CN104492488A - 一种双配体锌配合物催化剂及其应用 - Google Patents
一种双配体锌配合物催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104492488A CN104492488A CN201410776233.0A CN201410776233A CN104492488A CN 104492488 A CN104492488 A CN 104492488A CN 201410776233 A CN201410776233 A CN 201410776233A CN 104492488 A CN104492488 A CN 104492488A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ligand
- active
- main body
- complex catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- -1 zinc halide salt Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 32
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 9
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- MUDSDYNRBDKLGK-UHFFFAOYSA-N 4-methylquinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=NC2=C1 MUDSDYNRBDKLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N quinaldine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=CC=C21 SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical compound C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract 1
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 11
- 102100029103 3-ketoacyl-CoA thiolase Human genes 0.000 description 8
- 101000841262 Homo sapiens 3-ketoacyl-CoA thiolase Proteins 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 6
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical group [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N pentaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCO JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013132 MOF-5 Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical compound [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种双配体锌配合物催化剂，该催化剂由活性主体卤化锌盐、活性功能配体L1和缓蚀功能配体L2制备而成，其中活性功能配体L1为四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化膦、四苯基卤化膦、甲基三叔丁基卤化膦和甲基三苯基卤化膦中的任意一种；缓蚀功能配体L2为N-甲基咪唑、咪唑、异喹啉、喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉、联喹啉、吡啶、3-甲基吡啶和1，10-邻菲咯啉中的任意一种用于。本发明还提出了上述催化剂在CO2和环氧化合物环加成制备相应环状碳酸酯中的应用。该催化剂具有低温、催化活性高、腐蚀性小、可形成均相催化体系、易分离及稳定性好、反复使用性能好等优点，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂领域，具体地涉及一种双配体锌配合物催化剂及其应用。
背景技术
CO2既是主要的温室气体，又是储量丰富、廉价、无毒的C1资源，在“原子经济”、“可持续发展”和“绿色化学”的潮流下，如何在相对温和的条件下实现CO2的化学固定成为国际上竞相研发的热点课题之一。以CO2与环氧化物为原料合成相应环状碳酸酯是极少数以CO2为原料而得以实现工业化的路线之一。由CO2和环氧丙烷环加成反应得到的碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体，具有高沸点、高极性、毒性和腐蚀性小等优点，广泛应用于塑料、印染、金属萃取、高分子合成、气体分离及电气化学等领域。
CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯的合成原理用如下反应方程式(1)所示：
式(1)中，R可为H，CH3-，C2H5-，Ph-，PhCH2-，CH2Cl-。
由于CO2分子结构稳定，很难被活化，要实现CO2的化学转化，关键在于开发研制出高效催化剂。自20世纪60年代以来，国内外学术界对催化剂做了大量研究，发现了多种促进CO2和环氧化物反应生成环状碳酸酯的催化剂。这些催化剂包括碱金属、碱土金属卤化物催化剂、鎓盐催化剂、金属配合物催化剂和杂多酸盐催化剂等。其中金属配合物催化剂具有独特的配合键特性及晶体结构、催化活性及选择性显著并可调控而备受关注。
早期的工业化生产中，美国专利US2773070采用溴化四乙基胺为代表的季铵盐催化剂，在温度为150～200℃、压力5.0～8.0MPa条件下环加成反应1h左右，环状碳酸酯的收率为98％。但该催化剂需要高温高压的反应条件，而且该类催化剂高温容易分解，长期使用会生成其他多聚物质[殷芳喜，安徽化工，2003，(4)：25-26；刘庆利，河南化工，2005，22：26-27]。鉴于此，日本专利JP9067365提出工业化生产环状碳酸酯催化剂逐渐由KI体系代替，其中辽阳石油化纤研究院开发的KI/PEG400复合催化剂在国内环状碳酸酯生产中得到了推广应用，在温度120～140℃、压力2.5～3.0MPa条件下环加成反应1h左右，环状碳酸酯的收率为99％[唐占忠，辽宁化工，1995，(5)：46-48；石油化工，1996，25(6)：409-413]。但是催化剂中的PEG容易和环氧化合物发生副反应致使高聚物产生，长时间使用后必须定期更换[周喜，化学学报，2010，68(9)：870-874；黄焕生等，化工技术与开发，2007，36(11)：15-19]。因此国内外学者对此类环加成反应催化剂的研究一直进行着不懈的努力。
中国专利CN1343668A采用含氮杂环化合物卤化烷基吡啶与非金属卤化物构成液体状态的离子液体为催化剂，碱金属卤化物或四丁基溴化铵作为反应的助催化，在100～140℃，CO2反应压力为1.5～4.5MPa，反应时间4～8h的条件下，碳酸丙烯酯的收率达到90％以上。
中国专利CN1817878A采用过渡金属盐和卤化季膦盐类离子液体组成的二元催化剂，反应温度40～210℃，CO2反应压力为0.1～5.0MPa的条件下，通过环加成合成环状碳酸酯的清洁工艺新技术。
中国专利CN101037431A公开了一种使用金属盐、离子液体及季铵盐组成的催化剂，反应压力为0.5～10MPa，反应温度30～200℃，经过催化CO2和环氧化物环加成实现制备环状碳酸酯，经过简单的纯化可以使环状碳酸酯纯度在98％以上。
中国专利CN102302952A公开了一种卤化锌与有机磷组成的二元催化体系，反应温度为60～150℃，反应压力1～5MPa，反应30min后，环氧化物的转化率达到98％以上。
中国专利CN101474576A公开了一种催化剂的主催化剂为MOF-5，季铵盐为助催化剂，在反应温度30～80℃，CO2反应压力为2～12MPa，反应时间，1～24h的条件下，得到碳酸丙烯酯的收率为98％。
由此可见，金属盐和离子液体及季铵盐、季膦盐催化剂组合到一体形成的复合催化剂对CO2和环氧化物环加成反应具有较高的催化活性，这些催化剂都不同程度的应用离子液体的概念，而离子液体的制备复杂及价格昂贵等问题需要进一步论证及探讨。特别地，鉴于Lewis金属盐明显的腐蚀性和耐水性能差等不足，严重阻碍着这些催化剂的工业化应用。当然，在工业生产中，可以采用添加缓蚀剂的形式来降低催化体系对材料的腐蚀性，但添加缓蚀剂会给产品分离带来困难，而且缓蚀剂高温下缓释性能较差，具有一定毒性及可能带来环境污染等问题阻碍了其在耐腐蚀催化体系的发展。
发明内容
发明目的：针对已有工业化催化剂技术存在的上述技术问题，提供一种低温、高效、耐腐蚀的均相催化剂。
本发明的另一个目的是提供该催化剂在CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯中的应用。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出一种双配体锌配合物催化剂，所述催化剂由活性主体卤化锌盐、活性功能配体L1和缓蚀功能配体L2制备而成，其中，活性功能配体L1与活性主体卤化锌盐的质量比为10∶1～1∶10；缓蚀功能配体L2与活性主体卤化锌盐的质量比为10∶1～1∶10；所述的活性功能配体L1为四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化膦、四苯基卤化膦、甲基三叔丁基卤化膦和甲基三苯基卤化膦中的任意一种；所述的缓蚀功能配体L2为N-甲基咪唑、咪唑、异喹啉、喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉、联喹啉、吡啶、3-甲基吡啶和1，10-邻菲咯啉中的任意一种。
优选地，所述的活性主体卤化锌盐为溴化锌、碘化锌和氯化锌中的任意一种。
本发明提出了上述双配体锌配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：分别配制配方量的活性主体卤化锌盐、活性功能配体L1和缓蚀功能配体L2的乙醇溶液，完全溶解后先将活性主体卤化锌盐的乙醇溶液与活性功能配体L1的乙醇溶液混合进行混合，再向其中加入缓蚀功能配体L2的乙醇溶液而形成沉淀物，收集沉淀，洗涤除去副产物，干燥即得双配体锌配合物催化剂。
更为优选地，所述活性功能配体L1与活性主体卤化锌盐的质量比为2∶1～1∶2；所述缓蚀功能配体L2与活性主体卤化锌盐的质量比为2∶1～1∶2。最为优选地，活性主体卤化锌盐、活性功能配体L1和缓蚀功能配体L2的质量比为1∶(1～2)∶(1～2)。
本发明更近一步地提出了上述双配体锌配合物催化剂在CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯中的应用。
具体的应用包括如下步骤：
按照每20～55mL环氧化合物加入0.1～2.0g双配体锌配合物催化剂的比例，将双配体锌配合物催化剂溶于环氧化合物中，加入反应釜密封后搅拌，使其充分混合，然后通入CO2气体维持压力为0.5～5.0MPa，优选为2.5～4.0MPa，加热至40～160℃，优选为80～120℃，在搅拌下进行反应0.2～1.5h，优选为0.5～1.0h，反应过程中不断补充消耗的CO2；得到的反应釜产物采用减压精馏获得环状碳酸酯产品。其中，减压蒸馏后，减压精馏釜底的产物含有回收催化剂，直接用于下一次催化反应。
本发明在前期研究锌盐与季铵盐配体络合反应制备的配合物催化剂基础上[刘定华等，CN102671703A(2012)]，深入探讨配体分子结构及结构中各原子所表现出的特点影响规律。针对工业上这一腐蚀性问题，引入兼有协调与调节反应酸碱功能的含氮杂环配体等理念，将具有缓蚀功能的配体直接引入催化体系并将其用于环加成反应，不仅避免了添加缓蚀剂所带来的一系列问题，而且提高了催化剂的反应活性、降低了生产成本。本发明借助金属配合物多配体特点，引进具有优良缓蚀性能的有机咪唑、喹啉类含氮杂环配体，将该种有机缓蚀剂直接引入催化剂体系，所制备的双配体锌配合物在不添加工业缓蚀剂的情况下具有良好的耐腐蚀性能，并且其催化性能也得到了提高。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
(1)催化剂用量较少，在较低的温度及压力、较短的时间内取得较理想的收率和选择性；
(2)催化剂有较长的寿命，副产高聚物生成少；
(3)有机碱配体的加入直接替代工业缓蚀剂，所制备的催化剂显著降低了其对材料的腐蚀性和耐水性能；
(4)催化剂制备简单、易于分离，便于回收循环使用。
附图说明
图1为本发明实施例1以及实施例5～7所制备的催化剂的傅立叶红外光谱，其中：NMI代表N-甲基咪唑；MTPB代表甲基三苯基溴化膦
(A)图中：(a)-n(ZnBr2)/n(NMI)＝1∶2；
(b)-n(ZnBr2)/n(MTPB)/n(NMI)＝1∶1∶1；
(c)-n(ZnBr2)/n(MTPB)＝1∶2；
(d)-MTPB；
(B)图中：(a)-n(ZnBr2)/n(MTPB)/n(NMI)＝1∶2∶2；
(b)-n(ZnBr2)/n(MTPB)/n(NMI)＝1∶2∶1；
(c)-n(ZnBr2)/n(MTPB)/n(NMI)＝1∶1∶2；
(d)-n(ZnBr2)/n(MTPB)/n(NMI)＝1∶1∶1。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称取0.1mol ZnBr2溶于100mL无水乙醇中，0.1mol甲基三苯基溴化膦溶于25ml无水乙醇中，0.1mol N-甲基咪唑溶于25mL无水乙醇中，按照先将甲基三苯基溴化膦溶液加入ZnBr2溶液，后将N-甲基咪唑溶液加入上述混合液中的顺序制得混合液，加热煮沸至50℃，并维持30min左右，冷却至室温，过滤，在真空状态下60℃干燥，即得白色粉末状配合物[(CH3)(C6H5)3P][C4H6N2]ZnBr3催化剂。
实施例2
在实施案例1条件下，称取0.1mol ZnI2溶于100mL无水乙醇中，0.1mol四苯基碘化膦溶于25ml无水乙醇中，得到白色粉末状配合物[(C6H5)4P][C4H6N2]ZnI3催化剂。
实施例3
将3mmol实施例1制备的[(CH3)(C6H5)3P][C4H6N2]ZnBr3配合物溶于0.5mol反应物环氧丙烷中，并加入反应釜，密封后搅拌，使其充分混合，通入CO2置换空气2～3次，然后通入CO2气体维持压力为2.5MPa，升温至100℃反应30min，反应过程中当压力低于4MPa时，补充CO2至4MPa，直至釜压保持不变；冷却、去除釜液采用减压精馏获得碳酸丙烯酯产品，称量，用pH仪测其酸碱度为7.75，并用气相色谱分析碳酸丙烯酯的收率为99.2％；在此基础上，减压蒸馏分离出碳酸丙烯酯产品，回收催化剂循环使用10次，其碳酸丙烯酯的收率均大于95％；而且通过气相色谱分析，没有发现甘醇及聚碳酸酯等副产物生成。
实施例4
在实施例2条件下，反应物改为0.5mol环氧乙烷，反应后pH为7.57，用气相色谱分析碳酸乙烯酯的收率为98.4％。
实施例5
在实施例2条件下，催化剂改为双配体配合物[(C6H5)4P][C4H6N2]ZnI3催化剂3mmol，反应后pH为7.97，用气相色谱分析碳酸丙烯酯的收率为97.5％。
实施例6～28
在实施例1相关操作条件下，改变活性功能配体L1、缓蚀功能配体L2的配比以及种类制备ZnL1L2型配合物催化剂，实施例1以及6～8所制备的催化剂其傅里叶红外光谱见图1，催化剂的催化性能评价实验同实施例3。
在实施例6～28中，催化剂的种类及配比见表1；环氧丙烷投入量、反应温度、反应压力、反应后pH以及碳酸丙烯酯收率见表2。
图1为本发明实施例1以及实施例5～7所制备的催化剂的傅立叶红外光谱，其中：NMI代表N-甲基咪唑；MTPB代表甲基三苯基溴化膦。从图1中可以看出，不同原料摩尔比所得的锌配合物催化剂的傅里叶红外光谱(B)中(c)的特征峰顺序、位置和强度基本与(A)中的(a)相同，说明当N-甲基咪唑过量时所制备的配合物变单NMI配体的配合物，同时也间接表明NMI的配位能力比甲基三苯基溴化膦强，易于发生配位络合反应，这说明对于催化剂配比的筛选是非常重要的。
表1 实施例6～28所用催化剂
表2 实施例6～28实验条件及结果分析
实施例29 为不同催化剂对10碳钢、316不锈钢在碳酸丙烯酯体系中的缓蚀作用。
为了考察不同催化剂对10碳钢、316不锈钢在碳酸丙烯酯体系中的缓蚀作用，采用静态失重法，参照标准GB10124-88，选取相同浓度的KI/PEG400、ZnL1、ZnL1L2溶于碳酸丙烯酯溶液中，其中ZnL1为实施例28中的催化剂、ZnL1L2为实施例1中的催化剂，然后在转速：20r/min、温度：145℃条件下，将碳钢以及不锈钢试样分别置于上述溶液中在持续通入CO2气体酸性环境中浸泡腐蚀72h，按公式2测定试样的腐蚀速度，结果如表3所示。
腐蚀速度计算公式：V＝(m0-m)/St＝Δm/St 公式(2)
其中，V：试样腐蚀速度，g/(m2·h)； m0：试样腐蚀前质量，g；
m：试样腐蚀后质量，g； S：试样面积，m2；
t：腐蚀时间，h。
表3 各催化剂对10碳钢、316不锈钢在碳酸丙烯酯体系的腐蚀速度
根据上述结果，说明双配体锌配合物催化剂对该反应体系表现出良好的缓蚀作用。
本发明提供的双配体锌配合物催化剂价廉易得，催化活性高，催化剂结构组成稳定。以环氧丙烷为例，所得碳酸丙烯酯的收率为99％。在活性主体Lewis金属盐和季膦盐或季铵盐活性功能配体L1催化体系基础上，引入具有缓蚀功能的配体L2所制备的双配体金属配合物催化剂可以提高整个反应体系的碱性，这对于降低碳钢的腐蚀是相当有利的，该双配体金属配合物催化剂能溶解于产品溶剂中形成均相催化剂体系，可以液相循环，输送方便，反复性使用性能良好，极具工业应用前景。
Claims (6)
1.一种双配体锌配合物催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性主体卤化锌盐、活性功能配体L1和缓蚀功能配体L2制备而成，其中，活性功能配体L1与活性主体卤化锌盐的质量比为10∶1～1∶10；缓蚀功能配体L2与活性主体卤化锌盐的质量比为10∶1～1∶10；所述的活性功能配体L1为四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化膦、四苯基卤化膦、甲基三叔丁基卤化膦和甲基三苯基卤化膦中的任意一种；所述的缓蚀功能配体L2为N-甲基咪唑、咪唑、异喹啉、喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉、联喹啉、吡啶、3-甲基吡啶和1，10-邻菲咯啉中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的双配体锌配合物催化剂，其特征在于，所述的活性主体卤化锌盐为溴化锌、碘化锌和氯化锌中的任意一种。
3.权利要求1所述的双配体锌配合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：分别配制配方量的活性主体卤化锌盐、活性功能配体L1和缓蚀功能配体L2的乙醇溶液，完全溶解后先将活性主体卤化锌盐的乙醇溶液与活性功能配体L1的乙醇溶液混合进行混合，再向其中加入缓蚀功能配体L2的乙醇溶液而形成沉淀物，收集沉淀，洗涤除去副产物，干燥即得双配体锌配合物催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活性功能配体L1与活性主体卤化锌盐的质量比为2∶1～1∶2；所述缓蚀功能配体L2与活性主体卤化锌盐的质量比为2∶1～1∶2。
5.权利要求1所述的双配体锌配合物催化剂在CO2和环氧化合物环加成制备环状碳酸酯中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
按照每20～55mL环氧化合物加入0.1～2.0g双配体锌配合物催化剂的比例，将双配体锌配合物催化剂溶于环氧化合物中，加入反应釜密封后搅拌，使其充分混合，然后通入CO2气体维持压力为0.5～5.0MPa，加热至40～160℃，在搅拌下进行反应0.2～1.5h，反应过程中不断补充消耗的CO2；得到的反应釜产物采用减压精馏获得环状碳酸酯产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410776233.0A CN104492488B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种双配体锌配合物催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410776233.0A CN104492488B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种双配体锌配合物催化剂及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104492488A true CN104492488A (zh) | 2015-04-08 |
| CN104492488B CN104492488B (zh) | 2017-04-26 |
Family
ID=52933990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410776233.0A Expired - Fee Related CN104492488B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种双配体锌配合物催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104492488B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110218332A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-10 | 北京石油化工学院 | 一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器及其制备方法与应用 |
| WO2020169035A1 (zh) * | 2019-02-19 | 2020-08-27 | 山东石大胜华化工集团股份有限公司 | 一种环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法 |
| CN112934201A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-11 | 扬州工业职业技术学院 | 一种复合废气吸附材料及其制备方法 |
| CN112934183A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-11 | 扬州工业职业技术学院 | 一种有机废气吸附剂及其制备方法 |
| CN115724820A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-03-03 | 惠州市绿色能源与新材料研究院 | 一种膦基配合物催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1817878A (zh) * | 2006-03-21 | 2006-08-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 高活性催化剂催化制备环状碳酸酯的方法 |
| JP2007231007A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-09-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光学活性なアルコール化合物の製造法およびそれに用いる不斉錯体 |
| CN101037431A (zh) * | 2006-03-16 | 2007-09-19 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 二氧化碳和环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯的方法 |
| EP2759546A1 (en) * | 2011-09-21 | 2014-07-30 | National University Corporation Okayama University | Metal porphyrin complex, method for producing same, carbon dioxide immobilization catalyst comprising same, and method for producing cyclic carbonic acid ester. |
-
2014
- 2014-12-15 CN CN201410776233.0A patent/CN104492488B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007231007A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-09-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光学活性なアルコール化合物の製造法およびそれに用いる不斉錯体 |
| CN101037431A (zh) * | 2006-03-16 | 2007-09-19 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 二氧化碳和环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯的方法 |
| CN1817878A (zh) * | 2006-03-21 | 2006-08-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 高活性催化剂催化制备环状碳酸酯的方法 |
| EP2759546A1 (en) * | 2011-09-21 | 2014-07-30 | National University Corporation Okayama University | Metal porphyrin complex, method for producing same, carbon dioxide immobilization catalyst comprising same, and method for producing cyclic carbonic acid ester. |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| A New Copolymerization Process Leading to Poly(propylene carbonate) with a Highly Enhanced Yield from Carbon Dioxide and Propylene Oxide;M. REE等;《Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry》;19991231;第37卷;第1863–1876页 * |
| M. REE等: "A New Copolymerization Process Leading to Poly(propylene carbonate) with a Highly Enhanced Yield from Carbon Dioxide and Propylene Oxide", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 * |
| Terpolymerization of CO2 with Propylene Oxide and E-Caprolactone Using Zinc Glutarate Catalyst;Yongtaek Hwang等;《Macromolecules》;20030210;第36卷;第8210-8212页 * |
| YONGTAEK HWANG等: "Terpolymerization of CO2 with Propylene Oxide and E-Caprolactone Using Zinc Glutarate Catalyst", 《MACROMOLECULES》 * |
| 常涛等: "溴化锌-季钅翁三溴盐催化二氧化碳和环氧化合物偶联反应", 《催化学报》 * |
| 溴化锌-季钅翁三溴盐催化二氧化碳和环氧化合物偶联反应;常涛等;《催化学报》;20070531;第28卷(第5期);第404-406页 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020169035A1 (zh) * | 2019-02-19 | 2020-08-27 | 山东石大胜华化工集团股份有限公司 | 一种环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法 |
| CN110218332A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-10 | 北京石油化工学院 | 一种负载缓蚀剂的锌配合物纳米容器及其制备方法与应用 |
| CN112934201A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-11 | 扬州工业职业技术学院 | 一种复合废气吸附材料及其制备方法 |
| CN112934183A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-11 | 扬州工业职业技术学院 | 一种有机废气吸附剂及其制备方法 |
| CN112934201B (zh) * | 2021-02-07 | 2023-04-25 | 扬州工业职业技术学院 | 一种复合废气吸附材料及其制备方法 |
| CN112934183B (zh) * | 2021-02-07 | 2023-04-25 | 扬州工业职业技术学院 | 一种有机废气吸附剂及其制备方法 |
| CN115724820A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-03-03 | 惠州市绿色能源与新材料研究院 | 一种膦基配合物催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104492488B (zh) | 2017-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104492488B (zh) | 一种双配体锌配合物催化剂及其应用 | |
| Roshan et al. | Amino acid/KI as multi-functional synergistic catalysts for cyclic carbonate synthesis from CO 2 under mild reaction conditions: a DFT corroborated study | |
| Wei-Li et al. | Novel functionalized guanidinium ionic liquids: Efficient acid–base bifunctional catalysts for CO2 fixation with epoxides | |
| Elhaj et al. | Functionalized quaternary ammonium salt ionic liquids (FQAILs) as an economic and efficient catalyst for synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate | |
| CN108794400B (zh) | 一种阳离子带氨基的含有氨基酸的离子液体及其制备方法和应用 | |
| CN110105321A (zh) | 一种低共熔离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法 | |
| Yang et al. | Facile synthesis of zinc halide-based ionic liquid for efficient conversion of carbon dioxide to cyclic carbonates | |
| CN102698799A (zh) | 一种聚合物负载的季铵盐离子催化剂及其制备方法与应用 | |
| Aissaoui et al. | Computational investigation of the microstructural characteristics and physical properties of glycerol-based deep eutectic solvents | |
| CN101168493B (zh) | 一种氟代氯苯的制备方法 | |
| CN111303204B (zh) | 一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物及其制备方法和应用 | |
| CN101940953B (zh) | 一种乙炔二聚非水体系催化剂及制备乙烯基乙炔的方法 | |
| Cui et al. | Tunable and functional phosphonium-based deep eutectic solvents for synthesizing of cyclic carbonates from CO2 and epoxides under mild conditions | |
| CN107694609A (zh) | 一种甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及方法 | |
| CN102993226B (zh) | 制备苯基二甲基氯硅烷的方法 | |
| CN105037152B (zh) | 一种甲氧基乙酸甲酯的催化合成方法 | |
| CN102311349B (zh) | 汽油用液体抗氧剂n，n’-二仲丁基对苯二胺的清洁合成方法 | |
| CN112745267B (zh) | 一种咪唑基离子液体及其应用 | |
| CN110922606B (zh) | 腺嘌呤与辅助配体构筑的微孔Cu-MOF金属有机骨架材料、制备及应用 | |
| CN115028584B (zh) | 一种用于生产戊二醛的离子液体 | |
| US20120027661A1 (en) | Process and reactor system for producing ammonia using ionic liquids | |
| CN103977839B (zh) | 一种离子型有机金属钨酸盐环氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN103934020B (zh) | 八取代的双胍盐作为氟甲基六氟异丙基醚的合成催化剂的应用及催化合成方法 | |
| CN110885314A (zh) | 金属离子液体及其制备方法与在催化二氧化碳环加成反应制环状碳酸酯中的应用 | |
| CN113620878B (zh) | 一种Ni的金属-有机骨架材料及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170426 Termination date: 20181215 |