05％～2％。
所述步骤3中的热处理方式不限，可以是在鼓风烘箱或真空干燥箱中进行，也可以是用热空气进行吹扫。
本发明在纳米纤维支撑层表面简单引入改性氧化石墨烯过渡层，可控优化界面聚合制备分离性能高效稳定的纳米纤维复合膜的新方法，可长久高效用于渗透汽化有机溶剂脱水。
本发明将具有高的孔隙率以及相互贯通的孔结构的纳米纤维膜作为复合膜的支撑层，以简单改性的、厚度可控的、柔性氧化石墨烯超薄皮层作为中间过渡层，在其表面可控界面聚合制备出均匀致密厚度可控的渗透汽化纳米纤维复合膜并用于有机溶剂脱水，充分利用过渡层与聚酰胺层界面间强共价键作用，强化复合膜的稳定性和分离性能。这种结构设计新颖、制备方法简单、高效新型渗透汽化复合膜具有重要的应用意义。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明从膜结构设计角度出发，以静电纺丝纳米纤维膜为渗透汽化复合膜支撑层，充分利用简单改性的柔性超薄氧化石墨烯中间过渡层与界面聚合聚酰胺致密层的强界面作用力，显著改善复合膜的渗透汽化分离选择性。避免了通过复杂的合成、改性界面聚合单体，改善渗透汽化复合膜分离性能的方法，充分利用纳米纤维多孔支撑层的高孔隙率，制备出的渗透汽化纳米纤维基复合膜可以高效长久地进行有机溶剂脱水。
(2)本发明制备方法简单易行、并且能够快速、精确地通过优化界面聚合过程调控复合膜表面功能阻隔层的厚度、均匀性以及致密分离层与中间过渡层的界面作用力，强化复合膜的分离性能。
附图说明
附图1为含改性氧化石墨烯过渡层(负载量为80mg/m2)的纳米纤维基膜的表面(A)及断面照片(B)；
附图2为含改性氧化石墨烯过渡层(负载量为80mg/m2)的纳米纤维基聚酰胺渗透汽化复合膜的表面(A)及断面照片(B)；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明各实施例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备。具体制备过程如下：称取3g石墨粉，依次向烧瓶中加入2.5g过硫酸钾，2.5g五氧化二磷以及12mL浓硫酸(浓度为98wt％)，在电热炉中80℃加热4.5h。冷却至室温后，加入500mL去离子水稀释后，真空抽滤除去多余的反应物，并用去离子水不停清洗，产物在温和条件下干燥过夜。在冰浴搅拌的条件下，将预氧化的石墨粉倒入含有120mL浓硫酸(浓度为98wt％)的三口烧瓶中，缓慢加入15g高锰酸钾，温度保持在20℃以下。接着，将反应温度升高至35℃，并在此温度下搅拌反应2h。然后，先缓慢加入250mL去离子水，体系温度维持在50℃以下，加完水后搅拌2h。待反应完成后，在搅拌条件下加入700mL去离子水，再缓慢加入20mL过氧化氢(30％)，在这个过程中反应物由深褐色迅速变为亮黄色，并伴有大量气泡产生。将上述生成物在搅拌条件下冷却至室温，先倒入垫有双层滤纸的抽滤漏斗中进行真空抽滤，依次加入1000mL稀盐酸(3.5wt％)水溶液和3L去离子水，用来依次洗掉生成物中大部分的金属盐和残余的酸。待抽滤完成后，将产物超声1h使其分散在800mL去离子水中。随后转移到透析袋中透析2周左右，从而彻底去除残余的金属离子和酸。最后将透析后的反应物，通过丢弃底层未完全氧化的石墨，得到均一分散的GO胶体水溶液。所得氧化石墨烯的厚度在0.8～1.2nm，尺寸大小100nm～40μm。
实施例1
一种纳米纤维基渗透汽化复合膜，由基层、中间过渡层和表层组成，基层为纳米纤维多孔支撑层，中间过渡层为改性氧化石墨烯层，表层为界面聚合活性分离层。表层厚度为40nm。
上述的纳米纤维基渗透汽化复合膜的制备方法为：
(1)将聚丙烯(PAN)(Mw＝120,000g/mol，金山石化)8g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂92g中，40℃搅拌6h，获得透明均一的静电纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中的静电纺丝溶液加入到注射器中，由微量注射泵控制挤出，注射器的喷口接高压正极，静电纺参数控制在电压20kV，喷口孔径0.7mm，溶液流速16.7μL/min，环境温度30℃，空气相对湿度为35％，接收距离为20cm，接收滚筒转速1000r/min，进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，将其在8MPa下冷压处理30s后，作为纳米纤维多孔支撑层，所获得的纳米纤维多孔支撑层的纳米纤维的平均直径为300nm，沉积厚度为40μm，孔隙率为86％；
(3)将乙二胺1g溶解于99g去离子水中，获得100g 1.0wt％的乙二胺水溶液；称取50mg氧化石墨烯粉末分散在1000g去离子水中，配置成0.05mg/mL的GO分散液。向50mL0.05mg/mL GO分散液中加入50mL 1.0wt％的乙二胺水溶液，常温下充分搅拌12h，获得均一稳定的乙二胺改性氧化石墨烯分散液。
(4)取所得的改性氧化石墨烯分散液4mL(其中乙二胺的浓度为0.5wt％，改性氧化石墨烯的浓度为0.025mg/mL)，在负压(-0.1MPa)下进行真空抽滤，使氧化石墨烯纳米片组装沉积至所得的纳米纤维多孔支撑层(有效面积为12.56cm2)表面，膜表面无多余分散液时停止抽滤，形成改性氧化石墨烯层，如图1所示，所得到的改性氧化石墨烯负载量为80mg/m2，改性氧化石墨烯层厚度为50nm；
(5)配制有机相溶液，溶剂为正己烷，有机相溶液中TMC的质量百分浓度为0.2wt％。将有机相溶液倒入步骤(4)所得的改性氧化石墨烯过渡层表面进行界面聚合，界面聚合时间为60s。界面聚合温度为20～30℃，相对湿度为40～60％，形成界面聚合活性分离层。
(6)将得到的复合膜晾干后置于鼓风烘箱中进行热处理，热处理温度为：40℃，时间为1h，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基渗透汽化复合膜，如图2所示。
该纳米纤维复合膜用于渗透汽化有机溶剂脱水，以90wt％异丙醇水溶液为分离对象，在真空度400Pa条件下，通过交错渗透汽化测试装置对其进行性能评估，在30℃，渗透通量为1670g/m2h，分离因子为1050。
实施例2
一种纳米纤维基渗透汽化复合膜，由基层、中间过渡层和表层组成，基层为纳米纤维多孔支撑层，中间过渡层为改性氧化石墨烯层，表层为界面聚合活性分离层。表层厚度为80nm。
上述的纳米纤维基渗透汽化复合膜的制备方法为：
(1)将聚丙烯腈(PAN)(Mw＝120,000g/mol，金山石化)8g溶解于N，N.二甲基甲酰胺(DMF)溶剂92g中，40℃搅拌6h，获得透明均一的静电纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中的静电纺丝溶液加入到注射器中，由微量注射泵控制挤出，注射器的喷口接高压正极，静电纺参数控制在电压20kV，喷口孔径0.7mm，溶液流速16.7μL/min，环境温度30℃，空气相对湿度为35％，接收距离为20cm，接收滚筒转速500r/min，进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，将其在8MPa下冷压处理30s后，作为纳米纤维多孔支撑层，所获得的纳米纤维多孔支撑层的纳米纤维的平均直径为300nm，沉积厚度为40μm，孔隙率为86％；
(3)将乙二胺1g溶解于99g去离子水中，获得100g 1.0wt％的乙二胺水溶液；称取50mg氧化石墨烯粉末分散在1000g去离子水中，配置成0.05mg/mL的GO分散液。向50mL0.05mg/mL GO分散液中加入50mL 1.0wt％的乙二胺水溶液，常温下充分搅拌12h，获得均一稳定的乙二胺改性氧化石墨烯分散液。
(4)取所得的改性氧化石墨烯分散液2mL(其中乙二胺的浓度为0.5wt％，改性氧化石墨烯的浓度为0.025mg/mL)，在负压(-0.1MPa)下进行真空抽滤，使氧化石墨烯纳米片组装沉积至所得的纳米纤维多孔支撑层(有效面积为12.56cm2)表面，膜表面无多余分散液时停止抽滤，形成改性氧化石墨烯层，所得到的改性氧化石墨烯负载量为40mg/m2，改性氧化石墨烯层厚度为30nm；
(5)配制有机相溶液，溶剂为正己烷，有机相溶液中TMC的质量百分浓度为0.2wt％。将有机相溶液倒入到步骤(4)所得的改性氧化石墨烯过渡层表面进行界面聚合，界面聚合时间为60s。界面聚合温度为20～30℃，相对湿度为40～60％，形成界面聚合活性分离层。
(6)将得到的复合膜晾干后置于鼓风烘箱中进行热处理，热处理温度为：40℃，时间为1h，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基渗透汽化复合膜。
该纳米纤维复合膜用于渗透汽化有机溶剂脱水，以90wt％异丙醇水溶液为分离对象，在真空度400Pa条件下，通过交错渗透汽化测试装置对其进行性能评估，在30℃，渗透通量为2240g/m2h，分离因子为171。
实施例3
一种纳米纤维基渗透汽化复合膜，由基层、中间过渡层和表层组成，基层为纳米纤维多孔支撑层，中间过渡层为改性氧化石墨烯层，表层为界面聚合活性分离层。表层厚度为60nm。
上述的纳米纤维基渗透汽化复合膜的制备方法为：
(1)将聚丙烯腈(PAN)(Mw＝120,000g/mol，金山石化)8g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂92g中，40℃搅拌6h，获得透明均一的静电纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中的静电纺丝溶液加入到注射器中，由微量注射泵控制挤出，注射器的喷口接高压正极，静电纺参数控制在电压20kV，喷口孔径0.7mm，溶液流速16.7μL/min，环境温度30℃，空气相对湿度为35％，接收距离为10em，接收滚筒转速500r/min，进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，将其在8MPa下冷压处理30s后，作为纳米纤维多孔支撑层，所获得的纳米纤维多孔支撑层的纳米纤维的平均直径为300nm，沉积厚度为40μm，孔隙率为86％；
(3)将乙二胺1g溶解于99g去离子水中，获得100g 1.0wt％的L二胺水溶液；称取50mg氧化石墨烯粉末分散在1000g去离子水中，配置成0.05mg/mL的GO分散液。向50mL0.05mg/mL GO分散液中加入50mL 1.0wt％的乙二胺水溶液，常温下充分搅拌12h，获得均一稳定的乙二胺改性氧化石墨烯分散液。
(4)取所得的改性氧化石墨烯分散液6mL(其中乙二胺的浓度为0.5wt％，改性氧化石墨烯的浓度为0.025mg/mL)，在负压(-0.1MPa)下进行真空抽滤，使氧化石墨烯纳米片组装沉积至所得的纳米纤维多孔支撑层(有效面积为12.56cm2)表面，膜表面无多余分散液时停止抽滤，形成改性氧化石墨烯层，所得到的改性氧化石墨烯负载量为120mg/m2，改性氧化石墨烯层厚度为70nm；
(5)配制有机相溶液，溶剂为正己烷，有机相溶液中TMC的质量百分浓度为0.2wt％。将有机相溶液倒入到步骤(4)所得的改性氧化石墨烯过渡层表面进行界面聚合，界面聚合时间为60s。界面聚合温度为20～30℃，相对湿度为40～60％，，形成界面聚合活性分离层。
(6)将得到的复合膜晾干后置于鼓风烘箱中进行热处理，热处理温度为：40℃，时间为1h，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基渗透汽化复合膜。
该纳米纤维复合膜用于渗透汽化有机溶剂脱水，以90wt％异丙醇水溶液为分离对象，在真空度400Pa条件下，通过交错渗透汽化测试装置对其进行性能评估，在30℃，渗透通量为1320g/m2h，分离因子为382。
实施例4
一种纳米纤维基渗透汽化复合膜，由基层、中间过渡层和表层组成，基层为纳米纤维多孔支撑层，中间过渡层为改性氧化石墨烯层，表层为界面聚合活性分离层。表层厚度为80nm。
上述的纳米纤维基渗透汽化复合膜的制备方法为：
(1)将聚丙烯腈(PAN)(Mw＝120,000g/mol，金山石化)8g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂92g中，40℃搅拌6h，获得透明均一的静电纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中的静电纺丝溶液加入到注射器中，由微量注射泵控制挤出，注射器的喷口接高压正极，静电纺参数控制在电压20kV，喷口孔径0.7mm，溶液流速16.7μL/min，环境温度30℃，空气相对湿度为35％，接收距离为30cm，接收滚筒转速500r/min，进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，将其在8MPa下冷压处理30s后，作为纳米纤维多孔支撑层，所获得的纳米纤维多孔支撑层的纳米纤维的平均直径为300nm，沉积厚度为40μm，孔隙率为86％；
(3)将乙二胺1g溶解于99g去离子水中，获得100g 1.0wt％的乙二胺水溶液；称取50mg氧化石墨烯粉末分散在1000g去离子水中，配置成0.05mg/mL的GO分散液。向50mL0.05mg/mL GO分散液中加入50mL 1.0wt％的乙二胺水溶液，常温下充分搅拌12h，获得均一稳定的乙二胺改性氧化石墨烯分散液。
(4)取所得的改性氧化石墨烯分散液8mL(其中乙二胺的浓度为0.5wt％，改性氧化石墨烯的浓度为0.025mg/mL)，在负压(-0.1MPa)下进行真空抽滤，使氧化石墨烯纳米片组装沉积至所得的纳米纤维多孔支撑层(有效面积为12.56em2)表面，膜表面无多余分散液时停止抽滤，形成改性氧化石墨烯层，所得到的改性氧化石墨烯负载量为160mg/m2，改性氧化石墨烯层厚度为90nm；
(5)配制有机相溶液，溶剂为正己烷，有机相溶液中TMC的质量百分浓度为0.2wt％。将有机相溶液倒入到步骤(4)所得的改性氧化石墨烯过渡层表面进行界面聚合，界面聚合时间为60s。界面聚合温度为20～30℃，相对湿度为40～60％，形成界面聚合活性分离层。
(6)将得到的复合膜晾干后置于鼓风烘箱中进行热处理，热处理温度为：40℃，时间为1h，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基渗透汽化复合膜。
该纳米纤维复合膜用于渗透汽化有机溶剂脱水，以90wt％异丙醇水溶液为分离对象，在真空度400Pa条件下，通过交错渗透汽化测试装置对其进行性能评估，在30℃，渗透通量为1150g/m2h，分离因子为350。

Claims (10)

1.一种纳米纤维基渗透汽化复合膜，其特征在于，包含基层、中间过渡层和表层，基层为纳米纤维多孔支撑层，中间过渡层为改性氧化石墨烯层，表层为界面聚合活性分离层。
2.如权利要求1所述的纳米纤维基渗透汽化复合膜，其特征在于，所述的基层的厚度为20～100μm，中间过渡层的厚度为10～500nm，表层的厚度为50～1000nm。
3.权利要求1或2所述的纳米纤维基渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将聚合物材料溶解于溶剂中配制成质量分数为8～30wt％的静电纺丝溶液；将所得的聚合物溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维无纺布，经过冷压处理后得到纳米纤维多孔支撑层；
步骤2：将改性氧化石墨烯分散液进行真空抽滤，使氧化石墨烯纳米片组装沉积至步骤1所得的纳米纤维多孔支撑层表面，形成改性氧化石墨烯层；
步骤3：向步骤2所得的改性氧化石墨烯层的表面倒入油相单体溶液进行界面聚合反应5～600s，形成界面聚合活性分离层，将所得的复合膜晾干后进行热处理，热处理温度为：40～70℃，冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到纳米纤维基渗透汽化复合膜。
4.如权利要求3所述的纳米纤维基渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的聚合物材料为聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜(、聚苯乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚己内酯、聚乳、聚乙烯醇、海藻酸钠、明胶以及前述材料的改性聚合物中至少一种。
5.如权利要求3所述的纳米纤维基渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、1，4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、醋酸和前述溶剂不同质量比的混合物中的至少一种。
6.如权利要求3所述的纳米纤维基渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的静电纺丝的工艺参数为：电压8～50kV，喷口孔径0.2～3mm，溶液流速5～100μL/min，纺丝环境温度20～60℃，纺丝环境的相对湿度为30～60％，接收距离为10～30cm，接收滚筒转速500～1000r/min；所述步骤1中的纳米纤维无纺布冷压处理压力为5～10MPa，冷压时间为30～120s。
7.如权利要求3所述的纳米纤维基渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的氧化石墨烯片层通过改性Hummers法制备得到，厚度在0.8～1.2nm，尺寸大小100nm～40μm；所述步骤2中的改性氧化石墨烯分散液通过向氧化石墨烯分散液中加入水相单体溶液，搅拌4～12h得到；所述的水相单体为哌嗪、间苯二胺、三乙醇胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲烷邻联苯甲胺、二甲胺、邻苯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2，4-二氨基甲苯、3-二乙胺基丙胺、1，2-环己二胺、4，5-二氯邻苯二胺，以及前述各物质的衍生物中的一种或几种混合物；各种单体在水相溶液中的质量百分浓度为0.05％～5％，改性氧化石墨烯分散液的浓度为0.01～0.1mg/mL。
8.如权利要求3所述的纳米纤维基渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的真空抽滤负压压力为：-0.09～-0.1MPa，改性氧化石墨烯的负载量为10～500mg/m2，形成的中间过渡层的厚度为10nm～500nm。
9.如权利要求3所述的纳米纤维基渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中油相单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丁二酰氯、己二酰氯、环己烷三甲酰氯、5-硝基苯-1，3-二酰氯、2，5-二(甲氧碳酰基)对苯二酰氯、1，5-萘二磺酰氯和1，3，6-萘三磺酰氯及前述各物质的衍生物中的一种或几种；油相溶剂为甲苯、正己烷、苯以及乙酸乙酯中的一种或几种的混合物；所述的油相溶液中溶质的质量百分浓度为0.05％～2％。
10.如权利要求3所述的纳米纤维基渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的热处理方式在鼓风烘箱或真空干燥箱中进行或用热空气进行吹扫。
CN201710239100.3A 2017-04-13 2017-04-13 一种纳米纤维基渗透汽化复合膜及其制备方法 Expired - Fee Related CN106964262B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710239100.3A CN106964262B (zh) 2017-04-13 2017-04-13 一种纳米纤维基渗透汽化复合膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710239100.3A CN106964262B (zh) 2017-04-13 2017-04-13 一种纳米纤维基渗透汽化复合膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106964262A true CN106964262A (zh) 2017-07-21
CN106964262B CN106964262B (zh) 2020-08-11

Family

ID=59332695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710239100.3A Expired - Fee Related CN106964262B (zh) 2017-04-13 2017-04-13 一种纳米纤维基渗透汽化复合膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106964262B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108014658A (zh) * 2017-12-18 2018-05-11 江南大学 一种氧化石墨烯（GO）稳定的Pickering乳液制备多孔明胶膜的制备方法
CN108159892A (zh) * 2018-01-15 2018-06-15 东华大学 一种含明胶过渡层的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法
CN108854570A (zh) * 2018-07-11 2018-11-23 济南开发区星火科学技术研究院 一种新风系统用石墨烯改性抗菌透水膜及制备方法
CN109529635A (zh) * 2018-11-26 2019-03-29 国宏中晶集团有限公司 石墨烯与纳米纤维与纳米颗粒的复合材料及其制备方法
CN109762535A (zh) * 2019-02-12 2019-05-17 西南石油大学 一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂
CN111150367A (zh) * 2019-12-31 2020-05-15 浙江清华柔性电子技术研究院 石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜及其制备方法和应用
WO2020177274A1 (zh) * 2019-03-06 2020-09-10 中国海洋大学 复合膜、制备方法及其应用
CN112301550A (zh) * 2020-10-20 2021-02-02 西安工程大学 一种环保自清洁复合纳米纤维过滤膜及其制备方法
CN112999898A (zh) * 2021-02-08 2021-06-22 青岛科技大学 一种能实现一价/二价离子选择性分离的高通量纳滤膜及其制备方法
CN113648853A (zh) * 2021-07-05 2021-11-16 暨南大学 一种以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜及其制备方法与应用
CN114653210A (zh) * 2022-04-06 2022-06-24 河海大学 一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜、其制备方法与应用
CN116478042A (zh) * 2023-03-24 2023-07-25 泰兴金江化学工业有限公司 一种废水中回收乙酸乙酯的方法
CN117582831A (zh) * 2023-12-29 2024-02-23 苏诺特(苏州)材料科技有限公司 一种正渗透膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5173189A (en) * 1990-06-14 1992-12-22 Lintec Corporation Membrane for separating an organic solvent from a water-organic solvent mixture
US5248427A (en) * 1990-09-15 1993-09-28 Basf Aktiengesellschaft Removal of water from mixtures with alcohols and/or carboxylic acids and/or carboxylic esters
CN101703898A (zh) * 2009-11-12 2010-05-12 南京工业大学 Pdms/pvdf渗透汽化复合膜、制备方法及其应用
CN102380320A (zh) * 2011-08-23 2012-03-21 北京中电加美环境工程技术有限责任公司 一种渗透汽化杂化复合膜及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5173189A (en) * 1990-06-14 1992-12-22 Lintec Corporation Membrane for separating an organic solvent from a water-organic solvent mixture
US5248427A (en) * 1990-09-15 1993-09-28 Basf Aktiengesellschaft Removal of water from mixtures with alcohols and/or carboxylic acids and/or carboxylic esters
CN101703898A (zh) * 2009-11-12 2010-05-12 南京工业大学 Pdms/pvdf渗透汽化复合膜、制备方法及其应用
CN102380320A (zh) * 2011-08-23 2012-03-21 北京中电加美环境工程技术有限责任公司 一种渗透汽化杂化复合膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HEE-RO CHAE等: "Graphene oxide-embedded thin-film composite reverse osmosis membrane with high flux, anti-biofouling, and chlorine resistance", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
杨座国编著: "《膜科学技术过程与原理》", 31 August 2009, 华东理工大学出版社 *
梁斌: "脱盐渗透汽化复合膜的制备及其性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108014658B (zh) * 2017-12-18 2021-03-26 江南大学 一种氧化石墨烯（GO）稳定的Pickering乳液制备多孔明胶膜的制备方法
CN108014658A (zh) * 2017-12-18 2018-05-11 江南大学 一种氧化石墨烯（GO）稳定的Pickering乳液制备多孔明胶膜的制备方法
CN108159892A (zh) * 2018-01-15 2018-06-15 东华大学 一种含明胶过渡层的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法
CN108854570A (zh) * 2018-07-11 2018-11-23 济南开发区星火科学技术研究院 一种新风系统用石墨烯改性抗菌透水膜及制备方法
CN109529635A (zh) * 2018-11-26 2019-03-29 国宏中晶集团有限公司 石墨烯与纳米纤维与纳米颗粒的复合材料及其制备方法
CN109529635B (zh) * 2018-11-26 2021-11-09 国宏中晶集团有限公司 石墨烯与纳米纤维与纳米颗粒的复合材料及其制备方法
CN109762535A (zh) * 2019-02-12 2019-05-17 西南石油大学 一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂
CN109762535B (zh) * 2019-02-12 2021-01-29 西南石油大学 一种超支化聚胺制成的页岩插层抑制剂
WO2020177274A1 (zh) * 2019-03-06 2020-09-10 中国海洋大学 复合膜、制备方法及其应用
CN111150367B (zh) * 2019-12-31 2022-10-04 浙江清华柔性电子技术研究院 石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜及其制备方法和应用
CN111150367A (zh) * 2019-12-31 2020-05-15 浙江清华柔性电子技术研究院 石墨烯/聚合物纳米纤维复合膜及其制备方法和应用
CN112301550A (zh) * 2020-10-20 2021-02-02 西安工程大学 一种环保自清洁复合纳米纤维过滤膜及其制备方法
CN112999898A (zh) * 2021-02-08 2021-06-22 青岛科技大学 一种能实现一价/二价离子选择性分离的高通量纳滤膜及其制备方法
CN113648853A (zh) * 2021-07-05 2021-11-16 暨南大学 一种以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜及其制备方法与应用
CN113648853B (zh) * 2021-07-05 2023-12-08 暨南大学 一种以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜及其制备方法与应用
CN114653210A (zh) * 2022-04-06 2022-06-24 河海大学 一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜、其制备方法与应用
CN114653210B (zh) * 2022-04-06 2023-03-03 河海大学 一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜、其制备方法与应用
CN116478042A (zh) * 2023-03-24 2023-07-25 泰兴金江化学工业有限公司 一种废水中回收乙酸乙酯的方法
CN116478042B (zh) * 2023-03-24 2023-11-24 泰兴金江化学工业有限公司 一种废水中回收乙酸乙酯的方法
CN117582831A (zh) * 2023-12-29 2024-02-23 苏诺特(苏州)材料科技有限公司 一种正渗透膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106964262B (zh) 2020-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106964262A (zh) 一种纳米纤维基渗透汽化复合膜及其制备方法
CN109569314A (zh) 一种纳米纤维基纳滤复合膜及其制备方法
Li et al. Improved desalination properties of hydrophobic GO-incorporated PVDF electrospun nanofibrous composites for vacuum membrane distillation
Li et al. Electrospun superhydrophobic organic/inorganic composite nanofibrous membranes for membrane distillation
Shokrollahzadeh et al. Fabrication of thin film composite forward osmosis membrane using electrospun polysulfone/polyacrylonitrile blend nanofibers as porous substrate
Nataraj et al. Polyacrylonitrile-based nanofibers—A state-of-the-art review
Feng et al. Preparation and characterization of electro-spun nanofiber membranes and their possible applications in water treatment
Zhang et al. High permeability composite nanofiltration membrane assisted by introducing TpPa covalent organic frameworks interlayer with nanorods for desalination and NaCl/dye separation
CN111185103B (zh) 一种纳米纤维基有机/无机复合纳滤膜及其制备方法
Zhang et al. Bioinspired superwettable covalent organic framework nanofibrous composite membrane with a spindle-knotted structure for highly efficient oil/water emulsion separation
CN105597574B (zh) 一种复合正渗透膜的制备方法
Liu et al. Electrospun jets number and nanofiber morphology effected by voltage value: Numerical simulation and experimental verification
CN108043241B (zh) 一种具有非定向纳米通道的复合分离膜及其制备方法
CN105727759A (zh) 一种高性能正渗透膜及其静电纺丝制备方法
CN105214579A (zh) 实现微米或纳米级多孔材料功能化的处理方法
CN106245232A (zh) 氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜及其制备方法和应用
CN109126463A (zh) 一种含微孔中间层高通量纳滤膜的制备方法
CN108607365A (zh) 一种膜蒸馏用超疏水纳米纤维复合膜及其制备方法
CN108159892A (zh) 一种含明胶过渡层的纳米纤维基纳滤复合膜的制备方法
Obaid et al. Super-hydrophilic and highly stable in oils polyamide-polysulfone composite membrane by electrospinning
Bhalani et al. High molecular weight poly (vinyl pyrrolidone) induces hierarchical surface morphology in poly (vinylidene fluoride) membrane and facilitates separation of oil-water emulsions
CN105854640B (zh) 一种荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法
Zhu et al. Preparation of high strength ultrafine polyvinyl chloride fibrous membrane and its adsorption of cationic dye
CN106400305B (zh) 一种大孔静电纺纳米纤维膜的制备方法
CN106492637A (zh) 一种TiO2/PSF纳米纤维正渗透复合膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200811