JP2012528860A - 多孔質結晶性物質、それらの合成および使用 - Google Patents

Abstract

多孔質結晶性物質は、一般式Ｍ^１−ＩＭ−Ｍ^２（式中、Ｍ^１は、第一の価数を有する金属を含み、Ｍ^２は、第一の価数と異なる第二の価数を有する金属を含み、ＩＭは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート結合部分である）を含む四面体骨格を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質結晶性物質、それらの合成、およびそれらの使用に関する。

多孔質結晶性物質の一つの既知のファミリーは、ゼオライト物質である。これは、頂点共有［ＴＯ_４］四面体によって定められる三次元四連結骨格構造に基づく。式中、Ｔは、任意の四面体配位カチオンである。このファミリーの既知の物質の中には、アルミノシリケート（［ＳｉＯ_４］および［ＡｌＯ_４］の頂点共有四面体単位の三次元微細孔結晶骨格構造を含む）、アルミノホスフェート（［ＡｌＯ_４］および［ＰＯ_４］の頂点共有四面体単位の三次元微細孔結晶骨格構造を含む）、およびシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）（骨格構造が、［ＳｉＯ_４］、［ＡｌＯ_４］、および［ＰＯ_４］の頂点共有四面体単位からなる）がある。ゼオライトファミリーの物質には、１８０超の異なる多孔質骨格タイプが含まれ、その多くは、触媒および吸着剤として優れた商業的価値を有する。

最近、多孔質物質の新規のファミリーが、合成されている。これは、［Ｍ（ＩＭ）_４］四面体に基づく。式中、ＩＭは、イミダゾレートタイプ結合部分であり、Ｍは、遷移金属である。これらの新規物質は、遷移金属を架橋する際に、イミダゾレート（ＩＭ）によって形成される角度が、ゼオライト中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の１４５°の角度に類似することから、一般に、ゼオライトイミダゾレート骨格、またはＺＩＦと呼ばれる。結果として、この研究領域の初期にも関わらず、既に、多くの既知のゼオライト構造のＺＩＦ対応物を合成すること、同様にこれまでゼオライトに知られていなかった多孔質骨格タイプを製造することが可能となっている。この研究の議論は、例えば、Ｙａｇｈｉ教授および彼の共同研究者による次の文献（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４および非特許文献５）に見出されることができる。

ＺＩＦ構造に関するこの研究の多くは、特許文献１に要約される。その全内容は、本明細書に引用して含まれる。特に、特許文献１は、一般的な構造：Ｍ−Ｌ−Ｍを含むゼオライト骨格を開示する。ここで、Ｍは、遷移金属を含み、Ｌは、次式のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される構造を含む結合部分である。

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、およびＡ^７は、ＣまたはＮのいずれかであることができ、Ｒ^５〜Ｒ^８は、Ａ^１〜Ａ^４がＣを含む場合に存在し、Ｒ^１、Ｒ^４、またはＲ^９は、Ｍと干渉しない非立体障害基を含み、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、それぞれ独立に、アルキル、ハロ−、シアノ−、ニトロ−であり、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｍ^４、Ｍ^５、およびＭ^６はそれぞれ、遷移金属を含み、結合部分が構造ＩＩＩを含む場合に、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、それぞれ独立に、電子求引基である）。特許文献１はまた、ゼオライト骨格が、触媒担体として、およびガス（特に二酸化炭素）の吸着剤として有用であることを開示する。

特許文献１で請求されるゼオライト骨格においては、金属種は、全て遷移金属、典型的には四面体配位二価遷移金属であり、特にはＺｎ^２＋およびＣｏ^２＋である。混合原子価金属を含む特許文献１に開示される唯一の例は、ＺＩＦ−５である。これは、四面体配位Ｚｎ^２＋に加えて、八面体配位Ｉｎ^３＋を含む非多孔質骨格を有する。

加えて、金属カチオンおよびアニオン（［Ｂ（ＩＭ）_４］⁻または［Ａｌ（ＩＭ）_４］⁻のいずれかである）を含む骨格構造を有するいくつかの物質が、文献に知られる。しかし、これらの物質の殆どは、四面体骨格を有さず、および／または非多孔質構造であると思われる。

例えば、カチオン層状構造［ＰｂＢ（ＩＭ）_４］（ＮＯ_３）およびその中性親近構造ＴｌＢ（ＩＭ）_４は、Ｚｉｅｇｌｅｒらによって、それぞれ、２００２年および２００４年に報告された。非特許文献６および非特許文献７を参照されたい。しかし、前記構造におけるＰｂ^２＋およびＴｌ^＋は、配位数４であると考えられるものの、その配位構造は、四面体から著しく逸脱している。結果として、Ｚｉｅｇｌｅｒらによって報告された生成物は、一般に、ゼオライトまたはゼオライト様開放骨格とは異なる二次元層状構造であると思われる。

化合物処方ＡｇＢ（ＩＭ）_４は、２０００年にＰｅｔｔｉｎａｒｉらによって報告され、化合物処方ＣｕＢ（ＩＭ）_４は、２００５年にＰｉｋｅらによって報告された。非特許文献８および非特許文献９を参照されたい。銀および銅化合物は、それぞれ、メタノール中および水中で合成された。前記化学式は、四面体骨格と一致しているものの、これらの二種の物質の結晶構造または結晶性に関する情報は、全く報告されなかった。より重要なことには、前記化学式は、元素分析に基づいて、合成されたままの物質に対して定められた。合成されたままの形態の二つの物質は、骨格内にゲスト種（例えば、溶剤分子）を含まないという事実は、物質が非多孔質であることの強力な証拠である。

特許文献２「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｕｓｉｎｇ Ｉｔ」は、Ｌｉ^＋［Ｍ（Ａｚｏ）_４−ｎ（Ｑ）_ｎ］⁻を配合された一連のリチウム塩を開示する。式中、Ｍは、ＢまたはＡｌのいずれかであり、Ａｚｏは、アゾール残基または置換アゾール残基であり、Ｑは、アゾールを除いた化合物の残基であり、ｎは０、１、２、３である。ｎ＝０のリチウム塩の調製方法は、ＬｉＡｌ（ＩＭ）_４（式中、ＩＭは、イミダゾレートである）の合成に例証され、ＬｉＡｌＨ_４をイミダゾールと反応させる工程を含む。合成されたままの物質の元素分析は、式ＬｉＡｌ（ＩＭ）_４と一致すると報告された。合成されたままの形態のこの物質は、骨格内にゲスト種（例えば、溶剤分子）を含まないという事実は、それが、非多孔質であることの強力な証拠である。

この発明に従って、新規な一連の多孔質結晶性物質が、合成されている。これは、一般的な構造、Ｍ^１−ＩＭ−Ｍ^２を含む四面体骨格を有する。式中、Ｍ^１は、第一の原子価を有する金属を含む。特に、Ｌｉ^＋、Ｃｕ^＋、およびＡｇ^＋から選択される一価金属であり、Ｍ^２は、前記第一の原子価と異なる第二の原子価を有する金属を含む。特に、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、およびＧａ^３＋から選択される三価元素である。ＩＭは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート結合部分である。これらの物質は、例えばＣｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｌ^３＋、およびＧａ^３＋は、ＺＩＦ合成に典型的に用いられる二価遷移金属と異なる化学挙動を示すことから、触媒用途の新しい機会を提供する。更に、遷移金属よりもむしろ、低原子量の元素のＬｉおよびＢを用いることによって、重量ベースで、ガス取込み量が向上された吸着剤を製造することが可能となるべきである。

米国特許出願公開第２００７／０２０２０３８号明細書 特開２００７−０８７７３７号公報

Ｙａｇｈｉら著「Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍａｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｕ．Ｓ．Ａ．、第１０３巻、第１０１８６〜１０１９１頁、２００６年） Ｙａｇｈｉら著「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第６巻、第５０１〜５０６頁、２００７年） Ｙａｇｈｉら著「Ｈｉｇｈ−Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ」（Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３１９巻、第９３９〜９４３頁、２００８年） Ｙａｇｈｉら著「Ｃｏｌｏｓｓａｌ Ｃａｇｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ」（Ｎａｔｕｒｅ、第４５３巻、第２０７〜２１２頁、２００８年） Ｙａｇｈｉら著「Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｓ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ： Ｐｏｓｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３０巻、第１２６２６〜１２６２７頁、２００８年） Ｚｉｅｇｌｅｒら著「Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｓｏｌｉｄ Ｕｓｉｎｇ Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｂｏｒａｔｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ａｎｉｏｎ」（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４１巻、第４９８４〜４９８６頁、２００２年） Ｚｉｅｇｌｅｒら著「Ｌｅａｄ ａｎｄ Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｂｏｒａｔｅｓ： Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｂｙ Ｖａｒｙｉｎｇ Ｍｅｔａｌ ａｎｄ Ａｎｉｏｎ」（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４３巻、第４２７２〜４２７７頁、２００４年） Ｐｅｔｔｉｎａｒｉら著「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ−ｒａｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｄｉｎｕｃｌｅａｒ Ｓｉｌｖｅｒ（Ｉ） Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ａｚｏｌｙｌ）ｂｏｒａｔｅ Ｌｉｇａｎｄｓ」（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、第３０８巻、第６５〜７２頁、２０００年） Ｐｉｋｅら著「Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ （Ｉ） Ｔｈｉｏｌａｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、第３５８巻、第１３３１〜１３３６頁、２００５年） Ｏ’ＫｅｅｆｆｅおよびＹａｇｉら著「Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ｏｃｕｒｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔａｘｏｎｏｍｙ ｏｆ Ｎｅｔｓ ａｎｄ Ｇｒａｍｍａｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」（Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第３８巻、第１７６〜１８２頁、２００５年） Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ（ＲＣＳＲ）ウェブサイト（ｈｔｔｐ：／／ｒｃｓｒ．ａｎｕ．ｅｄｕ．ａｕ／ｈｏｍｅ） Ｍｏｏｒｅら著「Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｉｎ Ｔｈｅ Ｔｅｔｒａａｒｙｌｂｏｒａｔｅｓ， Ｐａｒｔ ＶＩＩ． Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｎｅｗ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｔｅｔｒａａｒｙｌｂｏｒａｔｅｓ− Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ Ｓｏｄｉｕｍ Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｌ−Ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｂｏｒａｔｅ， Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｏｎ」（Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、第１００巻、第４５７〜４６７頁、１９７８年）

一態様においては、本発明は、一般式Ｍ^１−ＩＭ−Ｍ^２を含む四面体骨格を有する多孔質結晶性物質に属する。式中、Ｍ^１は、第一の価を有する金属を含み、Ｍ^２は、前記第一の価と異なる第二の価を有する金属を含み、ＩＭは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート結合部分である。

一実施形態においては、Ｍ^１は、一価金属を含み、Ｍ^２は、三価元素を含む。

好都合には、Ｍ^１は、Ｌｉ^＋、Ｃｕ^＋、およびＡｇ^＋から選択される一価金属カチオン、特にＬｉ^＋である。

好都合には、Ｍ^２は、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、およびＧａ^３＋から選択される三価元素カチオン、特にＢ^３＋である。

典型的には、四面体骨格は、ｃｒｂ、ｄｆｔ、ｃａｇ、ｓｏｄ、ｍｅｒ、ｒｈｏ、ａｎａ、ｌｔａ、ｄｉａ、ｚｎｉ、ｇｍｅ、ｌｃｓ、ｆｒｌ、ｇｉｓ、ｐｏｚ、およびｍｏｚからなる群から選択される骨格タイプを有する。

更なる態様においては、本発明は、次式のＩＶ、Ｖ、ＶＩ、またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される構造を含む四面体骨格を有する多孔質結晶性物質に属する。

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、およびＡ^７は、ＣまたはＮのいずれかであることができ、Ｒ^５〜Ｒ^８は、Ａ^１〜Ａ^４がＣを含む場合に存在し、Ｒ^１、Ｒ^４、またはＲ^９は、隣接するＭ^１またはＭ^２と干渉しない非立体障害基を含み、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素、アルキル、ハロ、シアノ、またはニトロであり、Ｍ^１は、一価金属カチオンを含み、Ｍ^２は、三価元素カチオンを含み、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、それぞれ独立に、電子引抜き基である）。

一実施形態においては、Ｍ^１は、Ｌｉ^＋であり、Ｍ^２は、Ｂ^３＋であり、ＩＭは、式ＩＶのものであり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ、水素であり、四面体骨格は、ｃａｇ骨格タイプを有し、合成されたままの物質は、四面体骨格内にゲスト種を含む。

更に他の態様においては、本発明は、ガスを、本明細書に記載される多孔質結晶性物質と接触させる工程を含むガス吸着方法に属する。

実施例１の化合物のＯａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ（ＯＲＴＥＰ）である。 ｃａｇ骨格タイプを有するＺＩＦ−４の骨格構造を示す。 実施例２の針状微晶質化合物２の粉末Ｘ線回折パターンのオーバーレイであり、連続トレースとして示される。パターンは、実施例２の化合物２の大結晶構造から計算され、棒パターンとして示される。

本明細書には、一般的な構造Ｍ^１−ＩＭ−Ｍ^２を含む四面体骨格を有する多孔質結晶性物質の新規なファミリーが開示される。式中、Ｍ^１は、第一の価を有する金属を含み、Ｍ^２は、前記第一の価と異なる第二の価を有する金属を含み、ＩＭは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート結合部分である。本明細書にはまた、新規なファミリーの物質を合成するためのプロセス、および物質を用いてガス（二酸化炭素など）が吸着される方法が開示される。

典型的には、Ｍ^１は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、およびＡｕ^＋などの一価金属カチオンである。より詳しくは、Ｍ^１は、Ｌｉ^＋、Ｃｕ^＋、およびＡｇ^＋から選択される一価金属カチオンである。特には、Ｌｉ^＋である。

典型的には、Ｍ^２は、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、およびＬａ^３＋などの三価元素カチオンであり、ここでＬａは、任意のランタニド金属である。より詳しくは、Ｍ^２は、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、またはＧａ^３＋から選択される三価元素カチオンである。特には、Ｂ^３＋である。

一般に、本明細書に記載される多孔質結晶性物質は、次式のＩＶ、Ｖ、ＶＩ、またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される構造を含む四面体骨格を有する。

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、およびＡ^７は、ＣまたはＮのいずれかであることができ、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それらそれぞれのＡ^１〜Ａ^４がＣを含む場合に存在し、Ｒ^１、Ｒ^４、またはＲ^９は、隣接するＭ^１またはＭ^２と干渉しない非立体障害基を含み、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素、アルキル、ハロ、シアノ、またはニトロであり、Ｍ^１は、一価金属カチオンを含み、Ｍ^２は、三価元素カチオンを含み、存在する場合には、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、それぞれ独立に、電子求引基である）。

一実施形態においては、Ｒ^１、Ｒ^４、およびＲ^９はそれぞれ、独立に、水素、メチル、エチル、ニトロ、ホルミル、ハロ、およびシアノ基から選択される。

Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２それぞれに対する適切な電子求引基には、ニトロ、シアノ、フルオロ、およびクロロ基が含まれる。

本明細書に記載される新規な多孔質結晶性物質のファミリー構成要素の例は、次式のＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、およびＸＶＩＩＩからなる群から選択される構造を含む。

これらのイミダゾレート結合部分はまた、ＺＩＦの合成で成功裏に用いられている。これは、Ｙａｇｈｉ教授および彼の共同研究者によって、次の文献（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４および非特許文献５）に報告される。

本明細書に開示される多孔質結晶性物質の新規なファミリーは、任意のタイプの四面体骨格構造をも有することができる。多孔質結晶性物質の骨格タイプは、本明細書においては、三つの太字の小文字からなる簡略コードによって表される。この記号系は、Ｏ’ＫｅｅｆｆｅおよびＹａｇｈｉ教授によって導入され、ＺＩＦの研究に採用された。記号系に関する概説は、例えば、非特許文献１０および非特許文献１１に見出されることができる。「骨格タイプ」、「トポロジー」、および「ネット」の概念は、本質的には、化学文献中で互換的に用いられることが特記される。これらの簡略コードは、実際の物質と混同または等置されるべきではない。

典型的には、本発明の多孔質結晶性物質は、既知のＺＩＦと親近構造にあり、ｃｒｂ、ｄｆｔ、ｃａｇ、ｓｏｄ、ｍｅｒ、ｒｈｏ、ａｎａ、ｌｔａ、ｄｉａ、ｚｎｉ、ｇｍｅ、ｌｃｓ、ｆｒｌ、ｇｉｓ、ｐｏｚ、およびｍｏｚからなる群から選択される四面体骨格タイプと考えられる。これらの骨格タイプは全て、ＺＩＦの合成において認められている。

一実施形態においては、一価金属Ｍ^１は、Ｌｉ^＋であり、三価元素Ｍ^２は、Ｂ^３＋であり、ＩＭは、イミダゾレート結合部分（即ち、構造ＶＩＩ）であり、四面体骨格は、ｃａｇ骨格タイプを有する。合成されたままの物質は、骨格内にゲスト種を含む。

本多孔質結晶性物質の合成は、［Ｍ^１（Ｌ）_ｎ］Ｘ_ｘおよびＡ_ａ［Ｍ^２（ＩＭ）_４］の反応に基づく。式中、Ｍ^１、Ｍ^２、およびＩＭは、上記されるものに同じであり、Ｌは、中性配位子（典型的には、アンモニア、アミン、ホスフィン、ニトリル、またはエーテル）であり、ｎは、０〜１２の範囲の非負整数であり、Ｘは、アニオン（典型的には、ハライド、ナイトレート、パークロレート、アセテート、トリフルオロメタンスルホネート、またはアセチルアセトネート）であり、Ａは、カチオン（典型的には、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、テトラアルキルアンモニウム、［ＮＲ_４］^＋、またはテトラアルキルホスホニウム［ＰＲ_４］^＋）であり、ｘおよびａはそれぞれ、非負整数である。

反応は、極性非プロトン性溶媒中で、およびいくつかの場合には、テンプレートの存在下に生じる。極性非プロトン性有機溶媒は、典型的には、アミド（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルプロピレンウレア）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、またはホスホルアミド（例えば、ヘキサメチルホスホルアミド）である。存在する場合には、テンプレートは、典型的には、中性有機化合物（エーテル、ケトン、エステル、アミン、ニトリル、ニトロ化合物、ホスフィン、炭化水素、またはハライドなど）である。

典型的には、合成手順には、［Ｍ^１（Ｌ）_ｎ］Ｘ_ｘ溶液およびＡ_ａ［Ｍ^２（ＩＭ）_４］溶液（いずれも極性非プロトン性有機溶媒中）を、温度約−７８℃（ドライアイス浴温）〜約１５３℃（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの標準沸点）で混合する工程、および物質を、この温度で約０．５時間〜約７２時間反応させる工程が含まれる。［Ｍ^１（Ｌ）_ｎ］Ｘ_ｘ：Ａ_ａ［Ｍ^２（ＩＭ）_４］のモル比は、約０．１〜約１０の範囲にある。副生物ＡＸが沈殿する場合には、固体および溶液は、分離される。任意には、テンプレート化合物が、この時点で溶液へ添加される。テンプレート化合物の量は、下限では、二つの反応体のうちの一種（モル量がより小さい）に等モルであり、上限では、溶媒に等モルであるような範囲にある。溶液は、生成物が結晶化することができるように、温度約−７８℃〜約１５３℃で保持される。結晶化工程が、通常約０．５時間〜約１６８時間で完了すると、得られた多孔質結晶性物質が回収される。

Ｌｉ^＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋は、反応体Ａ_ａ［Ｍ^２（ＩＭ）_４］のカチオンＡ（Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＲ_４ ^＋、ＰＲ_４ ^＋）を置換するのに特に効果的である。何故なら、それらは全て、Ａよりかなり強力なＩＭ結合部分との結合を形成するからである。Ｌｉ^＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋は全て、本多孔質結晶性物質の結晶化に効果的である。何故なら、それらは全て、四面体配位を優先するからである。

本多孔質結晶性物質の合成で用いられる反応体Ａ_ａ［Ｍ^２（ＩＭ）_４］は、予め調製される。調製は、Ｍ^２＝Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋である場合に、特に好都合である。ホウ素化合物の調製手順は、例えば、非特許文献１２および非特許文献７に見出されることができる。これらの調製には全て、ＢＨ_４ ⁻およびＨ−ＩＭの間の反応が含まれる。式中、Ｈ−ＩＭは、イミダゾールまたは置換イミダゾールである。この化学作用は、Ａｌ^３＋およびＧａ^３＋に適用可能である。何故なら、ＡｌおよびＧａは、Ｂに類似の化学的特性を示すからであり、ＡｌＨ_４ ⁻およびＧａＨ_４ ⁻化合物は、容易に入手可能であるからである。

合成されたままの形態の本多孔質結晶性物質は、四面体骨格内にゲスト種（典型的には、溶媒および／またはテンプレート分子）を含む。ゲスト種は、圧力５０ｍＴｏｒｒ未満／温度約７０℃〜約３００℃で排気するか、または小さな分子サイズの有機溶媒（例えばアセトニトリル）と置換し、上記される排気プロセスが続くかのいずれかによって除去することができる。ゲスト種の除去は、種々のガス（二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素、水素、窒素、酸素、新規なガス、およびアミンなど）を吸着するのに用いることができる内部細孔容積をもたらす。

本結晶性物質中の細孔のサイズおよび形状は、イミダゾレート結合部分、溶媒、およびテンプレートの選択によって制御することができる。結果として、本多孔質結晶性物質は、触媒としての使用のために、およびガスの貯蔵および分離において、実質的な潜在能力を示す。

触媒の観点から、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｌ^３＋、およびＧａ^３＋を組込むことは、これまでＺＩＦに用いられた金属、典型的には二価遷移金属（Ｚｎ^２＋、Ｃｏ^２＋など）に利用できない独特の触媒化学を可能にするであろう。

ガス貯蔵および分離の領域（現在、ＺＩＦの最も重要な用途である）において、非常に軽い金属（ＬｉおよびＢなど）を用いることは、重量ベースでガス取込み量を向上するのに非常に望ましい。例えば、化学組成ＬｉＢ（ＩＭ）_４を有する多孔質物質は、親近構造のＺｎ（ＩＭ）_２物質（Ｌｉ_０．５Ｂ_０．５（ＩＭ）_２およびＺｎ（ＩＭ）_２の式量は、それぞれ、１４３および１９９であり、ＩＭは、イミダゾレートである）より、ミリモル／ｇの単位で３９％高い取込み量を示すことが予想される。

本発明は、ここで、実施例および添付の図面を引用して、より詳細に記載されるであろう。

実施例１
塩化リチウム（ＬｉＣｌ、０．３３ｍｍｏｌｅ）１４ｍｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍＬの溶液を、２０−ｍＬのガラスバイアル中の、ナトリウムテトラキス（１−イミダゾリル）ボレート（ＮａＢ（ＩＭ）_４、０．３３ｍｍｏｌｅ）１００ｍｇ／ＤＭＦ５ｍＬの溶液へ添加した。塩化ナトリウムの沈殿が完了した際（典型的に、約２時間）に、透明溶液を、他の２０ｍＬのガラスバイアルへ移し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬと混合した。多角体結晶が、直ちにガラス壁上に生じ、約８時間に亘って成長させた。母液を、次いで除去し、結晶を、ＴＨＦで完全に洗浄し、減圧中で乾燥した。高度結晶質の生成物ＬｉＢ（ＩＭ）_４・ゲスト（化合物１）３５ｍｇを得た（３０％収率；ゲストは、ＴＨＦおよびＤＭＦの混合物である）。

概略寸法０．０８×０．１９×０．２１ｍｍの化合物１の無色多面体形状結晶を、Ｘ線結晶解析に用いた。Ｘ線の強度データを、１３３（２）Ｋで測定した。これは、Ｒｉｇａｋｕ−ＭＳＣ Ｘ−Ｓｔｒｅａｍ２０００によって冷却され、グラファイトモノクロメータ−およびＭｏＫα線ファイン−フォーカスシールド管（α＝０．７１０７３Å）を装備し、出力１６００ワット（５０ｋＶ、３２ｍＡ）で運転されるＢｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ ＣＣＤエリア検出器系によった。検出器は、結晶から５．８ｃｍの距離に置かれた。

全１５１５フレームを、スキャン幅０．３°（ω）、暴露時間２０秒／フレームで収集した。全データ収集時間は、約１１時間であった。フレームを、ナローフレーム積算アルゴリズムを用いるＢｒｕｋｅｒ ＳＡＩＮＴソフトウェアパッケージを用いて積算した。斜方晶単位セルを用いたデータの積算は、最大θ角２８．４０°（０．９０Å解像度）に対して全２７０７１個の反射を得た。そのうち、４６９２個は、独立であり、完全性＝９８．３％、Ｒ_ｉｎｔ＝０．０７５９、Ｒ_ｓｉｇ＝０．０６１１であり、３２７３個は、２σ（Ｉ）超であった。最終的なセル定数：ａ＝１４．３８２（５）Å、ｂ＝１４．８０９（５）Å、ｃ＝１７．８６９（６）Å、α＝９０°、β＝９０°、γ＝９０°、容積＝３８０６（２）Å^３は、２．２７８°＜θ＜２３．５７０°の２０σ（Ｉ）超で、２３３６個の反射のＸＹＺ−重心の精密化に基づいた。データの分析は、データ収集中に無視できる減衰を示した。データを、マルチスキャン技術（ＳＡＤＡＢＳ）を用いて、吸着効果に対して補正した。最小／最大見掛け透過率の比率は、０．５６９７であった。

構造を、Ｂｒｕｋｅｒ ＳＨＥＬＸＴＬ（バージョン６．１）ソフトウェアパッケージを用い、式単位Ｌｉ Ｂ Ｃ１６ Ｈ２０ Ｎ８ Ｏ、即ちＬｉＢ（ＩＭ）_４・ＴＨＦの空間群Ｐｂｃａ、Ｚ＝８を用いて、解析し、精密化した。ＴＨＦ分子の５個の非水素原子を、異なるフーリエ合成図において明確に示した。しかし、これらの原子の精密化は、正確にモデル化するのが容易ではないＴＨＦ分子の僅かな乱れにより、不成功であった。乱れは、ＴＨＦおよびＤＭＦの重ね合わせによって引起された。これは、それぞれ、ゲスト混合物の多量および少量成分であった。骨格の軽い原子の精密化を向上させるために、ＰＬＡＴＯＮ／ＳＱＵＥＥＺＥルーチンを用いて、乱れたゲスト分子の電子密度を除去した。１９９の変数を用いたＦ^２の最終的な異方性全マトリックス最小二乗精密化は、観測データではＲ１＝７．２４％、全データではｗＲ２＝１７．７７％で収斂した。適合度は、１．０４１であった。最終的な差地図での最大ピークは、０．２８９ｅ⁻／Å^３であり、最大ホールは−０．２６７ｅ⁻／Å^３であった。最終モデルに基づいて、計算された結晶密度は、０．９９８ｇ／ｃｍ^３であり、Ｆ（０００）は、合計１１８４個の電子である。

この構造の有効性は、Ｒ因子、適合度、および上記される残留電子密度によって、および表１に記載される骨格原子の非常に適切な置換パラメーターによって裏付けられる。加えて、構造のゲスト部分の処理は、表２に示されるＰＬＡＴＯＮ／ＳＱＵＥＥＺＥの結果によって実証される。ルーチンにより、単位セル当たりに８個の空間が確認された。それぞれは、１４６〜１４８Å^３の容積を有し、３８個の電子を含む。容積および電子数はいずれも、空間当たりに１個のゲスト分子の割り当てを裏付ける（ＴＨＦおよびＤＭＦはいずれも、分子当りに５個の非水素原子および４０個の電子を有する）。従って、結晶の式はＬｉＢ（ＩＭ）_４・ゲストである。

化合物１は、混合価金属イミダゾレート、Ｍ^１Ｍ^２（ＩＭ）_４の四面体骨格を有する。式中、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ、一価および三価の元素カチオンである。これは、化合物１のＯａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ（ＯＲＴＥＰ）で明確に示され、二種の隣接する金属カチオン、Ｌｉ^＋およびＢ^３＋を示す。これは、どちらも四個のイミダゾレート結合部分によって四面体に配位される（図１）。Ｌｉ−ＮおよびＢ−Ｎ結合の長さは全て、文献に十分に確立された範囲に入り（表３）、金属の属性の正確な帰属を裏付ける。各金属カチオンの四面体配位構造は、ほぼ完全であり、Ｎ−Ｌｉ−ＮおよびＮ−Ｂ−Ｎの結合角度によって立証される。その全ては、理想的な四面体角度１０９．５°に非常に近い（表３）。比較のために、表３はまた、二次元層状化合物ＴｌＢ（ＩＭ）_４の単結晶構造に見られるＮ−Ｔｌ−ＮおよびＮ−Ｂ−Ｎの結合角度を記載する。これは、非特許文献７に開示される。Ｔｌ^＋の非四面体配位は、ゼオライトまたはゼオライト様開放骨格の形成を阻害し、一方Ｌｉ^＋の四面体配位は、そのように容易である。

化合物１の骨格タイプは、ＺＩＦ−４と同じであり、これはまた、鉱物没食子酸カルシウム（以下、ｃａｇと示される）のそれと同じである。ｃａｇ骨格タイプは、ゼオライト骨格タイプではないものの、それは、三次元四面体骨格であり、ＺＩＦに採用された場合には、到達可能な物質内部空間および６員環通路を付与する（図２）。表４は、化合物１の単位セルパラメーターを、非特許文献１によって報告されるＺＩＦ−４のものと比較する。それらは、セル端において化合物１の僅かな収縮を除いて同じである。これは、Ｌｉ−Ｎ、Ｂ−Ｎ、およびＺｎ−Ｎの典型的な結合長さに基づいて予想される。従って、化合物１の合成は、ＺＩＦの中性四面体骨格の二価金属を、交互に一価および三価元素と置き換え、骨格タイプを保護するという概念を証明する。

実施例２
化合物１の合成におけるＴＨＦのテンプレート効果を示すために、実施例１を、ＴＨＦの添加なしに繰返し、針状微結晶生成物ＬｉＢ（ＩＭ）_４（化合物２）を生成した。単結晶Ｘ線回折に適切な化合物２の大結晶を、別経路から得た。これは、周囲条件下に、ＴＨＦ中での、化合物１から化合物２へ非常に遅い転位である。結晶の転位プロセスは、恐らく、ＴＨＦ中に存在する水の痕跡量を含み、典型的には、相当程度に、約一ヶ月で生じる。針状微結晶生成物および大結晶は、同じ結晶相であり、これは、前者の粉末Ｘ線回折パターンおよび後者の結晶構造から計算されるパターンの優れた一致によって証明される。

化合物２の結晶構造を、良好に、解釈および精密化した（表５および６）。化合物２のＬｉＢ（ＩＭ）_４四面体骨格は、非多孔質であり、当然にゲスト種を含まない。これは、いかなるゲスト種をも含まない構造モデルの最終収斂精密化の非常に低い残留電子密度によって証明される（表５）。観測される結合長さは、Ｌｉ−ＮおよびＢ−Ｎ結合の典型的な値と一致し、観察される結合角は、各Ｔ原子の四面体配位構造を追認する（表７）。骨格タイプに関する限り、化合物２は、非特許文献３によって報告されるｚｎｉ骨格タイプとの、ＺＩＦ−６１の混合価対応物である。ＺＩＦ−６１に比較して、化合物２は、結合長さの相違（Ｚｎ−Ｎ：Ｌｉ−ＮおよびＢ−Ｎ）によるセル端の僅かな収縮、および唯一の独特なＴ部位（Ｚｎ^２＋）を、二つの他のＴ部位（Ｌｉ^＋およびＢ^３＋）と置き換えることによる空間群対称の僅かな低下を示す。

本発明は、特定の実施形態を引用して記載され、例示されているものの、当業者は、本発明が、本明細書に必ずしも例示されない変更にも適用されることを認めるであろう。この理由で、添付される請求項のみが、本発明の真の範囲を決定するのに参照されるべきである。

Claims (28)

1. 一般式Ｍ^１−ＩＭ−Ｍ^２（式中、Ｍ^１は、第一の価数を有する金属を含み、Ｍ^２は、前記第一の価数と異なる第二の価数を有する金属を含み、ＩＭは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート結合部分である）からなる四面体骨格を有することを特徴とする多孔質結晶性物質。
2. Ｍ^１は、一価金属を含み、Ｍ^２は、三価元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔質結晶性物質。
3. Ｍ^１は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋およびＡｕ^＋よりなる群から選択される一価金属カチオンであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質結晶性物質。
4. Ｍ^１は、Ｌｉ^＋、Ｃｕ^＋およびＡｇ^＋よりなる群から選択される一価金属カチオンであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質結晶性物質。
5. Ｍ^１は、Ｌｉ^＋であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質結晶性物質。
6. Ｍ^２は、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋およびＬａ^３＋（Ｌａは、任意のランタニド金属である）よりなる群から選択される三価元素カチオンであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質結晶性物質。
7. Ｍ^２は、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋およびＧａ^３＋よりなる群から選択される三価元素カチオンであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質結晶性物質。
8. Ｍ^２は、Ｂ^３＋であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質結晶性物質。
9. 前記四面体骨格は、ｃｒｂ、ｄｆｔ、ｃａｇ、ｓｏｄ、ｍｅｒ、ｒｈｏ、ａｎａ、ｌｔａ、ｄｉａ、ｚｎｉ、ｇｍｅ、ｌｃｓ、ｆｒｌ、ｇｉｓ、ｐｏｚおよびｍｏｚからなる群から選択される骨格タイプを有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質結晶性物質。
10. ＩＭは、未置換イミダゾレート基であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質結晶性物質。
11. 下記式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ：
    

    

    （式中、
    Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６およびＡ^７は、ＣまたはＮのいずれであってもよく、
    Ｒ^５〜Ｒ^８は、Ａ^１〜Ａ^４がＣを含む場合に存在し、
    Ｒ^１、Ｒ^４またはＲ^９は、隣接するＭ^１またはＭ^２と干渉しない非立体障害基を含み、
    Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素、アルキル、ハロ、シアノ、またはニトロであり、
    Ｍ^１は、一価金属カチオンを含み、
    Ｍ^２は、三価元素カチオンを含み、
    Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、電子求引性基である）
    またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される構造を含む四面体骨格を有することを特徴とする多孔質結晶性物質。
12. Ｍ^１は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋およびＡｕ^＋よりなる群から選択される一価金属カチオンであることを特徴とする請求項１１に記載の多孔質結晶性物質。
13. Ｍ^１は、Ｌｉ^＋、Ｃｕ^＋およびＡｇ^＋よりなる群から選択される一価金属カチオンであることを特徴とする請求項１１に記載の多孔質結晶性物質。
14. Ｍ^１は、Ｌｉ^＋であることを特徴とする請求項１１に記載の多孔質結晶性物質。
15. Ｍ^２は、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋およびＬａ^３＋（Ｌａは、任意のランタニド金属である）よりなる群から選択される三価元素カチオンであることを特徴とする請求項１１に記載の多孔質結晶性物質。
16. Ｍ^２は、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋およびＧａ^３＋よりなる群から選択される三価元素カチオンであることを特徴とする請求項１１に記載の多孔質結晶性物質。
17. Ｍ^２は、Ｂ^３＋であることを特徴とする請求項１１に記載の多孔質結晶性物質。
18. 前記四面体骨格は、ｃｒｂ、ｄｆｔ、ｃａｇ、ｓｏｄ、ｍｅｒ、ｒｈｏ、ａｎａ、ｌｔａ、ｄｉａ、ｚｎｉ、ｇｍｅ、ｌｃｓ、ｆｒｌ、ｇｉｓ、ｐｏｚおよびｍｏｚからなる群から選択される骨格タイプを有することを特徴とする請求項１１に記載の多孔質結晶性物質。
19. 下記式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩ：
    

    

    

    からなる群から選択される構造を含むことを特徴とする請求項１１に記載の多孔質結晶性物質。
20. 構造ＶＩＩを有し、Ｍ^１はＬｉ^＋であり、Ｍ^２はＢ^３＋であり、前記四面体骨格は、ｃａｇ骨格タイプを有し、合成されたままの物質は、四面体骨格内にゲスト種を含むことを特徴とする請求項１９に記載の多孔質結晶性物質。
21. ガスを、請求項１に記載の多孔質結晶性物質と接触させる工程を含むことを特徴とするガスの吸着方法。
22. 前記ガスは、水素、窒素、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素またはアミンであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. ガスを含む流体ストリームを、請求項１に記載の多孔質結晶性物質と接触させる工程を含むことを特徴とする流体ストリームからのガスの分離方法。
24. 前記ガスは、水素、窒素、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素、またはアミンであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
25. ガスを、請求項１１に記載の多孔質結晶性物質と接触させる工程を含むことを特徴とするガスの吸着方法。
26. 前記ガスは、水素、窒素、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素またはアミンであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
27. ガスを含む流体ストリームを、請求項１１に記載の多孔質結晶性物質と接触させる工程を含むことを特徴とする流体ストリームからのガスの分離方法。
28. 前記ガスは、水素、窒素、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素またはアミンであることを特徴とする請求項２４に記載の方法。

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