CN113209952B - 手性共价有机骨架膜及其制备方法和应用 - Google Patents

手性共价有机骨架膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种手性共价有机骨架膜及其制备方法和应用，属于手性拆分技术领域。所述手性共价有机骨架膜包括醋酸纤维素基膜和手性共价有机骨架材料，所述手性共价有机骨架材料为β‑环糊精共价有机骨架；β‑环糊精共价有机骨架包含在醋酸纤维素基膜中，或吸附在醋酸纤维素基膜表面。本发明的手性共价有机骨架膜制备过程简单，具有优良的手性拆分能力，拆分对象广泛，且耐酸能力强，具备工业化应用的潜在优势。

Description

手性共价有机骨架膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于手性拆分技术领域，具体涉及一种手性共价有机骨架膜及其制备方法和应用。
背景技术
手性膜拆分技术法是利用膜上特定的手性识别位点来实现对外消旋混合物的拆分。膜拆分技术法具有能耗低、操作简单、批处理量大、易工业放大等优点，工业应用潜力巨大，是有效分离手性分子最有前途的候选方法之一。
根据膜形态可将膜技术拆分法分为液膜拆分法和固膜拆分法。液膜具有快速传质的优点，但通常稳定性差，难以在工业上应用；固膜机械稳定性高、耐用、易于自动化，具有广阔的工业应用前景。目前，手性固膜可分为本体固膜、改性固膜和分子印迹固膜。本体固膜可供选择的膜材较少，使用面窄；分子印迹膜专一性较强，每种分子印迹膜只能拆分一种手性物质，且制备过程复杂；而改性固膜可设计性强，分离效率高，拆分范围广泛，是目前手性膜拆分技术研究的主流方向。
改性固膜的制备方法可分为物理改性和化学改性。传统手性聚合物材料在有机溶剂中不稳定，溶解度高且不具备孔隙结构，导致通过物理改性制备的共混膜和界面聚合法化学改性制备的复合膜（TFC）均具有致密和无定形的结构，在渗透通量和选择性之间存在无法消除的“权衡”关系。随着新材料的不断涌现，能够制备手性膜的材料开始增加。目前，纳米多孔材料由于具有固有的高孔隙率和可调节的孔结构，可以使膜同时保持高通量和高选择性，减轻传统膜渗透通量和选择性之间的制约关系，已经成功用于手性固膜的制备研究。新型纳米多孔材料主要包括：石墨烯(GR)、氧化石墨烯(GO)、金属有机骨架（MOF）、微孔聚合物（PIM）和共价有机骨架（COF）。相比于其他材料，COF不仅具有低密度，高孔隙率，大比表面积等特点，还具有较强的酸碱和有机溶剂耐受能力，能够适应温和或者恶劣的膜分离环境；其次，无机纳米材料会导致膜基质内部形成针孔和笼式筛网结构影响分离效果，而COF的纯有机骨架与有机聚合物膜材料化学相容较高，可消除两相之间的非选择性空隙，制备得到无缺陷膜。因此，手性共价有机骨架（CCOF）是一类有价值的新兴高质量手性膜材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种以手性共价有机骨架作手性拆分剂、醋酸纤维素作基膜材料的手性膜，该手性共价有机骨架膜具备优异的手性拆分效果和优良的耐酸性，具有工业化应用的潜力。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种手性共价有机骨架膜，包括醋酸纤维素基膜和手性共价有机骨架材料，所述手性共价有机骨架材料为β-环糊精共价有机骨架。
进一步地，所述β-环糊精共价有机骨架的制备方法为：将七（6-氨基-6-去氧）-β-环糊精和对苯二甲醛溶解在乙醇和水的混合溶剂中，加入冰醋酸作催化剂，混匀后在氮气氛围下静置反应，反应结束后离心收集产物，用乙醇和水各洗涤三次，干燥后即可得到β-环糊精共价有机骨架；
其中，七（6-氨基-6-去氧）-β-环糊精的浓度为20 mmol L-1，对苯二甲醛的浓度为50 mmol L-1，冰醋酸的浓度为180 mmol L-1，乙醇和水的体积比为50:50。
上述手性共价有机骨架膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将β-环糊精共价有机骨架加至二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入醋酸纤维素和聚乙二醇400，制成铸膜液；
步骤2，将铸膜液倾倒在制膜模具中，形成初生液膜；
步骤3，将初生液膜置于去离子水中进行相转化成膜；
步骤4，将步骤3的膜置于热水中进行固化，即可得到所述手性共价有机骨架膜。
进一步地，铸膜液中β-环糊精共价有机骨架含量为0.25~2.00wt%，溶剂DMF的含量为78~80wt%，醋酸纤维素含量为13wt%，添加剂聚乙二醇400的含量为7wt%。
上述手性共价有机骨架膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将醋酸纤维素、聚乙二醇400加至二甲基甲酰胺中，制成铸膜液；
步骤2，将铸膜液倾倒在制膜模具中，形成初生液膜；
步骤3，将初生液膜置于去离子水中进行相转化成膜；
步骤4，将步骤3的膜置于热水中进行固化，得到醋酸纤维素基膜；
步骤5，将醋酸纤维素基膜浸入含有三乙胺的β-环糊精共价有机骨架水溶液中，取出后浸入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中进行第一次界面聚合反应；
步骤6，将步骤5的膜浸入含有三乙胺的β-环糊精共价有机骨架水溶液中进行第二次界面聚合反应；
步骤7，将步骤6的膜加热固化，然后用水冲洗去除表面的残留溶剂，即可得到所述手性共价有机骨架膜。
进一步地，铸膜液中醋酸纤维素含量为13wt%，聚乙二醇400含量为8wt%，DMF含量为79wt%。
进一步地，含有三乙胺的β-环糊精共价有机骨架水溶液中，β-环糊精共价有机骨架浓度为0.25~1.50 mg/mL，三乙胺含量为0~2.0v/v%。优选地，三乙胺含量为0.1~2.0v/v%。
进一步地，均苯三甲酰氯的正己烷溶液的浓度为1~5 mg/mL。
上述手性共价有机骨架膜在拆分手性分子中的应用。
进一步地，所述手性分子为色氨酸、苯丙氨酸或普萘洛尔。
有益效果：
1. 本发明的手性共价有机骨架膜制备过程简单，以成本低廉的醋酸纤维素作基膜材料，以纳米多孔材料β-环糊精共价有机骨架（β-CD COF）作手性拆分剂，通过浸入沉淀相转化法和二次界面聚合法可以制得性能优异的手性膜，有效缓解传统手性聚合物膜选择性和渗透通量之间的制约关系。
2. 本发明的手性共价有机骨架膜可以对色氨酸、苯丙氨酸和普萘洛尔对映体进行拆分，具有广泛的拆分范围且拆分性能稳定。
3. 本发明的手性共价有机骨架膜具有优良的耐酸性，pH耐受范围为1-9。
附图说明
图1为实施例1中不同含量的β-CD COF混合基质膜的纯水通量和e.e%，其中WaterFlux为纯水通量，e.e%为对映体过量百分数。
图2为实施2中不含β-CD COF的醋酸纤维素空白基膜和β-CD COF混合基质膜的衰减全反射傅里叶变换红外光谱图（ATR-FTIR）。
图3为实施例2中不含β-CD COF的醋酸纤维素空白基膜和β-CD COF混合基质膜的表面电镜图（SEM）。其中，左图为醋酸纤维素空白基膜，右图为β-CD COF混合基质膜。
图4为实施例2中不含β-CD COF的醋酸纤维素空白基膜和β-CD COF混合基质膜的横截面电镜图。其中，左图为醋酸纤维素空白基膜，右图为β-CD COF混合基质膜。
图5为实施例3中制得的β-CD COF混合基质膜的pH耐受结果，其中Sample为试验组、Control为空白组。
图6为实施例4中制得的β-CD COF混合基质膜对色氨酸、苯丙氨酸和普萘洛尔对映体的拆分效果图。
图7为本发明β-CD COF纳米复合膜的制备流程图。
图8为实施5中的未参与界面聚合反应的醋酸纤维素超滤基膜和β-CD COF纳米复合膜的衰减全反射傅里叶变换红外光谱图（ATR-FTIR）。
图9为实施例5中未参与界面聚合反应的醋酸纤维素超滤基膜和制得的β-CD COF纳米复合膜的不同放大倍数表面电镜图（SEM）。左图为醋酸纤维素超滤基膜，右图为β-CDCOF纳米复合膜。
图10为实施例5中未参与界面聚合反应的醋酸纤维素超滤基膜和制得的β-CD COF纳米复合膜的横截面电镜图。左图为醋酸纤维素超滤基膜，右图为β-CD COF纳米复合膜。
图11为实施例6中制得的β-CD COF纳米复合膜的pH耐受结果，其中Sample为试验组、Control为空白组。
图12为实施例7中制得的β-CD COF纳米复合膜对色氨酸、苯丙氨酸和普萘洛尔对映体的拆分结果图。上下曲线分别对应原液和滤液的色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
首先通过以下步骤制备β-CD COF混合基质膜，然后进行膜性能评价。
β-CD COF的合成：
将七（6-氨基-6-去氧）-β-环糊精（20 mmol·L-1）和对苯二甲醛（50 mmol·L-1）溶解在溶剂（乙醇-水 50:50（v/v））中，加入冰醋酸（180 mmol·L-1）作为催化剂。超声混匀后冲氮气10 min以除去反应液中的氧气，室温静置反应48 h。反应结束后离心收集产物，用乙醇和水各洗涤三次。最后，将产物置于80 ℃真空干燥箱干燥12 h，研磨后得到β-CD COF粉末。
β-CD COF混合基质膜的制备：
将醋酸纤维素置于80℃真空干燥6 h除去水分。各称取0、5、10、15、20mg的β-CDCOF（在全部铸膜液中的含量分别为0.00、0.25、0.50、0.75、1.00wt%）加入10mL菌种瓶中，各加入1.600、1.595、1.590、1.585、1.580 g DMF，超声处理3分钟使β-CD COF完全溶解。然后，称取260 mg醋酸纤维素和140 mg聚乙二醇400添加到β-CD COF的DMF溶液中，拧紧瓶盖后室温下磁力搅拌12 h，以获得均匀的铸膜液。接下来将铸膜液静置脱气30min。然后在干净的玻璃板的表面上倾倒铸膜液，用厚度为200 μm的刮刀刮制。平举玻璃板，将初生液膜暴露在空气中40 s。然后将膜浸入10 ℃去离子水中2 h，然后转移到80 ℃的去离子水中热固化10min。最后，将膜保存在4 ℃去离子水中备用。
对本实施例制备的β-CD COF混合基质膜进行渗透通量和手性选择性的膜性能表征：
选择纯水，在室温条件0.1MPa下测定膜的纯水通量。
选择0.001g/L的色氨酸溶液，恒压0.2MPa膜过滤色氨酸，收集滤液，采用HPLC检测计算滤液的e.e%（对映体过量百分数），通过测定β-CD COF混合基质膜的纯水通量和对色氨酸拆分的e.e%来评价膜性能。
如图1所示，色氨酸通过含有β-CD COF的醋酸纤维素膜和不含β-CD COF的醋酸纤维素空白基膜相比，β-CD COF的引入不仅提高了膜的手性拆分能力，而且提高了纯水通量，说明手性共价有机骨架材料β-CD COF的引入可以有效缓解选择性和渗透通量之间的制约关系。
实施例2
将实施例1中的β-CD COF的称取量变为0、15 mg(在全部铸膜液中的含量为0.00、0.75wt%)，DMF加入量变为1.600、1.585 g，其余均同实施例1。
对本实施例制备的β-CD COF混合基质膜进行膜化学结构和形貌表征。
通过ATR-FTIR观察不含β-CD COF的醋酸纤维素空白基膜和β-CD COF混合基质膜的化学结构。如图2所示，与不含β-CD COF的醋酸纤维素空白基膜相比，β-CD COF混合基质膜中出现了1641和1550 cm-1两个新峰，为典型的酰胺键特征峰。β-CD COF的化学结构中含有酰胺键，由此说明β-CD COF混合基质膜制备成功。
通过SEM观察醋酸纤维素空白基膜和β-CD COF混合基质膜。图3中的两张电镜照片从左至右，分别为不含β-CD COF的醋酸纤维素空白基膜和含有β-CD COF的混合基质膜的表面电镜图，放大倍数均为10000倍。图4中的两张电镜照片从左至右，为不含β-CD COF的醋酸纤维素空白基膜和含有β-CD COF的混合基质膜的横截面电镜图，放大倍数均为2000倍。
从图3可以看出，两种膜均显示出光滑的顶表面，表明聚合物膜中β-CD COF的分散性极好。同时，β-CD COF的引入几乎没有引起基质膜孔的改变，这归因于该材料本身具有的高孔隙率性质。
从图4中可以看出，两种膜均具有多孔的不对称结构，β-CD COF混合基质膜与醋酸纤维素空白基膜相比，膜厚相对增加，且指状形连接孔更大。可以说明β-CD COF的存在提供了更多的溶剂传输通道，从而使得膜的渗透通量得以提高。同时，β-CD COF赋予膜手性拆分能力，所以β-CD COF混合基质膜同时提高了醋酸纤维素基膜的选择性和渗透通量。
实施例3
将实施例1中的β-CD COF的称取量变为15 mg(在全部铸膜液中的含量为0.75wt%)，DMF加入量变为1.585 g，其余均同实施例1。
对本实施例制备的β-CD COF混合基质膜进行pH耐受范围评价。
选择pH值为1、3、5、9、11、13的10mM磷酸盐缓冲液为水解溶液，将制备的β-CD COF混合基质膜放入上述的缓冲液，同时，进行空白对照组，将实验组和空白组同时放入恒温振荡器中以125 r/min震荡12 h。然后，分别测定实验组和空白组的有机总碳量（TOC），通过比较实验组和空白组的TOC值判断膜在不同pH值下的水解情况，如图5可知，所制备的β-CDCOF纳米复合膜12 h内在pH值为1~9的范围内稳定。
本实施例制备的β-CD COF混合基质膜具有良好的耐酸性。
实施例4
按照实施例3进行β-CD COF混合基质膜的制备。然后将本实施例制备的β-CD COF混合基质膜用于拆分色氨酸、苯丙氨酸、普萘洛尔等手性物质，评价膜的拆分能力。
选择色氨酸、苯丙氨酸的原液浓度0.005 g/L，溶剂为纯水，恒压0.2MPa膜过滤4h，每隔1 h换一次收集器收集滤液，采用HPLC法检测滤液和原液的e.e%。
选择普萘洛尔的原液浓度0.005 g/L，溶剂为pH值为6.5的20mM磷酸盐缓冲液（含甲醇40%），恒压0.2MPa膜过滤4 h，每隔1 h换一次收集器收集滤液，采用HPLC法检测滤液和原液的e.e%。
由图6可知，所制备的β-CD COF混合基质膜对色氨酸的拆分∆e.e%为41.45%，对苯丙氨酸的拆分∆e.e%为18.16%，对普萘洛尔的∆e.e%为11.05%。
本实施例制备的β-CD COF混合基质膜具有较广泛的拆分范围和优异的拆分性能。
实施例5
首先通过以下步骤制备β-CD COF纳米复合膜，然后进行膜性能评价。
β-CD COF的合成：
将七（6-氨基-6-去氧）-β-环糊精（20 mmol·L-1）和对苯二甲醛（50 mmol·L-1）溶解在溶剂（乙醇-水 50:50（v/v））中，加入冰醋酸（180 mmol·L-1）作为催化剂。超声混匀后冲氮气10 min以除去反应液中的氧气，室温静置反应48 h。反应结束后离心收集产物，用乙醇和水各洗涤三次。最后，将产物置于80 ℃真空干燥箱干燥12 h，研磨后得到β-CD COF粉末。
β-CD COF纳米复合膜的制备：
按照铸膜液配比（13wt%醋酸纤维素-8wt%聚乙二醇400-79wt%DMF）在20mL菌种瓶中加入0.650 g醋酸纤维素、3.95 g DMF和0.400 g聚乙二醇400。放入磁子拧紧瓶盖，在室温条件下磁力搅拌12 h。然后拧松瓶盖，取出磁子静置脱泡。接下来，将铸膜液倾倒在光滑干净的玻璃板上，用200 µm的刮刀刮制成初生液膜，平举玻璃板，使初生液膜在空气中暴露30 s，然后将玻璃板和初生液膜一起浸入10 ℃去离子水中发生相转化成膜，2 h后将膜转移至80 ℃水浴中热固化5 min。最后，将膜取出保存于4 ℃去离子水中备用。将制备好的醋酸纤维素超滤基膜浸入0.50 mg/mL的β-CD COF水溶液（含TEA 0.5 v/v%）中浸泡20 min；取出膜，用实验定性滤纸吸除表面过量溶剂，将膜浸入3 mg/mL的TMC正己烷溶液中界面聚合反应10 min；取出膜，用实验定性滤纸吸除表面过量溶剂，将膜再次浸入0.50 mg/mL的β-CDCOF水溶液（含TEA 0.5 v/v%）中进行第二次界面聚合反应5 min；取出膜，将膜转移至80 ℃烘箱热处理10 min。最后将膜用纯净水反复冲洗除去表面残留溶剂，保存于4 ℃去离子水中，备用。
采用ATR-FTIR和SEM对本实施例制备的β-CD COF纳米复合膜的化学结构和形貌进行表征。
通过ATR-FTIR观察未参与界面聚合反应的醋酸纤维素超滤基膜和β-CD COF纳米复合膜的化学结构，如图8所示，与未参与界面聚合反应的醋酸纤维素超滤基膜相比，β-CDCOF纳米复合膜中出现了1667和1570 cm-1两个新峰，为典型的酰胺键特征峰。β-CD COF的化学结构中含有酰胺键，由此说明β-CD COF纳米复合膜制备成功。
通过SEM观察未参与界面聚合反应的醋酸纤维素超滤基膜和β-CD COF纳米复合膜。图9中，左边为未参与界面聚合反应的醋酸纤维素超滤基膜的表面电镜图，放大倍数为10000和50000倍；右边为β-CD COF纳米复合膜的表面电镜图，放大倍数为10000和50000倍。图10中的两张电镜照片从左至右，分别为未参与界面聚合反应的醋酸纤维素超滤基膜和β-CD COF纳米复合膜的横截面电镜图，放大倍数均为10000倍。
从图9可以看出，通过界面聚合法制备β-CD COF纳米复合膜后，醋酸纤维素超滤基膜表面的膜孔被手性聚酰胺层完全覆盖，且可以看出该手性聚酰胺层较厚，说明β-CD COF纳米复合膜制备成功。
从图10横截面电镜图可以看出，未参与界面聚合反应的醋酸纤维素超滤基膜仅有一层基膜层，而β-CD COF复合膜有明显的两层，基膜层上方为界面聚合反应得到的手性聚酰胺层，该手性聚酰胺层连续、平整且光滑，厚度为纳米级。进一步说明了β-CD COF纳米复合膜制备成功。
实施例6
按照实施例5进行β-CD COF纳米复合膜的制备。然后对本实施例制备的β-CD COF纳米复合膜进行pH耐受范围评价。
选择pH值为1、3、5、9、11、13的10mM磷酸盐缓冲液为水解溶液，将制备的β-CD COF纳米复合膜放入上述的缓冲液，同时，进行空白对照组，将实验组和空白组同时放入恒温振荡器中以125 r/min震荡12 h。然后，分别测定实验组和空白组的有机总碳量（TOC），通过比较实验组和空白组的TOC值判断膜在不同pH值下的水解情况，由图11可知，所制备的β-CDCOF纳米复合膜12 h内在pH值为1~9的范围内稳定。
本实施例制备的β-CD COF纳米复合膜具有良好的耐酸性。
实施例7
按照实施例5进行β-CD COF纳米复合膜的制备。然后将本实施例制备的β-CD COF纳米复合膜用于拆分色氨酸、苯丙氨酸、普萘洛尔等手性物质，评价β-CD COF纳米复合膜的拆分能力。
选择色氨酸、苯丙氨酸的原液浓度0.005 g/L，溶剂为纯水，恒压0.3MPa膜过滤6h，每隔2 h换一次收集器收集滤液，采用HPLC法检测滤液和原液的e.e%。
选择普萘洛尔原液浓度0.005 g/L，溶剂为pH值为4.5的20mM磷酸盐缓冲液（含20%甲醇），恒压0.3MPa过滤6 h，每2 h换一次收集器收集滤液，采用HPLC法检测滤液和原液的e.e%。
由图12可知，所制备的β-CD COF纳米复合膜对色氨酸完全拆分，e.e%为100%；对苯丙氨酸部分拆分，∆e.e%为32.83%，对普萘洛尔部分拆分，∆e,e%为17.58%。
本实施例制备的β-CD COF纳米复合膜，具有较广泛的拆分范围和优异的拆分性能。

Claims (4)

1.手性共价有机骨架膜在拆分手性分子中的应用，其特征在于：所述手性分子为色氨酸、苯丙氨酸或普萘洛尔；
所述手性共价有机骨架膜包括醋酸纤维素基膜和手性共价有机骨架材料，所述手性共价有机骨架材料为β-环糊精共价有机骨架；
所述β-环糊精共价有机骨架的制备方法为：将七（6-氨基-6-去氧）-β-环糊精和对苯二甲醛溶解在乙醇和水的混合溶剂中，加入冰醋酸作催化剂，混匀后在氮气氛围下静置反应，反应结束后离心收集产物，用乙醇和水各洗涤三次，干燥后即可得到β-环糊精共价有机骨架；
该手性共价有机骨架膜采用下述方法之一制备得到；
方法一：包括以下步骤：
步骤1，将β-环糊精共价有机骨架加至二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入醋酸纤维素和聚乙二醇400，制成铸膜液；
步骤2，将铸膜液倾倒在制膜模具中，形成初生液膜；
步骤3，将初生液膜置于去离子水中进行相转化成膜；
步骤4，将步骤3的膜置于热水中进行固化，即可得到所述手性共价有机骨架膜；
方法二：包括以下步骤：
步骤1，将醋酸纤维素、聚乙二醇400加至二甲基甲酰胺中，制成铸膜液；
步骤2，将铸膜液倾倒在制膜模具中，形成初生液膜；
步骤3，将初生液膜置于去离子水中进行相转化成膜；
步骤4，将步骤3的膜置于热水中进行固化，得到醋酸纤维素基膜；
步骤5，将醋酸纤维素基膜浸入含有三乙胺的β-环糊精共价有机骨架水溶液中，取出后浸入均苯三甲酰氯的己烷溶液中进行第一次界面聚合反应；
步骤6，将步骤5的膜浸入含有三乙胺的β-环糊精共价有机骨架水溶液中进行第二次界面聚合反应；
步骤7，将步骤6的膜加热固化，然后用水冲洗去除表面的残留溶剂，即可得到所述手性共价有机骨架膜。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述七（6-氨基-6-去氧）-β-环糊精的浓度为20 mmol·L-1，对苯二甲醛的浓度为50 mmol·L-1，冰醋酸的浓度为180 mmol·L-1，乙醇和水的体积比为50:50。
3.权利要求1所述的应用，其特征在于：方法一中：铸膜液中β-环糊精共价有机骨架的用量分别为5 mg、10mg、15mg或20mg，其相应的二甲基甲酰胺用量分别为1.595g、1.590g、1.585g、1.580g，醋酸纤维素的用量为260mg，聚乙二醇400的用量为140mg。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：方法二中：铸膜液中醋酸纤维素含量为13wt%，聚乙二醇400含量为8wt%，二甲基甲酰胺含量为79wt%；含有三乙胺的β-环糊精共价有机骨架水溶液中，β-环糊精共价有机骨架浓度为0.25~1.50 mg/mL，三乙胺的含量为0~2.0v/v%；均苯三甲酰氯的己烷溶液的浓度为1~5 mg/mL。
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