CN103464001A - 一种用于co2分离的金属有机骨架膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于CO2分离的金属有机骨架膜的制备方法及其应用。所述金属有机骨架膜的制备方法为：将AlCl3·6H2O和H2N-H2BDC溶解在甲醇或甲醇与溶剂A的混合液中制得成膜液；引入CAU-1晶种的载体或未引入晶种的载体置于配制好的成膜液中，使成膜液在载体表面晶化成膜后洗涤、干燥即可。本发明的金属有机骨架膜是首个在烟道气组成条件下能够有效的将CO2和N2分离的新型的MOF膜材料，其成膜条件宽泛，利用原位生长法、二次晶种法、内外扩散法均能形成连续的膜层。该膜在烟道气和天然气CO2/N2,CO2/CH4的分离应用中均展示出了良好的性能。

Description

一种用于CO2分离的金属有机骨架膜的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种致密连续多微孔的氨功能化含铝的金属有机框架化合物(metal organic frameworks,MOFs)膜-CAU-1膜的制备方法以及其在从烟道气和天然气中分离CO2中的应用。
背景技术
从烟道气或天然气中释放的CO2被认为是全球气候变暖的主要因素之一，用于CO2捕获的先进材料和技术的发展对社会经济可持续发展具有非常重要的作用。目前，商业上大多是利用氨基功能化的材料通过吸附过程来对于CO2进行捕获，相对于此来说，利用膜技术的吸附和分离来捕获CO2是一个更好的选择。
膜组件是膜分离技术的核心，所以膜材料的物理化学性质、组成及结构特点在膜分离过程中起着至关重要的作用，膜材料的优化也是膜技术研究的重要方面，通常对分离膜的要求是：具有良好的热稳定性、化学稳定性，成膜性好，具有良好的耐酸、碱、微生物侵蚀及耐氧化性能。无机微孔膜由于其优良的热稳定性、化学稳定性和潜在的在分子级别进行高效分离的分子筛分性能，可广泛用于石油化工苛刻操作环境的中、高温催化反应，生化产品的分离，有机化工产品的分离与资源的回收利用，饮料及饮用水的精加工处理，电子工业等方面，已成为当今国际科学研究的前沿与热点。由于以无机骨架化合物为主体的多孔材料的快速发展，在无机材料与配位化学的交叉领域出现了一类新材料，即无机有机杂化物质、配位聚合物为主体的有序多孔骨架材料（porousmetal-organic-frameworks,MOFs），这类材料具有与沸石分子筛类似的骨架结构，并且具有结构及孔道可设计、可裁剪性的MOFs特色，为多孔材料的多样化及组成复杂性开拓了新的领域。在MOFs材料的设计中，通过对其拓扑结构的定向设计及有机官能团的更换可以获得纳米级别的孔道及孔穴，并且具有很大的比表面积。所以，金属有机骨架化合物一诞生就得到国际材料学、化学与物理学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一（Nature.2005,436，238）。并且使得MOFs材料成为潜在的新一代膜材料（Nature.2000,404，982），在气体分离如H2/CH4、H2/CO2、CO2/N2、CO2/CH4分离及手性催化分离等方面具有潜在的应用价值。
MOFs材料的成膜化研究才刚刚起步，到目前为止，对于MOFs膜的研究主要集中于在片状载体上生长，ZIF-8膜(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,76)，ZIF-90膜(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,15562)，MOF-5膜(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,13744)，Cu-BTC膜(Microporous Mesoporous Mater.,2008,113,132)等,MOFs材料与载体两种不同材料间结合力较差的问题，是导致MOFs膜制备研究比较困难的主要原因之一。通过表面修饰的方法（Chem.Commun.，2012,48,5977.）或反应晶种法（Chem.Commun.,2011,47,737–739）解决膜层与载体间结合力不强的问题，相对于片状的载体来说，管状材料具有表面积大、易于组装成膜组件、具有更高的工业使用价值等特点，使得在管状载体上制备MOFs膜具有更高的研究价值。但与片状载体相比，其几何形状特点所带来的特殊力场不利于膜在其表面上的附着，这使得在管状载体上制备高质量的MOFs膜更具挑战性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效的用于CO2/N2，CO2/CH4分离的氨功能化的含铝金属有机骨架膜-CAU-1(CAU,for Christian-Albrechts-University)膜。通过原位生长法、二次晶种法、内外扩散法，成功的在支撑体上制备出了连续致密的CAU-1膜，这是首个在烟道气组成条件下有效的将CO2与N2分离的MOF膜。
本发明的技术方案为如下:
一种用于CO2分离的新型金属有机骨架膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将AlCl3·6H2O和H2N-H2BDC溶解在甲醇或甲醇与溶剂A的混合液中制得成膜液；
（2）将引入CAU-1晶种的载体或未引入晶种的载体置于配制好的成膜液中，使成膜液在载体表面晶化成膜，在100℃～150℃下加热反应5-96h，反应完成后，用去离子水或甲醇洗涤除去未反应的成膜液组分，然后在50℃～120℃干燥12～36h即可；
其中步骤（1）所述的成膜液中，Al3+和NH2-H2BDC的摩尔比为0.5:1～5:1，Al3+摩尔浓度为0.05mol/L～0.8mol/L；所述溶剂A为乙醇、DMF和水中的一种；甲醇与溶剂A的体积比为1:0～1:5。
上述制备方法中，所述H2N-H2BDC的化学名称为2-氨基对苯二甲酸。
上述制备方法中，所述Al3+和NH2-H2BDC的摩尔比优选1:1-4:1，更优选2:1-3:1；
所述Al3+摩尔浓度优选0.05mol/L～0.4mol/L，更优选0.1mol/L～0.4mol/L;甲醇与溶剂A的体积比优选1:0-1:5，更优选1:0-1:3。
上述制备方法中，所述载体材质为α-Al2O3、莫来石、高分子材料或不锈钢，所述载体的几何形状为管状、片状或中空纤维状，所述载体的孔径大小为100nm～2μm；所述高分子材料可以选自聚偏氟乙烯，聚醚酰亚胺，聚丙烯等。
上述制备方案中，所述步骤（2）所述成膜方式可以采用二次晶种法、原位生长法、内外扩散法。本发明，可以利用二次晶种法、原位生长法、内外扩散法，将成膜材料负载于所述载体上成膜而合成出本发明的用于CO2分离的金属有机骨架膜。成膜反应条件为在100℃～150℃下加热反应5-96h，其中加热方式可以采用常规加热方式或微波辅助加热方式。
上述制备方法中，还包括对载体进行预处理的步骤，具体步骤为：将载体用0.1%的乙酸水溶液浸泡12h，再用0.1%的NaOH水溶液浸泡12h后，无水乙醇中浸泡24h，然后用小功率超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在823K、煅烧6h后备用。
上述制备方案中，在步骤（2）所述的引入CAU-1晶种的载体用如下方法获得：
①将AlCl3·6H2O和H2N-H2BDC溶解在甲醇中制得晶种合成液；
②将晶种合成液置于反应釜中，在100℃～150℃下反应5～96h；反应结束后，离心，下层用去离子水或甲醇洗涤除去未反应的反应液，在100℃～250℃干燥，得颗粒状CAU-1晶种；
③将步骤②得到的CAU-1晶种配制成质量浓度为0.01～3%的甲醇、乙醇、水或DMF溶液，并用常规方法将CAU-1晶种颗粒引入到载体表面，形成CAU-1晶种层；
其中步骤①所述的晶种合成液中，Al3+和NH2-H2BDC的摩尔比为0.5:1～5:1，优选1:1～4:1，更优选2:1～3:1。
所述在载体表面引入CAU-1晶种颗粒的常规方法，可以为浸渍涂晶，热浸渍涂晶，喷涂，擦涂，旋涂，反应晶种等本领域技术人员常用的方法，在本发明中不再具体表述。
上述制备方法中，在步骤（2）所述的洗涤，洗涤次数为2～10次，洗涤总需时间为12h～168h。
本发明中，所述干燥可以采用真空干燥或常压干燥。
本发明还提供用本发明的方法制备的金属有机骨架膜在烟道气或天然气中CO2的捕获和分离中的应用。本发明的方法制备的金属有机骨架膜，连续致密无裂痕，对烟道气和天然气CO2/N2,CO2/CH4中的CO2具有很高的选择性吸附能力。
本发明的有益效果：
本发明首次合成出了一种在烟道气组成条件下能够有效的将CO2和N2分离的新型的MOF膜材料，其成膜条件宽泛，当反应温度在100℃～150℃之间，反应时间在5～96h，使用常规加热方式或微波辅助加热方式，利用原位生长法、二次晶种法、内外扩散法均能形成连续的膜层。该MOF膜在烟道气和天然气CO2/N2,CO2/CH4的分离应用中均展示出了良好的性能。
附图说明
图1是实施例1制备的CAU-1晶体的XRD图。
图2是实施例1制备的CAU-1晶体的SEM图。
图3是实施例1制备的CAU-1晶体在25℃，0℃下对CO2，CH4和N2的吸附性能图。
图4是在25℃、0.1Mpa下实施例2制备的金属有机骨架膜-CAU-1膜分离CO2/N2时，进料气的组成对其分离性能的影响。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1单溶剂二次晶种法制备金属有机骨架膜-CAU-1膜
（1）晶种的准备：将AlCl3·6H2O（2.261g,9.36mmol)，H2N-H2BDC(0.568g,3.14mmol)和甲醇(30mL)混合均匀，超声波震荡至固体完全溶解后，放入到聚四氟内衬的不锈钢釜中，在125℃反应5h，反应完成后在10000rpm离心10min,去除上清液，下层首先用去离子水搅拌洗涤（每0.5g下层分散在2000ml去离子水中）12h，然后甲醇搅拌洗涤（每0.5g下层分散在500ml甲醇中）12h，洗净未反应的反应液组分，100℃真空干燥3d，得CAU-1晶种。
将合成得到的CAU-1晶体进行XRD（图1）和SEM（图2）表征。如图1所示，合成得到的CAU-1晶体（图1中在上面的XRD图，自制CAU-1晶体）与CAU-1晶体标准谱图（图1中在下面的XRD图，模拟CAU-1晶体）完全一致，说明合成得到的CAU-1晶体为纯相晶体。由图2所示，CAU-1晶体为长度为200～300nm，宽度为80～100nm的均匀米粒状晶体。
合成得到的CAU-1晶体的气体吸附测试结果如图3，由图3所示，CAU-1晶体对CO2表现出了良好的吸附性能，在273k、800mmHg下，对CO2的吸附达到6.79mmol/g,而对N2和CH4的吸附率只有1.31mmol/g和0.34mmol/g，说明CAU-1晶体对CO2具有很高的特异性吸附力。CAU-1晶体对CO2的吸附力呈现随着温度的增加而减少的趋势。
（2）载体管的处理：将带有平均孔径为200nm过渡层的α-Al2O3载体管，用0.1%的乙酸水溶液浸泡12h，再用0.1%的NaOH水溶液浸泡12h后，无水乙醇中浸泡24h，然后用小功率超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在823K、煅烧6h后备用。
（3）载体管涂覆晶种：将步骤（1）的晶种配置成质量浓度为1%和0.1%的晶种甲醇溶液。利用热浸渍的方法首先在在步骤（2）处理好的载体管的外侧涂一层1%的晶种溶液，50℃下固化12h后，将表面的晶种用棉花擦掉，然后再涂一层0.1%的晶种溶液，50℃下固化12h后备用。
（4）金属有机骨架膜-CAU-1膜的制备：将AlCl3·6H2O(1.01g,4.18mmol)和H2N-H2BDC(0.25g,1.38mmol)通过超声波震荡溶解在20ml甲醇溶液中，配置成成膜液。将成膜液转入到带有聚四氟内衬的不锈钢釜中，同时将步骤（3）的预涂有晶种的载体管垂直放入反应釜中，要保证成膜液要覆盖住载体管，将密闭的反应釜放入125℃烘箱中反应12h，将在载体管上合成出的膜用甲醇搅拌洗涤5次，前两次均为5h，后三次每次洗涤12h。然后50℃真空干燥箱内干燥12h，即得金属有机骨架膜-CAU-1膜。
混合气体测试：将合成得到的金属有机骨架膜-CAU-1膜装入膜分离器中，控制膜两侧的压差为0.1MPa，加热至50℃，通入H2，直到H2的通量不再变化，然后通入混合气体，测定其分离因数和CO2的渗透速率。
测试结果：分别通入等摩尔量的CO2和N2，CO2和CH4时，其分离因数分别为2.06,1.77；CO2的渗透速率分别为2.56×10-6mol.m-2.s-1.Pa-1，3.78×10-6mol.m-2.s-1.Pa-1；在烟道气组成的条件下，即分别通入摩尔比为20:80的CO2和N2或摩尔比为20:80的CO2和CH4时，其分离因数分别为1.85,1.22。CO2的渗透速率分别为4.26×10-6mol.m-2.s-1.Pa-1，4.83×10-6mol.m-2.s-1.Pa-1。
实施例2混合溶剂二次晶种法制备金属有机骨架膜-CAU-1膜
按实施例1中的（1）～（3）的方法准备涂覆晶种的载体管。
将AlCl3·6H2O(1.01g,4.18mmol)和H2N-H2BDC(0.25g,1.38mmol)通过超声波震荡溶解在20ml甲醇和乙醇（甲醇和乙醇的体积比为1:2）的混合溶液中，配置成成膜液。将成膜液转入到带有聚四氟内衬的不锈钢釜中，同时将准备好的预涂有晶种的载体管垂直放入釜中，要保证成膜液覆盖住载体管，将密闭的反应釜放入125℃烘箱中反应12h，将载体管用甲醇搅拌洗涤5次，前两次均为5h，后三次每次洗涤12h，然后50℃真空干燥箱内干燥12h，即得CAU-1膜。
混合气体测试：将合成得到的金属有机骨架膜-CAU-1膜装入膜分离器中，控制膜两侧的压差为0.1MPa，加热至50℃，通入H2，直到H2的通量不再变化，然后通入混合气体，测定其分离因数和CO2的渗透速率。
测试结果：分别通入等摩尔量的CO2和N2，CO2和CH4的时，其分离因数分别为20.26,10.35；CO2的渗透速率分别为5.00×10-7mol.m-2.s-1.Pa-1，6.67×10-7mol.m-2.s-1.Pa-1；在烟道气组成的条件下，即摩尔比为20:80的CO2和N2或摩尔比为20:80的CO2和CH4时，其分离因数分别为17.4,8.57。CO2的渗透速率分别为5.81×10-7mol.m-2.s-1.Pa-1，7.39×10-7mol.m-2.s-1.Pa-1。
图4表示，在25℃，0.1Mpa下实施例2制备的金属有机骨架膜-CAU-1膜分离CO2/N2时，进料气的组成对其分离性能的影响。
图4的结果可知，在一个大气压下，随着CO2分压的增大，CO2的渗透速率先减小，后又趋于平衡，当CO2的摩尔分压超过0.5时，CO2的渗透速率又有所增加，在燃料气组成CO2/N2摩尔比值为0.1-0.2时，CO2的渗透速率为9.3～5.8×10-7mol.m-2.s-1.Pa-1，分离因数大约为17.4左右，说明CAU-1膜在烟道气中捕获CO2有巨大的用于潜能。
实施例3混合溶剂原位生长法制备金属有机骨架膜-CAU-1膜
按照实施例1中（2）的方法准备α-Al2O3载体管备用。
将AlCl3·6H2O(1.01g,4.18mmol)和H2N-H2BDC(0.25g,1.38mmol)通过超声波震荡溶解在20ml甲醇和乙醇（甲醇和乙醇的体积比为1:2）的混合溶液中，配置成成膜液。将成膜液转入带有聚四氟内衬的不锈钢釜中，同时将准备好的α-Al2O3载体管垂直放入釜中，要保证成膜液要覆盖住载体管，将密闭的反应釜放入125℃烘箱中反应12h，将载体管用甲醇搅拌洗涤5次，前两次均为5h，后三次每次洗涤12h，然后50℃真空干燥箱内干燥12h，即得CAU-1膜。
混合气体测试：将合成得到的金属有机骨架膜-CAU-1膜装入膜分离器中，控制膜两侧的压差为0.1MPa，加热至50℃，通入H2，直到H2的通量不再变化，然后通入混合气体，测定其分离因数和CO2的渗透速率。
测试结果：分别通入等摩尔量的CO2和N2，CO2和CH4的时，其分离因数分别为7.62,5.53；CO2的渗透速率分别为8.03×10-7mol.m-2.s-1.Pa-1，1.14×10-6mol.m-2.s-1.Pa-1；在烟道气组成的条件下，即摩尔比为20:80的CO2和N2或摩尔比为20:80的CO2和CH4时，其分离因数分别为6.03,4.52。CO2的渗透速率分别为9.31×10-7mol.m-2.s-1.Pa-1，2.59×10-6mol.m-2.s-1.Pa-1。
实施例4混合溶剂内外扩散法制备金属有机骨架膜-CAU-1膜
按实施例1中的（1）～（3）的方法准备涂覆晶种的载体管。
在25ml的烧杯中将1.01g AlCl3·6H2O充分溶解于3.5ml甲醇和乙醇的混合溶剂（其中甲醇和乙醇的体积比为1：2）中形成A溶液，在另一50ml的烧杯中将0.25g H2N-H2BDC溶解在16.5ml甲醇和乙醇的混合溶剂（其中甲醇和乙醇的体积比为1：2）形成B溶液。将准备好的涂覆有晶种的载体管的底端用聚四氟乙烯封头密封，然后将A溶液倒入管内，然后将载体管的另一端用聚四氟乙烯封头密封，封好后，将载体管放入到带有聚四氟内衬的反应釜中，注入B溶液，然后将反应釜密封后置于125℃的温度下，晶化合成12h，将载体管用甲醇搅拌洗涤5次，前两次均为5h，后三次每次洗涤12h，然后50℃真空干燥箱内干燥12h，即得金属有机骨架膜-CAU-1膜。
混合气体测试：将合成得到的CAU-1膜装入膜分离器中，控制膜两侧的压差为0.1MPa，加热至50℃，通入H2，直到H2的通量不再变化，然后通入混合气体，测定其分离因数和CO2的渗透速率。
测试结果：分别通入等摩尔量的CO2和N2，CO2和CH4的时，其分离因数分别为14.58,9.35；CO2的渗透速率分别为6.13×10-7mol.m-2.s-1.Pa-1，8.78×10-7mol.m-2.s-1.Pa-1；在烟道气组成的条件下，即摩尔比为20:80的CO2和N2或摩尔比为20:80的CO2和CH4时，其分离因数分别为12.36,7.24。CO2的渗透速率分别为7.97×10-7mol.m-2.s-1.Pa-1，1.06×10-6mol.m-2.s-1.Pa-1。

Claims (9)

1.一种用于CO2分离的金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将AlCl3·6H2O和H2N-H2BDC溶解在甲醇或甲醇与溶剂A的混合液中制得成膜液；
（2）引入CAU-1晶种的载体或未引入晶种的载体置于配制好的成膜液中，使成膜液在载体表面晶化成膜，在100℃～150℃下加热反应5-96h，反应完成后，用去离子水或甲醇洗涤除去未反应的成膜液组分，然后在25℃～120℃干燥6h～36h即可；
其中步骤（1）所述的成膜液中，Al3+和NH2-H2BDC的摩尔比为0.5:1～5:1，Al3+摩尔浓度为0.05mol/L～0.8mol/L；所述溶剂A为乙醇、DMF和水中的一种；甲醇与溶剂A的体积比为1:0～1:5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体材质为α-Al2O3、莫来石、高分子材料或不锈钢，所述载体的几何形状为管状、片状或中空纤维状，所述载体的孔径大小为100nm～2μm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高分子材料为聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述成膜方式为二次晶种法、原位生长法、内外扩散法。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的加热方式为常规加热方式和微波辅助加热方式。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引入CAU-1晶种的载体用如下方法获得：
①将AlCl3·6H2O和H2N-H2BDC溶解在甲醇中制得晶种合成液；
②将晶种合成液置于反应釜中，在100℃～150℃下反应5～96h；反应结束后，离心，下层用去离子水或甲醇洗涤除去未反应的反应液，在100℃～250℃干燥，得颗粒状CAU-1晶种；
③将步骤②得到的CAU-1晶种配制成质量浓度为0.01～3%的甲醇、乙醇、水或DMF溶液，并用常规方法将CAU-1晶种颗粒引入到载体表面，形成CAU-1晶种层；
其中步骤①所述的晶种合成液中，Al3+和NH2-H2BDC的摩尔比为0.5:1～5:1，Al3+摩尔浓度为0.05mol/L～0.8mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）所述干燥采用常压干燥或真空干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）所述的洗涤，洗涤次数为2～10次，洗涤总需时间为12h～168h。
9.权利要求1～8的任一项所述的方法制备的新型金属有机骨架膜在烟道气或天然气中CO2的捕获和分离中的应用。
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