CN110922606B - 腺嘌呤与辅助配体构筑的微孔Cu-MOF金属有机骨架材料、制备及应用 - Google Patents

腺嘌呤与辅助配体构筑的微孔Cu-MOF金属有机骨架材料、制备及应用 Download PDF

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Abstract

腺嘌呤与辅助配体构筑的微孔Cu‑MOF金属有机骨架材料、制备及应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Cu2(Ad)2(GA)]·3DMA，Ad为有机配体腺嘌呤，GA为辅助配体戊二酸。该金属‑有机骨架的合成为封闭条件下，有机配体腺嘌呤和戊二酸与硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)在N,N‑二甲基酰胺和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属‑有机骨架的晶体；该MOF在低碳烃气体的存储与分离方面具有潜在应用。

Description

腺嘌呤与辅助配体构筑的微孔Cu-MOF金属有机骨架材料、制 备及应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种基于腺嘌呤与辅助配体的Cu的金属-有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)，因为其具有可调控的结构与性能，在气体吸附与分离、荧光传感与检测、催化和磁性等方面具有潜在的应用，受到了科研工作者广泛的关注。金属-有机骨架是由无机金属节点(金属簇)和有机配体连接体自组装构筑的具有周期性网络结构的晶态多孔材料。选用易于形成次级构筑单元，具有环状构型的腺嘌呤类有机物作为配体，腺嘌呤上3和9位置上的N原子和羧酸中氧原子的构型相似，易与金属形成次级构筑单元,同时引入了对称的戊二酸作为辅助配体。这不仅可以增加配位聚合物框架结构的稳定性，同时亦可以加强配合物骨架与低碳烃气体的相互作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于腺嘌呤与戊二酸混合配体的Cu的金属-有机骨架材料及其制备方法。
本发明的一种基于腺嘌呤与戊二酸混合配体的Cu的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Cu2(Ad)2(GA)]·3DMA，Ad为有机配体腺嘌呤，GA为辅助配体戊二酸。
从骨架连接构筑的角度，该金属-有机骨架的晶体结构属于四方晶系，空间群为I41/a，晶胞参数为：
Figure BDA0002331839780000011
α＝γ＝β＝90°。
该金属-有机骨架材料中每个Cu2+和3个腺嘌呤分子中的N原子以及2个来自辅助配体戊二酸中的O原子配位，形成双核轮桨构型；每个腺嘌呤配体连接3个金属Cu2+；该金属-有机骨架通过两种配体与金属形成的轮桨构型沿不同方向延伸，形成了三维网状结构。
从拓扑学角度看，若将该金属-有机骨架中的金属以及两种配体简化，则该金属-有机骨架可简化成一个六连接单节点的结构，其施莱夫利符号(
Figure BDA0002331839780000022
symbol)为(3·6)(4·6)(7·3)，属于ttd类型的拓扑。
其中腺嘌呤与戊二酸两种配体的化学结构式如下所示。
Figure BDA0002331839780000021
选择这两例配体均为自然界易获取，无毒低成本原料。
本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体腺嘌呤和戊二酸与硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解在N,N-二甲基酰胺和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属-有机骨架的晶体。
其中有机配体腺嘌呤、戊二酸与硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)的摩尔比为1:1:(1～4)，每0.04mmol的硝酸铜对应2mL～4mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL～1.0mL的去离子水，所述热反应的温度为60-90℃优选80℃，反应时间为12～48小时。
本发明对C2-C3同碳数的烷烃、烯烃、炔烃中的任何两种或三种的优先吸附分离的顺序依次为炔烃、烯烃、烷烃。
本发明的金属-有机骨架稳定性好，并且该MOF在低碳烃气体的存储与分离方面具有潜在应用。
附图说明
图1为该金属-有机骨架沿a轴方向的一维空腔图。
图2为该金属-有机骨架的三维堆积图。
图3为该金属-有机骨架在温度为298K时，其对乙烷、乙烯和乙炔气体的吸附-解吸曲线图。
图4为为该金属-有机骨架在温度为298K时，其对丙烷、丙烯和丙炔气体的吸附-解吸曲线图。
图5为该金属-有机骨架在温度为298K时，其对乙烯和乙烷以及乙烯和乙炔气体的选择性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体腺嘌呤(0.01mmol)、戊二酸(0.01mmol)与硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)(0.04mmol)在2.00mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL去离子水的混合溶液中混合均匀，封入小瓶中。在80℃下经由热反应36小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例2
将有机配体腺嘌呤(0.01mmol)、戊二酸(0.01mmol)与硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)(0.04mmol)在2.00mL的N,N-二甲基乙酰胺和0.80mL去离子水的混合溶液中混合均匀，封入小瓶中。在95℃下经由热反应18小时得到该金属-有机骨架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
选取大小合适的粉末，在253K下，利用PANalytical X’Pert PRO高分辨粉末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的
Figure BDA0002331839780000042
靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3 ABSPACK软件完成。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构性质图见图1至图5。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
Figure BDA0002331839780000041
图1的金属-有机骨架沿a轴方向的一维空腔图表明：腺嘌呤上的N原子和戊二酸中的O原子通过与中心金属铜配位，形成双核轮桨构型，并通过两种配体连接形成了一个较小的孔腔。
图2的金属-有机骨架的三维堆积图表明：中心金属Cu1与来自四个腺嘌呤上的N以及两个戊二酸中的O链接，形成五配位的结构。
图3的吸附曲线图表明：在金属-有机骨架在温度为298K时，其对乙烷、乙烯和乙炔气体均有较高的吸附量。
图4的吸附曲线图表明：在金属-有机骨架在温度为298K时，其对乙烷、乙烯和乙炔气体均有较高的吸附量。
图5的选择性图表明：在金属-有机骨架在温度为298K时，其对乙烯和乙烷以及乙烯和乙炔气体有较好的选择性。

Claims (4)

1.一种基于腺嘌呤与戊二酸混合配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Cu2(Ad)2(GA)]·3DMA，Ad为有机配体腺嘌呤，GA为辅助配体戊二酸；
从骨架连接构筑的角度看，该金属-有机骨架的晶体结构属于四方晶系，空间群为I41/a，晶胞参数为：
Figure FDA0003537344580000011
Figure FDA0003537344580000012
α＝γ＝β＝90°；
该金属-有机骨架材料中每个Cu2+和3个腺嘌呤分子中的N原子以及2个来自辅助配体戊二酸中的O原子配位，形成双核轮桨构型；每个腺嘌呤配体连接3个金属Cu2+；该金属-有机骨架通过两种配体与金属形成的轮桨构型沿不同方向延伸，形成了三维网状结构；
将该金属-有机骨架中的金属以及两种配体简化，则该金属-有机骨架简化成一个六连接单节点的结构，其施莱夫利符号(
Figure FDA0003537344580000013
symbol)为(3·6)(4·6)(7·3)，属于ttd类型的拓扑；
上述基于腺嘌呤配体的金属-有机骨架材料的制备方法，密封条件下，有机配体腺嘌呤、戊二酸与硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O在N,N-二甲基乙酰胺和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属-有机骨架的晶体。
2.按照权利要求1所述的一种基于腺嘌呤与戊二酸混合配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，有机配体腺嘌呤、戊二酸与硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)的摩尔比为1:(1～4)，每0.04mmol的硝酸铜对应2mL～4mL的N,N-二甲基乙酰胺和0.5mL～1.0mL的去离子水，所述热反应的温度为80℃，反应时间为12～48小时。
3.权利要求1所述的一种基于腺嘌呤与戊二酸混合 配体的金属-有机骨架材料的应用，用于低碳烃气体的存储与分离。
4.按照权利要求3所述的应用，对C2-C3同碳数的烷烃、烯烃、炔烃中的任何两种或三种的优先吸附分离的顺序依次为炔烃、烯烃、烷烃。
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