CN104785209A - 一种金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架材料及其制备方法和应用，该材料的原料组分包括卤化锌、富氮型配体和第二配体，其中，所述富氮型配体为咪唑或腺嘌呤；所述第二配体为异烟酸。本发明的金属有机骨架材料有利于CO₂的吸附和活化；其中亲核性卤素的引入有利于提高环氧化物的开环能力，并进一步活化CO₂，从而促进CO₂反应，使得该材料对CO₂环加成反应具有高催化活性。

Description

一种金属有机骨架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机骨架材料在配位键的可逆性，合成条件的温和性，设计方法、金属组成及配体基团的多样性等方面都展示了无可比拟的优势，它具有高的比表面积、丰富的基团负载量和孔结构特性。丰富的MOFs材料在不断地开发出来，但对这些材料本身的应用力度却明显不够。MOFs材料在气体吸附方面应用较广，尤其是对CO₂的吸附。富氮型MOFs对CO₂吸附有很好促进作用。中国专利CN 102218298B公开一种改性ZIF-8沸石咪唑型骨架材料，通过接枝乙二胺到ZIF-8表面，增加比表面积的同时有助于增强CO₂的吸附量。Vogiatzis等，ChemPhysChem,2009.10(2)，374-383以理论计算的方法推出在氮杂环化合物与二氧化碳的相互作用能中，腺嘌呤高于咪唑等多种含氮杂环。腺嘌呤本身刚性结构有利于长久稳定多孔结构的构建。Wang等，Chem.Comm.,2011.47,5828–5830合成了具有高吸附量和选择性的腺嘌呤MOFs结构。在骨架材料的构建上，与金属络合的羧酸配体较胺基配体普遍具有更好的热稳定性，而且羧酸配体在介孔骨架材料的构建上有很好的促进作用。本发明拟在参考前人工作基础上引入第二配体异烟酸，构建MOFs材料。

金属有机骨架材料在气体的捕集和分离方面应用较多，特别是CO₂的吸附。而从吸附到活化是一个质的跨越，目前只有少数金属有机骨架材料的工作专注于CO₂的催化转化方面，而这其中，MOFs更多的是扮演CO₂吸附剂，通常需要额外添加剂，诸如NEt₄Br和KI，才能活化CO₂环加成反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属有机骨架材料。

本发明的另一目的在于提供上述金属有机骨架材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述金属有机骨架材料的应用。

本发明的具体技术方案如下：

一种金属有机骨架材料，其原料组分包括卤化锌、富氮型配体和第二配体，其中，所述富氮型配体为咪唑或腺嘌呤；所述第二配体为异烟酸；所述三种组分的用量按一定比例添加，以卤化锌的摩尔用量为基准1，富氮型配体的用量为0.5-1.5，第二配体的用量为0.5-1。

在本发明的一个优选实施方案中，所述卤化锌为氟化锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌。

一种上述金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将富氮型配体和第二配体加入溶剂中，120℃下搅拌溶解；

(2)将卤化锌添加到以聚四氟乙烯为内衬的高压合成釜中，沿壁缓慢加入步骤(1)所得物料，旋紧合成釜，放入恒温箱，缓慢升至100～180℃，恒温晶化1～4天；

(3)缓慢冷却至室温，所得结晶物即为所述富集卤素的金属有机骨架材料。

在本发明的一个优选实施方案中，所述溶剂为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的温度为120～180℃，恒温晶化时间为1～3天。

上述金属有机骨架材料在催化转化CO₂中的作为催化剂的应用。

在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：

(1)于反应釜中投入环氧化物和所述金属有机骨架材料，装釜，每毫升环氧化物对应25～100mg所述金属有机骨架材料；

(2)于室温下，在上述反应釜中加入CO₂气体，搅拌进行反应，反应温度为80-140℃，反应压力为2～5MPa，反应时间为6-15h；

(3)反应完成后，将上述反应釜冷却到20℃以下，放空釜内剩余的CO₂气体，使釜内温度骤降到0℃，过滤催化剂，即得反应产物。

在本发明的一个优选实施方案中，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧氯丙烷或环氧环己烷。

本发明的有益效果是：

1、本发明的金属有机骨架材料腔体内引入具有亲核性的卤素，提高环氧化物开环能力，并进一步活化CO₂，从而促进CO₂的活化和反应，使得该材料对CO₂环加成反应具有高催化活性。

2、本发明将富氮型配体引入，有利于CO₂的吸附，而第二配体异烟酸的引入则有利于构建高比表面积的骨架材料，这两者均有效增加CO₂的吸附量。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

(1)将2mmol腺嘌呤(Ad)和2mmol异烟酸(Int)添加到40ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中，120℃下搅拌溶解；

(2)将2mmol ZnCl₂·4H₂O添加到100ml以聚四氟乙烯为内衬的高压合成釜中，沿壁缓慢加入上述(1)溶液，旋紧合成釜，放入恒温箱，缓慢升至120℃，恒温晶化三天；

(3)以5℃/h缓慢冷却至室温，溶液澄清，无晶体产生。说明该条件下，氯化锌与两种配体在DMF溶剂中难以生成晶体。

实施例2

同实施例1，所用(2)中锌盐由ZnCl₂·4H₂O改为等摩尔量的ZnBr₂·2H₂O，其他条件不变。结果显示，溶液依旧澄清。说明该条件下，溴化锌与两种配体在DMF溶剂中也难以生成晶体。

实施例3

同实施例1，所用(2)中锌盐由ZnCl₂·4H₂O改为等摩尔量的ZnI₂·4H₂O，其他条件不变。结果显示，有无色晶体生成，记为ZnI₂-Ad-Int-DMF。

实施例4

同实施例1，所用(1)中溶剂由N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)改为等体积的混合溶剂H₂O-DMF，体积比为1：3，其他条件不变。结果显示，有无色晶体生成，记为ZnCl₂-Ad-Int-H₂O。

实施例5

同实施例1，所用(1)中溶剂由N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)改为等体积的混合溶剂H₂O-DMF，体积比为1：3；所用(2)中锌盐由ZnCl₂·4H₂O改为等摩尔量的ZnBr₂·2H₂O。其他条件不变。结果显示，有无色晶体生成，记为ZnBr₂-Ad-Int-H₂O。

实施例6

同实施例1，所用(1)中溶剂由N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)改为等体积的混合溶剂H₂O-DMF，体积比为1：3；所用(2)中锌盐由ZnCl₂·4H₂O改为等摩尔量的ZnI₂·4H₂O。其他条件不变。结果显示，有无色晶体生成，记为ZnI₂-Ad-Int-H₂O。

对比例1

同实施例1，所用(2)中锌盐由ZnCl₂·4H₂O改为等摩尔量的Zn(NO₃)₂·6H₂O，其他条件不变。结果显示，有黄色晶体生成，记为Zn(NO₃)₂-Ad-Int-DMF。

对比例2

同实施例1，所用(1)中腺嘌呤(Ad)改为等摩尔量的咪唑(Im)，所用(2)中锌盐由ZnCl₂·4H₂O改为等摩尔量的ZnI₂·4H₂O，其他条件不变。结果显示，有无色晶体生成，记为ZnI₂-Im-Int-DMF。

对上述实施例和对比例制得的催化剂成品进行催化活性评价，皆以CO₂与环氧化物的环加成反应为技术指标，具体如下：

采用300ml Parr反应釜，投入30ml的环氧化物和1.5g催化剂，装釜。室温下，先用少量的CO₂缓慢排空釜内的空气，然后再加入3MPa的CO₂气体。然后，反应釜加热到一定温度，搅拌反应，以压力不变为反应终止的标记。反应过程中，并不再额外加入CO₂以维持压力恒定。反应结束后，用-15℃的冷肼将反应釜冷却到20℃以下，缓慢放空釜内剩余CO₂气体，此时釜内温度会骤降到0℃左右，尽量保证环氧化物少被带走。过滤掉催化剂，采用GC和GCMS分析样品组成；所述催化剂选自实施例和对比例中所合成金属有机骨架材料中的一种；所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷和环氧环己烷中的一种；所述的反应温度为100-140℃中的一种。结果如表1。

表1.金属有机骨架材料应用于CO₂环加成反应的催化活性评价

从表1可得出，第一、卤素对活性影响显著，活性高低依次为I^->Br^->Cl^-；第二，不同溶剂环境下生成的晶体在活性上也有区别，通过X射线荧光光谱分析(XRF)测定材料的碘负载量，发现ZnI₂-Ad-Int-H₂O和ZnI₂-Ad-Int-DMF中的碘含量分别为0.11mmol/g、0.69mmol/g。第三，采用富氮配体腺嘌呤构建的骨架材料，其活性高于采用咪唑构建的骨架材料，说明配体对CO₂的吸附能力有利于CO₂的活化。第四，提高反应温度，催化活性也得到明显提升。以上结果表明，所合成的富含卤素的金属有机骨架材料对CO₂的活化具有高的催化活性。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种金属有机骨架材料，其特征在于：其原料组分包括卤化锌、富氮型配体和第二配体，其中，所述富氮型配体为咪唑或腺嘌呤；所述第二配体为异烟酸；所述三种组分的用量按一定比例添加，以卤化锌的摩尔用量为基准1，富氮型配体的用量为0.5-1.5，第二配体的用量为0.5-1。

2.如权利要求1所述的一种金属有机骨架材料，其特征在于：所述卤化锌为氟化锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌。

3.如权利要求1或2所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将富氮型配体和第二配体加入溶剂中，120℃下搅拌溶解；

(2)将卤化锌添加到以聚四氟乙烯为内衬的高压合成釜中，沿壁缓慢加入步骤(1)所得物料，旋紧合成釜，放入恒温箱，缓慢升至120～180℃，恒温晶化1～3天；

(3)缓慢冷却至室温，所得结晶即为所述富集卤素的金属有机骨架材料。

4.如权利要求3所述的一种金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

5.如权利要求3所述的一种金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的温度为120～180℃，恒温晶化时间为1～3天。

6.权利要求1或2所述的金属有机骨架材料在催化转化CO₂中作为催化剂的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：包括如下步骤：

(1)于反应釜中投入环氧化物和所述金属有机骨架材料，装釜，每毫升环氧化物对应25～100mg所述金属有机骨架材料；

(2)于室温下，在上述反应釜中加入CO₂气体，搅拌进行反应，反应温度为80-140℃，反应压力为2～5MPa，反应时间为6-15h；

(3)反应完成后，将上述反应釜冷却到20℃以下，放空釜内剩余的CO₂气体，使釜内温度骤降到0℃，过滤催化剂，即得反应产物。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧氯丙烷或环氧环己烷。