CN102500250A - 高分子-无机杂化膜及制备方法和应用 - Google Patents

高分子-无机杂化膜及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分子-无机杂化膜及制备方法和应用，属于气体膜分离技术领域。所述的高分子-无机杂化膜以聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物为主体高分子，以过渡金属离子Fe3+或Cu2+与多巴胺络合的金属-有机络合物为填充物。其制备过程包括：配制聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；加入盐酸多巴胺粉末以及FeCl3或CuCl2溶液，制得制膜液；室温下干燥，得到均质杂化膜或将涂覆于聚砜超滤膜表面，室温下干燥，得到复合膜。本发明的优点包括：过程简单，制得的杂化膜用于气体分离，具有优异的综合性能。特别地，杂化膜显示了较高的CO2/CH4选择性，理想选择性可达70以上。

Description

高分子-无机杂化膜及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高分子-无机杂化膜及制备方法和应用，属于气体膜分离技术领域。
背景技术
高分子-无机杂化膜是以高分子材料为连续相、以含有无机组分的材料为分散相形成的一大类膜材料的统称，由于兼具高分子膜和无机膜的优点，自20世纪90年代以来开始成为膜技术的一个重要分支。传统的高分子-无机杂化膜制备方法是将微米或纳米尺寸的无机颗粒以物理共混的方式分散到高分子基质中。该方法简便易行，可控性和通用性强，但受到无机颗粒团聚、无机相分散不均匀、高分子-无机界面缺陷等一系列非理想性因素的制约。为了制备无机颗粒粒径更小、无机相分散更均匀、高分子-无机界面形态更理想的杂化膜，人们开发了一种原位制备杂化膜的技术——原位聚合，使形成高分子基质和无机纳米粒子的过程同时进行，但原位聚合法可控性和通用性较差，并且制备条件较为苛刻，规模化制备存在困难。因此，迫切需要开发一种兼具传统物理共混法和原位聚合法优势的新型杂化膜制备技术，推动膜技术的革新。
近年来，仿生和生物启发的新一代纳米杂化材料的开发受到学术界和工业界的广泛关注。其中，生物粘合已被证明是生物体制备杂化材料的主要手段之一，其特征是以金属离子为氧化剂和交联剂，引发带有粘合单元的多肽链的自组织行为，形成牢固的粘合。该机制能够从分子水平调控粘合单元之间的作用力以及粘合单元与其它组分的作用力，因而能够指导纳米材料的理性设计和结构调控。而目前为止，生物粘合机制用于杂化膜的制备尚未见报道。本研究的目的在于将该机制引入杂化膜的制备，以金属离子和仿生粘合剂的复合物代替无机粒子，改善了制约传统物理共混法的非理想性因素，获得了优良的膜分离性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子-无机杂化膜及制备方法和应用。以此方法制备的高分子-无机杂化气体分离膜，用于分离CO2/CH4混合物，具有较好的分离效果，其制备方法过程简单。
本发明是通过如下技术方案实现的，一种高分子-无机杂化膜，其特征在于：该杂化膜由聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物，掺杂具有氧化性的过渡金属离子Fe3+或Cu2+与多巴胺络合的金属-有机复合物，其中聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55～60％；聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40～45％。
上述高分子-无机杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1.在温度75-80℃下将一定质量的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75％的乙醇溶液中，回流0.5～4h，冷却至室温，制得质量分数为2～5％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；
2.按步骤1制得的溶液中的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物质量的5～30％向其中加入盐酸多巴胺粉末，然后按Fe3+或Cu2+与盐酸多巴胺的摩尔比为1∶(0.5～20)加入浓度为0.1-0.5mol/L的FeCl3或CuCl2溶液，搅拌均匀，制得制膜液；
3.将步骤2制得的制膜液加入聚四氟乙烯培养皿中，室温下干燥，得到由聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物与多巴胺-Fe3+络合物或与多巴胺-Cu2+络合物组成的均质杂化膜；或将步骤2制得的制膜液涂覆于聚砜超滤膜表面，室温下干燥，得到表层为聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物-无机杂化膜层的复合膜。
以上述制备方法所制得的杂化膜的应用，用于气体分离，特别适用于CO2/CH4的分离。
本发明的优点在于：制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的杂化膜用于气体分离，具有优异的综合性能。尤其用于CO2/CH4分离具有高选择性，理想选择性可达75，同时保留了空白高分子膜高渗透性的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1-5所制得的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物-无机杂化膜，对比例1中聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物均质膜，和对比例2中聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物-多巴胺均质膜的渗透性和选择性关系图，图中横坐标单位Barrer的换算关系为：1Barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg)。
图中点▲1-5分别对应具体实施方式中的实施例1-5的数据点，点●R1、R2分别对应具体实施方式中的对比例1和对比例2的数据点。图中上限线1和上限线2分别为1991年和2008年公知的upper bound line。
具体实施方式
实施例1
称取0.6g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物(商品名为Pebax 1657)、6g去离子水和14g无水乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。称取0.06g盐酸多巴胺，加入上述高分子溶液，待多巴胺完全溶解后，用移液枪逐滴加入0.3mol/L的FeCl3水溶液88μL。30min后停止搅拌，用铜网过滤，静置1h脱泡，倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ100mm)中，室温下干燥24h以上，得到厚度为90μm均质膜。在室温、10bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为34barrer和0.56barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为61。将上述脱泡后的铸膜液涂覆于截留分子量为30000的聚砜超滤膜上制成复合膜，在相同操作条件下分离CO2体积分数为20％的CH4-CO2二元混合气，其CO2渗透率为22GPU(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2s cmHg))，CO2/CH4分离因子为35。
实施例2
称取0.6g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物、6g去离子水和14g无水乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。称取0.06g盐酸多巴胺，加入上述高分子溶液，待多巴胺完全溶解后，用移液枪逐滴加入0.3mol/L的FeCl3水溶液176μL。30min后停止搅拌，用铜网过滤，静置1h脱泡，倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ100mm)中，室温下干燥24h以上，得到厚度为90μm均质膜。在室温、10bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为56barrer和0.72barrer，CO2/CH4理想选择性为75。
将上述脱泡后的铸膜液涂覆于截留分子量为30000的聚砜超滤膜上制成复合膜，在相同操作条件下分离CO2体积分数为20％的CH4-CO2二元混合气，其CO2渗透率为34GPU，CO2/CH4分离因子为49。
实施例3
称取0.6g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物、6g去离子水和14g无水乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。称取0.06g盐酸多巴胺，加入上述高分子溶液，待多巴胺完全溶解后，用移液枪逐滴加入0.3mol/L的FeCl3水溶液352μL。30min后停止搅拌，用铜网过滤，静置1h脱泡，倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ100mm)中，室温下干燥24h以上，得到厚度为90μm均质膜。在室温、10bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为84barrer和1.2barrer，CO2/CH4理想选择性为72，综合分离性能突破了Robeson于2008年提出的trade-off上限(图1中上限线1)。
将上述脱泡后的铸膜液涂覆于截留分子量为30000的聚砜超滤膜上制成复合膜，在相同操作条件下分离CO2体积分数为20％的CH4-CO2二元混合气，其CO2渗透率为54GPU，CO2/CH4分离因子为38。
实施例4
称取0.6g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物、6g去离子水和14g无水乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。称取0.06g盐酸多巴胺，加入上述高分子溶液，待多巴胺完全溶解后，用移液枪逐滴加入0.3mol/L的FeCl3水溶液703μL。30min后停止搅拌，用铜网过滤，静置1h脱泡，倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ100mm)中，室温下干燥24h以上，得到厚度为90μm均质膜。在室温、10bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为98barrer和1.9barrer，CO2/CH4理想选择性为52。
将上述脱泡后的铸膜液涂覆于截留分子量为30000的聚砜超滤膜上制成复合膜，在相同操作条件下分离CO2体积分数为20％的CH4-CO2二元混合气，其CO2渗透率为68GPU，CO2/CH4分离因子为25。
实施例5
称取0.6g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物、6g去离子水和14g无水乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。称取0.06g盐酸多巴胺，加入上述高分子溶液，待多巴胺完全溶解后，用移液枪逐滴加入0.3mol/L的FeCl3水溶液1.4mL。30min后停止搅拌，用铜网过滤，静置1h脱泡，倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ100mm)中，室温下干燥24h以上，得到厚度为90μm均质膜。在室温、10bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为124barrer和4.3barrer，CO2/CH4理想选择性为29。
将上述脱泡后的铸膜液涂覆于截留分子量为30000的聚砜超滤膜上制成复合膜，在相同操作条件下分离CO2体积分数为20％的CH4-CO2二元混合气，其CO2渗透率为88GPU，CO2/CH4分离因子为17。
实施例6
称取0.6g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物、6g去离子水和14g无水乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。称取0.12g盐酸多巴胺，加入上述高分子溶液，待多巴胺完全溶解后，用移液枪逐滴加入0.3mol/L的CuCl2水溶液352μL。30min后停止搅拌，用铜网过滤，静置1h脱泡，涂覆于截留分子量为30000的聚砜超滤膜上制成复合膜，在室温、10bar条件下分离CO2体积分数为20％的CH4-CO2二元混合气，其CO2渗透率为50GPU，CO2/CH4分离因子为37。
实施例7
称取0.6g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物、6g去离子水和14g无水乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。称取0.12g盐酸多巴胺，加入上述高分子溶液，待多巴胺完全溶解后，用移液枪逐滴加入0.3mol/L的FeCl3水溶液703μL。30min后停止搅拌，用铜网过滤，静置1h脱泡，涂覆于截留分子量为30000的聚砜超滤膜上制成复合膜，在室温、10bar条件下分离CO2体积分数为20％的CH4-CO2二元混合气，其CO2渗透率为68GPU，CO2/CH4分离因子为30。
实施例8
称取0.6g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物、6g去离子水和14g无水乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。称取0.18g盐酸多巴胺，加入上述高分子溶液，待多巴胺完全溶解后，用移液枪逐滴加入0.3mol/L的FeCl3水溶液1055μL。30min后停止搅拌，用铜网过滤，静置1h脱泡，涂覆于截留分子量为30000的聚砜超滤膜上制成复合膜，在室温、10bar条件下分离CO2体积分数为20％的CH4-CO2二元混合气，其CO2渗透率为96GPU，CO2/CH4分离因子为25。
对比例1
称取0.6g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物、6g水和14g乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，用铜网过滤，静置1h脱泡，然后倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ100mm)中，室温下干燥24h以上，得到厚度为90μm均质膜。在室温、10bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为78barrer和3.7barrer，CO2/CH4理想选择性为21。
将上述脱泡后的铸膜液涂覆于截留分子量为30000的聚砜超滤膜上制成复合膜，在相同操作条件下分离CO2体积分数为20％的CH4-CO2二元混合气，其CO2渗透率为38GPU，CO2/CH4分离因子为15。
对比例2
称取0.6g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物、6g水和14g乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。称取0.06g盐酸多巴胺，加入上述高分子溶液，待多巴胺完全溶解后，停止搅拌，用铜网过滤，静置1h脱泡，倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ100mm)中，室温下干燥24h以上，得到厚度为90μm均质膜。在室温、10bar条件下进行纯CO2和纯CH4渗透性能测试，CO2和CH4渗透系数分别为45barrer和1.0barrer，CO2/CH4理想选择性为45。
将上述脱泡后的铸膜液涂覆于截留分子量为30000的聚砜超滤膜上制成复合膜，在相同操作条件下分离CO2体积分数为20％的CH4-CO2二元混合气，其CO2渗透率为26GPU，CO2/CH4分离因子为26。

Claims (3)

1.一种高分子-无机杂化膜，其特征在于，该杂化膜由聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物，掺杂具有氧化性的过渡金属离子Fe3+或Cu2+与多巴胺络合的金属-有机复合物，其中聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55～60％；聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40～45％。
2.一种制备上述高分子-无机杂化膜的方法，其特征在于包括以下过程：
(1)在温度75-80℃下将一定质量的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75％的乙醇溶液中，回流0.5～4h，冷却至室温，制得质量分数为2～5％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；
(2)按步骤(1)制得的溶液中的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物质量的5～30％向其中加入盐酸多巴胺粉末，然后按Fe3+或Cu2+与盐酸多巴胺的摩尔比为1∶(0.5～20)加入浓度为0.1-0.5mol/L的FeCl3或CuCl2溶液，搅拌均匀，制得制膜液；
(3)将步骤(2)制得的制膜液加入聚四氟乙烯培养皿中，室温下干燥，得到由聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物与多巴胺-Fe3+络合物或与多巴胺-Cu2+络合物组成的均质杂化膜；或将步骤(2)制得的制膜液涂覆于聚砜超滤膜表面，室温下干燥，得到表层为聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物-无机杂化膜层的复合膜。
3.一种按权利要求1所述的高分子-无机杂化膜或按权利要求2所制得的高分子-无机杂化膜的应用，用于气体分离，特别适用于CO2/CH4的分离。
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