CN113648853B - 一种以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于渗透膜材料技术领域，具体公开了一种以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜及其制备方法与应用。所述方法具体为将具有氧化石墨烯中间层的电纺丝纳米纤维支撑层浸入氯化钙溶液中，随后在水中润洗；再浸入碳酸钠溶液中，随后在水中润洗，再通过间苯二胺和均苯三甲酰氯的界面聚合反应在负载碳酸钙的氧化石墨烯纳米中间层的电纺丝膜基底的表面制备聚酰胺选择分离层，干燥后得到正渗透膜。本发明通过在电纺丝纳米纤维支撑层及其表面氧化石墨烯中间薄层负载碳酸钙颗粒，借助界面聚合过程中产生的H+离子，原位生成二氧化碳纳米气泡，对聚酰胺分离层结构和性能进行调控，制备高渗透通量和高截留率的正渗透膜材料。
Description
技术领域
本发明属于渗透膜材料技术领域，特别涉及一种以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜及其制备方法与应用。
背景技术
在应用过程中，正渗透膜两侧实际渗透压差要比理想情况下低的多，这主要是由内浓差极化(Internal concentration polarization,ICP)现象造成的，直接导致正渗透渗透通量严重衰减。为有效降低内浓差极化并获得高渗透通量，正渗透膜支撑层应具有高孔隙率、低曲折度孔结构以及低厚度的结构特征。通过优化制备条件，电纺丝技术可制备出有效满足上述结构特征要求的电纺丝纳米纤维支撑层。研究表明电纺丝纳米纤维复合正渗透膜所具有的渗透系数可高于相转化法所制备的正渗透膜与商用膜材料的0.4～3.5倍。然而，直接应用电纺丝纳米纤维膜作为正渗透膜支撑层，其表面开放性大孔结构会显著影响聚酰胺分离层结构和性能，在界面聚合过程中孔内形成交联度较低、较厚的聚酰胺层，影响正渗透膜的渗透性能和截留率。已有研究学者利用相转化法在电纺丝纳米纤维膜表面制备多孔聚偏氟乙烯中间薄层，光滑平整的中间层有助于提高聚酰胺分离层稳定性，同时也发现复合正渗透膜水通量与中间层孔隙率呈正相关。中间薄层的构建能降低电纺丝纳米纤维支撑层对聚酰胺分离层的不利影响，但聚酰胺层的调控作用有限。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜。
本发明再一目的在于提供所述以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜在海水淡化、饮用水处理和废水回用领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜的制备方法，将具有氧化石墨烯中间层的电纺丝纳米纤维支撑层浸入氯化钙溶液中，随后在水中润洗；再浸入碳酸钠溶液中，随后在水中润洗，再通过间苯二胺和均苯三甲酰氯的界面聚合反应在负载碳酸钙的氧化石墨烯纳米中间层的电纺丝膜基底的表面制备聚酰胺选择分离层，干燥后得到正渗透膜。
所述具有氧化石墨烯中间层的电纺丝纳米纤维支撑层优选为通过真空抽滤法将氧化石墨烯纳米片负载在电纺丝纳米纤维基底上制得。
优选的，所述电纺丝纳米纤维基底的制备方法为：将聚丙烯腈粉末溶解在二甲基甲酰胺中，混合均匀得到均一的静电纺丝铸膜液；然后进行静电纺丝，得到电纺丝纳米纤维膜基底。
更优选的，完成电纺丝程序后，将所获得的电纺丝纳米纤维膜基底放在烘箱中干燥，以去除残留溶剂，并进一步热压处理以提高膜的机械强度。
所述氯化钙的浓度为0.01mmol～0.4mmol，优选为0.05mmol～0.2mmol。
所述具有氧化石墨烯中间层的电纺丝纳米纤维支撑层在氯化钙溶液中的浸入时间为0.5～2min，优选为1min；
所述碳酸钠溶液的浓度为0.01mmol～0.4mmol，优选为0.05mmol～0.2mmol。
所述具有氧化石墨烯中间层的电纺丝纳米纤维支撑层在碳酸钠溶液中的浸入时间为0.5～2min，优选为1min。
在水中前后两次所述的润洗时间为0.5～5min，优选为1min。
一种以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜通过上述方法制备得到。
所述以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜在海水淡化、饮用水处理和废水回用领域中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明通过在电纺丝纳米纤维支撑层及其表面氧化石墨烯中间薄层负载碳酸钙颗粒，借助界面聚合过程中产生的H+离子，原位生成二氧化碳纳米气泡，对聚酰胺分离层结构和性能进行调控，制备高渗透通量和高截留率的正渗透膜材料。
附图说明
图1为碳酸钙负载后的支撑层表面形貌；其中a为TFN-0，b为TFN-1，c为TFN-2，d为TFN-3。
图2为聚酰胺分离层的形貌特征；其中a为TFN-0，b为TFN-1，c为TFN-2，d为TFN-3。
图3为负载碳酸钙颗粒后的支撑层和聚酰胺层表面接触角。
图4为正渗透膜的渗透通量，图中AL-FS为正渗透过程中聚酰胺分离层朝向料液一侧；AL-DS为正渗透过程中聚酰胺分离层朝向汲取液一侧。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)电纺丝纳米纤维基底的制备
将聚丙烯腈粉末溶解在二甲基甲酰胺中，聚丙烯腈浓度为10wt％，在60℃条件下充分搅拌获得均一的静电纺丝铸膜液。静电纺丝参数设置为：21kV的施加电压、15cm的收集距离、0.6mL/h的推进流速和10h的电纺丝时间。在完成电纺丝程序后，将所获得聚丙烯腈电纺丝纳米纤维膜放在烘箱中60℃干燥，以去除残留溶剂，并进一步热压处理以提高膜的机械强度。
(2)负载碳酸钙的氧化石墨烯中间层的制备
在超声协助条件下配制氧化石墨烯均一分散溶液，通过真空抽滤，将含量为0.2mg的氧化石墨烯纳米片分别负载到聚丙烯腈电纺丝纳米纤维基底表面，氧化石墨烯负载量为56μg/cm2。随后，将负载有氧化石墨烯的聚丙烯腈电纺丝纳米纤维基底放在烘箱中50℃干燥30min。
碳酸钙涂层是通过替代浸泡法在负载有氧化石墨烯薄层的聚丙烯腈支撑层上合成的。简而言之，将具有氧化石墨烯薄层的支撑层依次在0.05mmol/L的氯化钙溶液中浸泡1min，用去离子水冲洗1min，在0.05mmol/L碳酸钠溶液中浸泡1min，再用去离子水冲洗1min。氯化钙和碳酸钠溶液的摩尔浓度比保持在1:1。之后，把膜放在烘箱中50℃下加热30min，得到负载碳酸钙的氧化石墨烯中间层修饰的聚丙烯腈支撑层。
(3)聚酰胺活性层的制备
通过间苯二胺和均苯三甲酰氯单体之间的界面聚合制备正渗透膜的聚酰胺活性层。简而言之，将支撑层浸泡在2wt％的间苯二胺溶液中5min。随后，使用橡胶滚轴去除支撑层表面上过量的间苯二胺溶液。接下来，将一定量的0.15wt％的均苯三甲酰氯溶液(正己烷为溶剂)轻轻倒在支撑层表面反应1min。倒出过量的均苯三甲酰氯溶液，所得膜用正己烷洗涤两次。之后，将所得膜放在烘箱中50℃干燥10min以进一步进行界面聚合反应和促进正己烷蒸发。最后，将制备的正渗透膜冲洗3次并保存在去离子水中。
实施例2
参照实施例1，不同之处在于将步骤(2)中的氯化钙溶液和碳酸钠溶液的浓度改为0.1mmol/L。
实施例3
参照实施例1，不同之处在于将步骤(2)中的氯化钙溶液和碳酸钠溶液的浓度改为0.2mmol/L。
实施例1-3所制备正渗透膜的碳酸钙的负载量分别为0.05、0.1和0.2mmol，分别表示为TFN-1、TFN-2和TFN-3。在原始的负载氧化石墨烯的基底表面直接制备聚酰胺选择分离层作为对照膜TFN-0。
应用实施例
(1)膜材料表面形貌的表征
运用场发射扫描电子显微镜(FESEM,S4800,Hitachi)观察基底和正渗透膜表面形貌。
(2)膜表面亲水性的表征
利用动态接触角测量仪(Attension Theta,Biolin Scientific)对基底和正渗透膜表面亲水性进行测定，每个样品至少在5个位置重复进行测量，并计算平均值。
(2)膜性能测试
使用自制的正渗透实验装置测定所制备的正渗透膜材料性能。去离子水和NaCl溶液(浓度为0.5-2.0M)分别用作进料溶液和汲取溶液。在室温和0.15L/min流速下，分别在AL-FS(聚酰胺选择分离层朝向进料溶液)模式和AL-DS(聚酰胺选择分离层朝向汲取溶液)模式下评估膜材料性能。水通量(Jw，L/m2h)通过在一定时间间隔内测量汲取溶液体积变化来确定，计算公式如下：
Jw＝ΔV/(Am·Δt)
其中，ΔV(L)是汲取溶液的体积变化，Am(m2)是有效膜面积，而Δt(h)是时间间隔。
由图1和图2可知，在负载碳酸钙颗粒后，基底表面可观察到晶体状结构，对应的正渗透膜表面的纳米纤维印记会衰减。
由图3可知，在负载碳酸钙颗粒后，基底和对应的正渗透膜的接触角减小，表明亲水性增强。
由图4可知，在负载碳酸钙颗粒后，正渗透膜的渗透通量得到提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于：将具有氧化石墨烯中间层的电纺丝纳米纤维支撑层浸入氯化钙溶液中，随后在水中润洗；再浸入碳酸钠溶液中，随后在水中润洗，再通过间苯二胺和均苯三甲酰氯的界面聚合反应在负载碳酸钙的氧化石墨烯纳米中间层的电纺丝膜基底的表面制备聚酰胺选择分离层，干燥后得到正渗透膜；所述碳酸钠溶液的浓度为0.01mmol/L~0.4mmol/L，所述氯化钙的浓度为0.01mmol/L~0.4mmol/L；所述具有氧化石墨烯中间层的电纺丝纳米纤维支撑层为通过真空抽滤法将氧化石墨烯纳米片负载在电纺丝纳米纤维基底上制得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氯化钙的浓度为0.05mmol/L ~0.2 mmol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸钠溶液的浓度为0.05mmol/L~0.2 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述电纺丝纳米纤维基底的制备方法为：将聚丙烯腈粉末溶解在二甲基甲酰胺中，混合均匀得到均一的静电纺丝铸膜液；然后进行静电纺丝，得到电纺丝纳米纤维膜基底。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述具有氧化石墨烯中间层的电纺丝纳米纤维支撑层在氯化钙溶液中的浸入时间为0.5~2min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述具有氧化石墨烯中间层的电纺丝纳米纤维支撑层在碳酸钠溶液中的浸入时间为0.5~2min。
7.一种以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜通过权利要求1~6任一项所述方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的所述以电纺丝纳米纤维膜为支撑层的复合正渗透膜在海水淡化、饮用水处理和废水回用领域中的应用。
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