KR20140015315A - 금속-트리아졸레이트 골격체의 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 금속-트리아졸레이트 골격체, 이의 사용 방법 및 이의 골격체를 포함하는 장치를 제공한다.

Description

금속-트리아졸레이트 골격체의 제조{PREPARATION OF METAL-TRIAZOLATE FRAMEWORKS}

연방 후원 연구에 따른 선언

본 발명은 미국 육군/육군 연구소에 의하여 수여되는 인가번호 제WO911NF-06-1-0405호, 미국 에너지부에 의하여 수여되는 인가번호 제DE-SC0001342호, 및 미국 해군에 의하여 수여되는 인가번호 제N00164-08-C-GS31호의 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2011년 1월 21일자로 출원된, 미국 가출원 번호 제61/434,936호에 대한 35 U.S.C. §119 하의 우선권을 주장하고, 상기 특허의 개시는 그 전체로서 본 명세서에 참조로 포함된다.

기술 분야

본 출원은 금속 다공성 골격체 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.

세계 경제의 큰 부분(3500억 달러)이 석유화학 크래킹, 연수 및 정제를 위한 이온-교환, 및 기체의 분리에 있어서의 금속-유기 골격체의 사용에 기초한다. 금속-유기 골격체(MOF)는 이의 구조가 금속-함유 양이온성 단위와 음이온성 유기 연결로 구축되는 다공성 결정이다. 바람직한 다공성과 안정성을 갖는 MOF는 전형적으로, 거의 전적으로 카복실레이트, 이미다졸레이트, 및 테트라졸레이트의 유기 연결로 만들어진다.

본 발명은 신규한 금속-트리아졸레이트(MET) 골격체를 제공한다.

특정한 구현예에서, 본 발명은 하기 구조식 I을 포함하는 하나 이상의 코어를 포함하는 MET 골격체를 제공한다:

상기 식에서,

M¹, M² 및 M³은 독립적으로 금속 또는 금속 이온으로부터 선택되고, 여기에서 M¹, M² 및 M³ 중 적어도 2개는 질소에 배위결합되며;

R¹-R²는 독립적으로 H, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 고리계, -C(R⁷)₃, -CH(R⁷)₂, -CH₂R⁷, -C(R⁸)₃, -CH(R⁸)₂, -CH₂R⁸, -OC(R⁷)₃, -OCH(R⁷)₂, -OCH₂R⁷, -OC(R⁸)₃, -OCH(R⁸)₂, -OCH₂R⁸,

,

,

를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기에서 R¹ 및 R²는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합 고리계를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며;

R⁷은 할로, 히드록실, 아민, 티올, 시아노, 카복실, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알케닐, 헤미아세탈, 헤미케탈, 아세탈, 케탈, 및 오르토에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되고;

R⁸은 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클, 및 혼합 고리계를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리이며;

X는 0 내지 3의 수이다.

다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체는 하기 구조식 I의 코어를 포함한다:

상기 식에서,

M¹, M² 및 M³은 독립적으로 Mg^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Zn^{2 +}, 및 Cd^{2 +}를 포함하는 군으로부터 선택되는 금속 이온으로부터 선택되고, 여기에서 M¹, M² 및 M³ 중 적어도 2개는 질소에 배위결합되며;

R¹-R²는 H이다.

선택된 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체는 표 4에 나타낸 골격체의 특징을 갖는다. 더 나아가, 본 발명은 dia 골격체 기하구조를 포함하는 MET 골격체를 또한 제공한다.

본 발명은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Sc^{2 +}, Sc⁺, Y^{3 +}, Y^{2 +}, Y⁺, Ti^{4 +}, Ti^{3 +}, Ti^{2 +}, Zr^{4 +}, Zr^{3 +}, Zr^{2 +}, Hf^{4 +}, Hf^{3 +}, V^{5 +}, V^{4 +}, V^{3 +}, V^{2 +}, Nb^{5 +}, Nb^{4 +}, Nb^{3 +}, Nb^{2 +}, Ta⁵⁺, Ta^{4 +}, Ta^{3 +}, Ta^{2 +}, Cr^{6 +}, Cr^{5 +}, Cr^{4 +}, Cr^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr⁺, Cr, Mo^{6 +}, Mo^{5 +}, Mo^{4 +}, Mo^{3 +}, Mo^{2 +}, Mo⁺, Mo, W^{6 +}, W^{5 +}, W^{4 +}, W³⁺, W^{2 +}, W⁺, W, Mn^{7 +}, Mn^{6 +}, Mn^{5 +}, Mn^{4 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn⁺, Re^{7 +}, Re^{6 +}, Re^{5 +}, Re^{4 +}, Re^{3 +}, Re²⁺, Re⁺, Re, Fe^{6 +}, Fe^{4 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe⁺, Fe, Ru^{8 +}, Ru^{7 +}, Ru^{6 +}, Ru^{4 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{8 +}, Os^{7 +}, Os^{6 +}, Os^{5 +}, Os^{4 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Os⁺, Os, Co^{5 +}, Co^{4 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Co⁺, Rh^{6 +}, Rh^{5 +}, Rh⁴⁺, Rh^{3 +}, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{6 +}, Ir^{5 +}, Ir^{4 +}, Ir^{3 +}, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ir, Ni^{3 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Ni, Pd^{6 +}, Pd^{4 +}, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pd, Pt⁶⁺, Pt^{5 +}, Pt^{4 +}, Pt^{3 +}, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{4 +}, Cu^{3 +}, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag^{3 +}, Ag^{2 +}, Ag⁺, Au^{5 +}, Au^{4 +}, Au^{3 +}, Au^{2 +}, Au⁺, Zn^{2 +}, Zn⁺, Zn, Cd^{2 +}, Cd⁺, Hg^{4 +}, Hg^{2 +}, Hg⁺, B³⁺, B²⁺, B⁺, Al^{3 +}, Al^{2 +}, Al⁺, Ga^{3 +}, Ga^{2 +}, Ga⁺, In³⁺, In^{2 +}, In^{1 +}, Tl^{3 +}, Tl⁺, Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si⁺, Ge^{4 +}, Ge^{3 +}, Ge^{2 +}, Ge⁺, Ge, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As⁵⁺, As^{3 +}, As^{2 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}, Te^{6 +}, Te^{5 +}, Te^{4 +}, Te^{2 +}, La^{3 +}, La^{2 +}, Ce^{4 +}, Ce^{3 +}, Ce^{2 +}, Pr⁴⁺, Pr^{3 +}, Pr^{2 +}, Nd^{3 +}, Nd^{2 +}, Sm^{3 +}, Sm^{2 +}, Eu^{3 +}, Eu^{2 +}, Gd^{3 +}, Gd^{2 +}, Gd⁺, Tb^{4 +}, Tb^{3 +}, Tb^{2 +}, Tb⁺, Db^{3 +}, Db²⁺, Ho^{3 +}, Er^{3 +}, Tm^{4 +}, Tm^{3 +}, Tm²⁺, Yb^{3 +}, Yb^{2 +}, 및 Lu^{3 +}를 포함하는 군으로부터 선택되는 금속 이온을 함유하는 MET 골격체를 제공한다. 일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체는 2가 금속 이온을 함유한다. 2가 금속 이온의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, Be^{2 +}, Mg²⁺, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{2 +}, Y^{2 +}, Ti^{2 +}, Zr^{2 +}, V^{2 +}, Nb^{2 +}, Ta^{2 +}, Cr^{2 +}, Mo^{2 +}, W^{2 +}, Mn^{2 +}, Re²⁺, Fe^{2 +}, Ru^{2 +}, Os^{2 +}, Co^{2 +}, Rh^{2 +}, Ir^{2 +}, Ni^{2 +}, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, Cu^{2 +}, Ag^{2 +}, Au^{2 +}, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, B²⁺, Al^{2 +}, Ga^{2 +}, Si^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +}, Hg^{2 +}, As^{2 +}, Te^{2 +}, La^{2 +}, Ce^{2 +}, Pr^{2 +}, Sm^{2 +}, Gd^{2 +}, Nd^{2 +}, Db²⁺, Tb^{2 +}, Tm^{2 +} 및 Yb^{2 +}를 포함한다. 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체는 Mg^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Zn^{2 +}, 및 Cd^{2 +}를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온을 함유한다.

본 발명은 하기 구조식 II의 하나 이상의 연결 부분(linking moiety)을 포함하는 하나 이상의 코어를 포함하는 MET 골격체를 제공한다:

상기 식에서,

R¹-R²는 독립적으로 H, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 고리계, -C(R⁷)₃, -CH(R⁷)₂, -CH₂R⁷, -C(R⁸)₃, -CH(R⁸)₂, -CH₂R⁸, -OC(R⁷)₃, -OCH(R⁷)₂, -OCH₂R⁷, -OC(R⁸)₃, -OCH(R⁸)₂, -OCH₂R⁸,

,

,

를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기에서 R¹ 및 R²는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합 고리계를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며;

R³-R⁵는 H이거나, 또는 다른 원자에 이중 결합되어 있는 N 원자에 결합되는 경우 부재이고;

R⁷은 할로, 히드록실, 아민, 티올, 시아노, 카복실, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알키닐, 헤미아세탈, 헤미케탈, 아세탈, 케탈, 및 오르토에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되며;

R⁸은 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클, 및 혼합 고리계를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리이고;

X는 0 내지 3의 수이다.

본 발명은 하기 구조식 II의 하나 이상의 연결 부분을 포함하는 하나 이상의 코어를 포함하는 MET 골격체를 제공한다:

상기 식에서,

R¹-R²는 독립적으로 H, 할로, 아민, 시아노, CO₂H, NO₂, SO₃H, PO₃H, 임의로 치환된 (C₁-C₄)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₄)알케닐, 임의로 치환된 (C₂-C₄)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₄)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₄)알케닐, 및 임의로 치환된 헤테로-(C₂-C₄)알키닐을 포함하는 군으로부터 선택되고;

R³-R⁵는 H이거나, 또는 다른 원자에 이중 결합되어 있는 N 원자에 결합되는 경우 부재이다.

본 발명은 2H-[1,2,3]트리아졸, 1H-[1,2,3]트리아졸, 4-클로로-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-클로로-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디클로로-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디클로로-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-브로모-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-브로모-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디브로모-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디브로모-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-플루오로-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-플루오로-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디플루오로-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디플루오로-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-아이오도-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-아이오도-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디아이오도-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디아이오도-1H-[1,2,3]트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 5-트리플루오로메틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-비스-트리플루오로메틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-비스-트리플루오로메틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 2H-[1,2,3]트리아졸-4-올, 1H-[1,2,3]트리아졸-4-올, 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디올, 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디올, 2H-[1,2,3]트리아졸-4-카보니트릴, 1H-[1,2,3]트리아졸-4-카보니트릴, 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카보니트릴, 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카보니트릴, 2H-[1,2,3]트리아졸-4-일아민, 1H-[1,2,3]트리아졸-4-일아민, 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디아민, 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디아민, 4-메틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-메틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-에틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-에틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-프로필-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-프로필-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-부틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-부틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-이소프로필-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-이소프로필-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디이소프로필-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디이소프로필-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-tert-부틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4- tert-부틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디- tert-부틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디- tert-부틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 2H-[1,2,3]트리아졸-4-카복실산, 1H-[1,2,3]트리아졸-4- 카복실산, 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카복실산, 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카복실산, 2H-[1,2,3]트리아졸-4-카발데히드, 1H-[1,2,3]트리아졸-4-카발데히드, 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카발데히드, 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5- 디카발데히드, 1-(2H-[1,2,3]트리아졸-4일)-에탄온, 1-(1H-[1,2,3]트리아졸-4일)-에탄온, 1-(5-아세틸-2H-[1,2,3]트리아졸-4일)-에탄온, 1-(5-아세틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4일)-에탄온, 2H-[1,2,3]트리아졸-4-티올, 1H-[1,2,3]트리아졸-4-티올, 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디티올, 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디티올, 5-머캅토메틸-2H-[1,2,3]트리아졸-4-티올, 5-머캅토메틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4-티올, (5-머캅토메틸-2H-[1,2,3]트리아졸-4-일)-메탄티올, (5-머캅토메틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4-일)-메탄티올, 4-니트로-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-니트로-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디니트로-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디니트로-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-비닐-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-비닐-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디비닐-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디비닐-1H-[1,2,3]트리아졸, 2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-c]피리딘, 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-c]피리딘, 2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-b]피리딘, 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-b]피리딘, 2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]피리미딘, 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]피리미딘, 2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-b]피라진, 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-b]피라진, 디메틸-(2H-[1,2,3]트리아졸-4-일)-아민, 디메틸-(1H-[1,2,3]트리아졸-4-일)-아민, N,N, N' , N' -테트라메틸-2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디아민, 및 N,N, N' , N' -테트라메틸-1H- [1,2,3]트리아졸-4,5-디아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연결 부분을 포함하는 하나 이상의 코어를 포함하는 MET 골격체를 제공한다.

본 발명은 하기 구조식 II의 하나 이상의 연결 부분을 포함하는 하나 이상의 코어를 포함하는 MET 골격체를 제공한다:

상기 식에서,

R¹-R²는 독립적으로 하나 이상의 특정한 기체와의 상호작용, 또는 MET 골격체의 공극 크기의 조절, 또는 이의 조합을 위하여 선택되며;

R³-R⁵는 H이거나, 또는 다른 원자에 이중 결합되어 있는 N 원자에 결합되는 경우 부재이다.

본 발명은 일단 형성되면 하나 이상의 후 골격체 반응물(post framework reactant)과 반응하는 MET 골격체를 제공한다. 특히, 이들 후 골격체 반응물은, 이에 제한되는 것은 아니나, MET 골격체의 기체 저장 능력 조절; MET 골격체의 수착(sorption) 특성 조절; MET 골격체의 공극 크기 조절; MET 골격체의 촉매 활성 조절; MET 골격체의 전도성 조절; 및 관심 분석물의 존재에 대한 MET 골격체의 민감도 조절을 포함하는, 본 발명의 MET 골격체에 대한 적어도 하나의 효과, 또는 특정한 구현예에서는 적어도 2개의 효과를 부가한다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 게스트 종(guest species)을 추가로 포함하는 MET 골격체를 제공한다. 일 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체는 하나 이상의 흡수되는 또는 흡착되는 화학 종을 추가로 포함한다. 이러한 흡수되는 또는 흡착되는 화학 종의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 기체, 선택적으로 치환되는 (C₁-C₂₅) 유기 분자, 무기 분자, 및 이의 조합을 포함한다. 다른 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체는 아르곤, 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 산소, 오존, 질소, 일산화이질소, 유기 염료, 폴리시클릭 유기 분자, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 머캅탄, 탄화수소, 포름알데히드, 디이소시아네이트, 트리클로로에틸렌, 플루오로카본, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 흡수되는 또는 흡착되는 화학 종을 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체는 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 질소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 머캅탄, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 흡수되는 또는 흡착되는 화학 종을 추가로 포함한다. 선택된 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체는 이산화탄소, 일산화탄소, 또는 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 흡수되는 또는 흡착되는 화학 종을 추가로 포함한다.

또한, 본 발명은 기체 혼합물을 본 명세서에 개시된 MET 골격체와 접촉시키는 단계를 포함하는 기체 혼합물로부터 하나 이상의 기체를 분리하거나 저장하는 방법을 제공한다. 일 구현예에서, 본 발명은 기체 혼합물을 본 명세서에 개시된 MET 골격체와 접촉시킴으로써 기체 혼합물로부터 하나 이상의 고밀도 기체를 분리하는 방법을 제공한다. 특정한 구현예에서, 본 발명은, 천연 가스 스트림으로부터 하나 이상의 산성 가스(acid gas)를 분리 또는 저장하는 것을 포함하는, 연료 가스 스트림을 본 명세서에 개시된 MET 골격체와 접촉시키는 단계를 포함하는 연료 가스 스트림으로부터 하나 이상의 기체를 분리 또는 저장하는 방법을 제공한다.

본 발명은 배기 가스를 본 명세서에 개시된 MET 골격체와 접촉시킴으로써 연소 엔진의 배기 가스로부터 하나 이상의 기체를 분리 또는 저장하는 방법을 제공한다. 본 발명은 연도-가스(flue-gas)를 본 명세서에 개시된 MET 골격체와 접촉시킴으로써 연도 가스로부터 하나 이상의 기체를 분리 또는 저장하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 명세서에 개시된 MET 골격체를 포함하는 장치를 제공한다. 특정한 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체를 포함하는 장치는 기체 저장 또는 기체 분리 장치이다. 이러한 기체 저장 또는 기체 분리 장치의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 정화장치(purifier), 필터, 스크러버, 압력 순환식 흡착 장치, 분자체, 중공사막, 세라믹 막, 액화 공기 분리 장치, 및 하이브리드 기체 분리 장치를 포함한다. 특정한 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체를 포함하는 장치는, 이에 제한되는 것은 아니나, 일산화탄소 검출기, 공기 정화장치, 연료 가스 정화장치, 및 자동차 배기가스(car emission)를 측정하기 위한 장치를 포함한다.

본 발명은 본 발명의 MET 골격체를 포함하는 전기 전도체(electrical conductor)를 제공한다.

본 발명은 본 발명의 MET 골격체를 포함하는 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 MET 골격체를 포함하는 화학 센서를 제공한다.

도 1은 연속 흐름 질소 대기 중에서 5 ℃/min의 일정한 속도로 가열되는 경우 MET-1에 대한 열중량 곡선을 제공한다.
도 2는 연속 흐름 질소 대기 중에서 5 ℃/min의 일정한 속도로 가열되는 경우 MET-2에 대한 열중량 곡선을 제공한다.
도 3은 연속 흐름 질소 대기 중에서 5 ℃/min의 일정한 속도로 가열되는 경우 MET-3에 대한 열중량 곡선을 제공한다.
도 4는 연속 흐름 질소 대기 중에서 5 ℃/min의 일정한 속도로 가열되는 경우 MET-4에 대한 열중량 곡선을 제공한다.
도 5는 연속 흐름 질소 대기 중에서 5 ℃/min의 일정한 속도로 가열되는 경우 MET-5에 대한 열중량 곡선을 제공한다.
도 6은 연속 흐름 질소 대기 중에서 5 ℃/min의 일정한 속도로 가열되는 경우 MET-6에 대한 열중량 곡선을 제공한다.
도 7은 MET-1 내지 6에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 제공한다.
도 8은 MET-5 (Cu) 전자 밀도 맵을 제공한다. Cu 원자에 해당하는 높은 밀도의 지역만이 명확하게 나타난다.
도 9는 Mn 원자 뿐만 아니라 트리아졸 고리의 위치를 보여주는 MET-2 (Mn) 전자 밀도 맵을 제공한다.
도 10은 MET-3 (Fe) 전자 밀도 맵을 제공한다. 골격체 내의 Fe 원자의 위치와 공극 내의 게스트 분자의 밀도를 모두 관찰할 수 있다.
도 11은 골격체 내의 Cd 원자의 위치와 공극 내의 게스트 분자의 밀도를 보여주는, MET-7 (Cd) 전자 밀도 맵을 제공한다.
도 12는 상단 선이 합친 것이고 하단 선이 실험치와 시뮬레이션치(simulated) 간의 차이인, 각각 회색 선과 검은색 선인 실험치와 시뮬레이션치를 보여주는, MET-1(Mg) 리트벨트 구조분석 트레이싱(tracing)을 제공한다. 브래그 포지션이 컬럼으로서 표시된다.
도 13은 상단 선이 합친 것이고 하단 선이 실험치와 시뮬레이션치(simulated) 간의 차이인, 각각 회색 선과 검은색 선인 실험치와 시뮬레이션치를 보여주는, MET-2(Mn) 리트벨트 구조분석 트레이싱(tracing)을 제공한다. 브래그 포지션이 컬럼으로서 표시된다.
도 14는 상단 선이 합친 것이고 하단 선이 실험치와 시뮬레이션치(simulated) 간의 차이인, 각각 회색 선과 검은색 선인 실험치와 시뮬레이션치를 보여주는, MET-3(Fe) 리트벨트 구조분석 트레이싱(tracing)을 제공한다. 브래그 포지션이 컬럼으로서 표시된다.
도 15는 상단 선이 합친 것이고 하단 선이 실험치와 시뮬레이션치(simulated) 간의 차이인, 각각 회색 선과 검은색 선인 실험치와 시뮬레이션치를 보여주는, MET-4(Co) 리트벨트 구조분석 트레이싱(tracing)을 제공한다. 브래그 포지션이 컬럼으로서 표시된다.
도 16은 상단 선이 합친 것이고 하단 선이 실험치와 시뮬레이션치(simulated) 간의 차이인, 각각 회색 선과 검은색 선인 실험치와 시뮬레이션치를 보여주는, MET-5(Cu) 리트벨트 구조분석 트레이싱(tracing)을 제공한다. 브래그 포지션이 컬럼으로서 표시된다.
도 17은 상단 선이 합친 것이고 하단 선이 실험치와 시뮬레이션치(simulated) 간의 차이인, 각각 회색 선과 검은색 선인 실험치와 시뮬레이션치를 보여주는, MET-7(Cd) 리트벨트 구조분석 트레이싱(tracing)을 제공한다. 브래그 포지션이 컬럼으로서 표시된다.
도 18은 기재된 바와 같이 실험치, 계산치 및 패턴 차이를 보여주는 MET-6(Zn) 골격체의 리트벨트 구조분석 트레이싱을 제공한다. 브래그 포지션은 검은색 십자(cross)로서 표시된다. 삽입도: 높은 각도 영역의 확대(zoom).
도 19는 MET의 동일망상 시리즈에 있어서, 큰 회색 구체로 나타낸 바와 같은 제어된 공극 크기의 일러스트레이션을 나타낸다. C 원자는 작은 검은색 구체로 나타내고, N 원자는 작은 회색 구체로 나타내며, 금속 원자는 회색 다면체로 나타낸다.
도 20은 MET-6 골격체의 추론된 구조의 일러스트레이션을 나타낸다. 상단: PXRD 데이터에 차지-플립핑 방법을 적용하여 얻은 전자 밀도 맵 (a). 전체 단위 셀은 (b)에 도시된다. 하단: 전자 밀도 맵에 기초한 MET-6의 추론된 구조. 사면체 SBU는 (c)에 도시된다. 골격체의 다면체 표현은 (d)에 도시된다. 금속 원자는 큰 회색 구체 (c) 또는 회색 다면체 (d)로서 나타내며, 질소 및 탄소 원자는 각각 작은 회색 구체 및 검은색 구체이다. 수소 원자는 명료성을 위해 생략된다.
도 21은 MET-6의 고체-상태 NMR 스펙트럼을 제공한다. ¹³C 화학적 시프트는 제로 ppm으로서 테트라메틸실란과 비교하여 주어지며, 이는 2차 기준으로서 37.77 ppm에 할당된 아다만탄의 메틸렌 탄소 시그널을 사용하여 교정한다.
도 22는 합성된 MET-6의 주사 전자 사진을 나타낸다.
도 23은 합성된 MET-2의 주사 전자 사진을 나타낸다.
도 24는 MET-1 내지 -7에 대한 87 K에서 수집된 Ar 등온선의 플롯을 제공한다. 삽입도에서, 정규화된 수착을 갖는 등온선을 반-로그 스케일로 나타내며, 이는 공극 크기의 차이를 입증한다.
도 25는 MET-1에 대한 Ar 등온선의 플롯을 제공한다. 액체 Ar 배쓰가 87 K에서 흡착 측정을 위해 사용되었다. MET-1 등온선은 낮은 압력 범위에서의 예측되는 미세공극 충진 및 높은 압력에서의 수착의 증가를 입증한다. 관찰된 이력현상은 모세관 응축 덕분이며, 이는 메조포러스 입자간 공간의 존재를 나타낸다.
도 26은 MET-2에 대한 Ar 등온선의 플롯을 제공한다. 액체 Ar 배쓰가 87 K에서 흡착 측정을 위해 사용되었다. MET-2에 대한 등온선 곡선은 전형적인 타입 I 등온선 곡선이다. 삽입도는 낮은 압력 지역의 확대를 보여준다.
도 27은 MET-3에 대한 Ar 등온선의 플롯을 제공한다. 액체 Ar 배쓰가 87 K에서 흡착 측정을 위해 사용되었다. MET-3에 대한 등온선 곡선은 전형적인 타입 I 등온선 곡선이다.
도 28은 MET-4에 대한 Ar 등온선의 플롯을 제공한다. 액체 Ar 배쓰가 87 K에서 흡착 측정을 위해 사용되었다. MET-4 등온선은 낮은 압력 범위에서의 예측되는 미세공극 충진 및 높은 압력에서의 수착의 증가를 입증한다. 관찰된 이력현상은 모세관 응축 덕분이며, 이는 메조포러스 입자간 공간의 존재를 나타낸다.
도 29는 MET-5에 대한 Ar 등온선의 플롯을 제공한다. 액체 Ar 배쓰가 87 K에서 흡착 측정을 위해 사용되었다. MET-5 등온선은 낮은 압력 범위에서의 예측되는 미세공극 충진 및 높은 압력에서의 수착의 증가를 입증한다. 관찰된 이력현상은 모세관 응축 덕분이며, 이는 메조포러스 입자간 공간의 존재를 나타낸다.
도 30은 MET-6에 대한 Ar 등온선의 플롯을 제공한다. 액체 Ar 배쓰가 87 K에서 흡착 측정을 위해 사용되었다. MET-6 등온선은 낮은 압력 범위에서의 예측되는 미세공극 충진 및 높은 압력에서의 수착의 증가를 입증한다. 관찰된 이력현상은 모세관 응축 덕분이며, 이는 메조포러스 입자간 공간의 존재를 나타낸다.
도 31은 골격체의 영구적 다공성을 입증하는 6종의 MET 골격체(기재된 바와 같음)의 N₂ 등온선을 제공한다. 채워진 기호 및 개방된 기호는 각각 흡착 및 탈착 분지(branch)를 나타낸다. 삽입도: 공극 크기의 차이와 관련이 있는, 낮은 압력 지역의 계단을 더욱 잘 이해하기 위하여, 정규화된 Ar 등온선을 반-로그 스케일로 나타낸다.
도 32는 MET-1에 대한 N₂ 등온선의 플롯을 제공한다. 상기 곡선은 MET-1의 BET 계산에서 선택된 지점인, 검은색과 대조적으로 어두운 회색으로 강조한, P/P ₀에 대한 v(P ₀-P)의 플롯이다. 액체 N₂ 배쓰를 77K에서 흡착 측정을 위해 사용하였다. 삽입도는 BET 계산에 대한 피팅 플롯을 보여준다.
도 33은 MET-2에 대한 N₂ 등온선의 플롯을 제공한다. 상기 곡선은 MET-1의 BET 계산에서 선택된 지점인, 검은색과 대조적으로 어두운 회색으로 강조한, P/P ₀에 대한 v(P ₀-P)의 플롯이다. 액체 N₂ 배쓰를 77K에서 흡착 측정을 위해 사용하였다. 삽입도는 BET 계산에 대한 피팅 플롯을 보여준다.
도 34는 MET-3에 대한 N₂ 등온선의 플롯을 제공한다. 상기 곡선은 MET-1의 BET 계산에서 선택된 지점인, 검은색과 대조적으로 어두운 회색으로 강조한, P/P ₀에 대한 v(P ₀-P)의 플롯이다. 액체 N₂ 배쓰를 77K에서 흡착 측정을 위해 사용하였다. 삽입도는 BET 계산에 대한 피팅 플롯을 보여준다.
도 35는 MET-4에 대한 N₂ 등온선의 플롯을 제공한다. 상기 곡선은 MET-1의 BET 계산에서 선택된 지점인, 검은색과 대조적으로 어두운 회색으로 강조한, P/P ₀에 대한 v(P ₀-P)의 플롯이다. 액체 N₂ 배쓰를 77K에서 흡착 측정을 위해 사용하였다. 삽입도는 BET 계산에 대한 피팅 플롯을 보여준다.
도 36은 MET-5에 대한 N₂ 등온선의 플롯을 제공한다. 상기 곡선은 MET-1의 BET 계산에서 선택된 지점인, 검은색과 대조적으로 어두운 회색으로 강조한, P/P ₀에 대한 v(P ₀-P)의 플롯이다. 액체 N₂ 배쓰를 77K에서 흡착 측정을 위해 사용하였다. 삽입도는 BET 계산에 대한 피팅 플롯을 보여준다.
도 37은 MET-6에 대한 N₂ 등온선의 플롯을 제공한다. 상기 곡선은 MET-1의 BET 계산에서 선택된 지점인, 검은색과 대조적으로 어두운 회색으로 강조한, P/P ₀에 대한 v(P ₀-P)의 플롯이다. 액체 N₂ 배쓰를 77K에서 흡착 측정을 위해 사용하였다. 삽입도는 BET 계산에 대한 피팅 플롯을 보여준다.
도 38은 100 mTorr에서 배기시킨 후(상단), 제조된 그대로(중간), 및 100 mTorr에서 배기되고 대기 압력까지 N₂로 재충진된 후(하단) 측정된 MET-2 시료의 PXRD 패턴의 비교를 제공한다.
도 39는 합성된 MET-3 골격체 그대로 (a), 및 I₂로 도핑된 (b) 시료를 사용하여 기록한 I-V 곡선에 의해 입증되는 바와 같은 I-V 곡선을 제공한다. 상기 곡선은 MET-3가 고유 전도성 물질임을 나타낸다. 패널 (c)는 전도성 측정을 위해 이용된 MET-3 펠렛의 SEM 이미지(30000×)이다.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "하나의(a)", "및(and)", 및 "상기(the)"는 문맥에서 명확히 달리 지시하지 않는 한 다수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "하나의 공극(a pore)"에 대한 언급은 다수의 이러한 공극들을 포함하고 "상기 금속(the metal)"에 대한 언급은 당업자에게 알려져 있는 하나 이상의 금속 등에 대한 언급을 포함한다.

또한, "또는(or)"의 사용은 달리 기술되지 않는 한 "및/또는(and/or)"을 의미한다. 유사하게, "포함하다(comprise)", "포함한다(comprises)", "포함하는(comprising)", "함유하다(include)", "함유한다(includes)", 및 "함유하는(including)"은 교환가능하고 제한하고자 하는 것은 아니다.

다양한 구현예의 설명에서 용어 "포함하는"을 사용하는 경우, 당업자는 일부 특별한 경우에 구현예가 표현 "필수적으로 이로 구성되는(consisting essentially of)" 또는 "이로 구성되는(consisting of)"을 사용하여 대안적으로 설명될 수 있다는 점을 이해할 것이라는 점이 또한 이해되어야 한다.

본 명세서 전체에 언급된 모든 간행물은, 본 명세서에서 설명과 관련하여 사용될 수도 있는, 상기 간행물 내에 기술되어 있는 방법론을 설명 및 개시하는 목적으로 전부 참조로서 본 명세서에 포함된다. 상기 및 본문 전체에서 논의되는 간행물은 본 출원의 출원일 이전에 오로지 이들의 개시를 위하여 제공된다. 본 명세서에 본 발명자가 이전 개시 때문에 이러한 개시를 앞서는 것으로 자격을 부여받지 않는다는 것을 인정하는 것으로 해석되는 것은 없다. 또한, 인용된 참고 문헌에서 발견되는 유사 또는 동일한 용어 및 본 개시에서 확실히 정의된 용어에 대하여, 본 개시에서 제공되는 용어 정의들은 모든 면에서 컨트롤할 것이다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시 내용이 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 비록 본 명세서에 설명된 것과 유사 또는 등가인 방법 및 물질이 개시된 방법 및 조성물의 실시에 사용될 수 있을지라도, 예시적인 방법, 장치 및 물질이 본 명세서에 설명된다.

"금속"은 전형적으로, 우수한 전기 및 열 전도성을 갖는, 경질이고 윤이 나며 가단성이고 용융가능하며 연성인 고체 물질을 언급한다. 본 명세서에서 사용되는 "금속"은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족, 악티늄족, 전이 금속, 및 전이후 금속으로부터 선택되는 금속을 언급한다.

"금속 이온"은 금속의 이온을 언급한다. 금속 이온은 일반적으로 루이스 산이고 배위 착물을 형성할 수 있다. 전형적으로, 골격체 내에서 배위 착물을 형성하기 위하여 사용되는 금속 이온은 전이 금속의 이온이다.

용어 "클러스터(cluster)"는 2개 이상의 원자의 식별가능한 연합을 언급한다. 이러한 연합은 전형적으로 이온, 공유, 반 데르 발스, 배위 등의 몇몇 유형의 결합에 의하여 성립된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같은, "금속 트리아졸레이트 골격체" 또는 "MET"는 하나 이상의 연결 부분에 의하여 연결된 다수의 금속을 갖는 반복적인 코어의 골격체를 언급한다.

"연결 부분"은 하나의 금속 또는 금속 이온, 또는 다수의 금속 또는 금속 이온을 결합하는 트리아졸 또는 이의 유도체를 함유하는 모사슬을 언급한다. 연결 부분은 하나 이상의 후-골격체 반응물과 반응시킴으로써 금속 트리아졸레이트 골격체의 합성 후 추가로 치환될 수 있다.

용어 "연결 클러스터"는 또 다른 연결 부분의 하나 이상의 원자, 및/또는 하나 이상의 금속 또는 금속 이온과 연합, 예를 들어 공유 결합, 극성 공유 결합, 이온 결합, 및 반 데르 발스 상호작용을 형성할 수 있는 하나 이상의 원자를 언급한다. 연결 클러스터는 모사슬 자체의 일부, 예를 들어 트리아졸 내 질소 원자일 수 있거나, 및/또는 추가적으로 모사슬을 작용기화함으로써, 예를 들어 트리아졸-기초의 모사슬에 카르복실산기를 부가함으로써 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 연결 클러스터는 NN(H)N, N(H)NN, CO₂H, CS₂H, NO₂, SO₃H, Si(OH)₃, Ge(OH)₃, Sn(OH)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, Sn(SH)₄, PO₃H, AsO₃H, AsO₄H, P(SH)₃, As(SH)₃, CH(RSH)₂, C(RSH)₃, CH(RNH₂)₂, C(RNH₂)₃, CH(ROH)₂, C(ROH)₃, CH(RCN)₂, C(RCN)₃, CH(SH)₂, C(SH)₃, CH(NH₂)₂, C(NH₂)₃, CH(OH)₂, C(OH)₃, CH(CN)₂, 및 C(CN)₃ [여기에서, R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 2개의 페닐 고리를 포함하는 아릴기임], 및 CH(SH)₂, C(SH)₃, CH(NH₂)₂, C(NH₂)₃, CH(OH)₂, C(OH)₃, CH(CN)₂, 및 C(CN)₃를 포함할 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 개시된 금속 트리아졸레이트 골격체에 대하여, 하나 이상의 금속 또는 금속 이온을 결합하거나 및/또는 또 다른 연결 부분의 하나 이상의 원자와 연합하는 연결 클러스터(들)는 적어도 1개, 2개, 또는 모두 3개의 질소 원자의 트리아졸-기초의 모사슬을 포함한다. 그러나, 트리아졸-기초의 모사슬은 하나 이상의 연결 클러스터로 추가로 치환될 수 있으며, 이에 따라 트리아졸-기초의 모사슬의 질소 원자-기초의 연결 클러스터(들) 이외에, 또는 이 대신에 하나 이상의 금속 또는 금속 이온 및/또는 또 다른 연결 부분의 하나 이상의 원자와 연합을 형성할 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에 개시된 연결 클러스터는 루이스 염기이고, 이에 따라 이용가능한 비공유 전자쌍을 가지거나 및/또는 탈양성자화되어 더욱 강한 루이스 염기를 형성할 수 있다. 따라서, 연결 클러스터의 탈양성자화 형태는 본 발명에 포함되고, 비-탈양성자화 형태로 표현된 연결 클러스터는 어디에서든, 달리 기술되지 않는 한, 탈양성자화 형태를 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 비록 본 명세서에 나타낸 구조식이 본 발명의 설명을 위하여 아민을 갖는 것으로 도시될지라도, 이들 도시된 구조는 아민과 탈양성자화 아민을 모두 포함하는 것으로서 해석되어야 한다.

용어 "배위수(coordination number)"는 각각의 원자, 원자군(group of atoms), 또는 연결 클러스트와 중심 원자 간의 시그마 결합만을 계수한, 중심 금속 또는 금속 이온에 결합한 원자, 원자군, 또는 연결 클러스터의 수를 언급한다.

용어 "배위 착물"은 중심 금속 또는 금속 이온과 배위 결합을 형성함으로써 하나 이상의 연결 부분의 하나 이상의 연결 클러스터에 의해 배위된 중심 금속 또는 금속 이온을 언급한다. 본 발명의 목적을 위하여, "배위 착물"은 한자리(mono-dentate) 및/또는 여러자리(polydentate) 연결 클러스터를 갖는 연결 부분으로부터 발생한 착물을 포함한다.

용어 "알킬"은 탄소 간의 단일 공유 결합을 함유하는 탄소와 수소 원자로 이루어진 유기 기를 언급한다. 전형적으로, 본 발명에서 사용되는 "알킬"은 달리 기재되지 않는 한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 언급한다. 1개보다 많은 탄소가 존재하는 경우, 탄소는 선형 방식으로 연결될 수 있거나, 또는 택일적으로 2개보다 많은 탄소가 존재하는 경우에는 탄소가 또한 분지된 방식으로 연결될 수 있어 모사슬이 하나 이상의 2차, 3차, 또는 4차 탄소를 함유한다. 알킬은 달리 기재되지 않는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다.

용어 "알케닐"은 2개의 탄소 간의 적어도 1개의 이중 공유 결합을 함유하는 탄소와 수소 원자로 이루어진 유기 기를 언급한다. 전형적으로, 본 발명에서 사용되는 "알케닐"은 달리 기재되지 않는 한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 언급한다. C₁-알케닐은 모사슬의 탄소에 하나의 이중 결합을 형성할 수 있는데 반하여, 3개 이상의 탄소의 알케닐기는 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 특정의 경우에, 알케닐기는 컨쥬게이션될 것이고, 다른 경우에, 알케닐기는 컨쥬게이션되지 않을 것이며, 또 다른 경우에, 알케닐기는 컨쥬게이션의 스트레치 및 비컨쥬게이션의 스트레치를 가질 수 있다. 추가적으로, 1개보다 많은 탄소가 존재하는 경우, 탄소는 선형 방식으로 연결될 수 있거나, 또는 택일적으로 3개보다 많은 탄소가 존재하는 경우에는 탄소가 또한 분지된 방식으로 연결될 수 있어 모사슬이 하나 이상의 2차, 3차, 또는 4차 탄소를 함유한다. 알케닐은 달리 기재되지 않는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다.

용어 "알키닐"은 2개의 탄소 간의 삼중 공유 결합을 함유하는 탄소와 수소 원자로 이루어진 유기 기를 언급한다. 전형적으로, 본 발명에서 사용되는 "알키닐"은 달리 기재되지 않는 한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 언급한다. C₁-알케닐은 모사슬의 탄소에 하나의 삼중 결합을 형성할 수 있는데 반하여, 3개 이상의 탄소의 알키닐기는 하나 이상의 삼중 결합을 함유할 수 있다. 1개보다 많은 탄소가 존재하는 경우, 탄소는 선형 방식으로 연결될 수 있거나, 또는 택일적으로 4개보다 많은 탄소가 존재하는 경우에는 탄소가 또한 분지된 방식으로 연결될 수 있어 모사슬이 하나 이상의 2차, 3차, 또는 4차 탄소를 함유한다. 알키닐은 달리 기재되지 않는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 바와 같은, 용어 "사이클로알킬"은 고리를 형성하도록 연결된 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하나 12개보다 많은 탄소 원자를 함유하지 않는 알킬을 언급한다. 본 발명의 목적을 위한 "사이클로알킬"은 1 내지 7개의 사이클로알킬 고리를 포함하며, 이때 사이클로알킬이 1개 고리 이상이면 사이클로알킬 고리는 합쳐져서 연결, 융합, 또는 이의 조합을 이룬다. 사이클로알킬은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 사이클로알킬 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 바와 같은, 용어 "사이클로알케닐"은 고리를 형성하도록 연결된 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하나 12개보다 많은 탄소 원자를 함유하지 않는 알케닐을 언급한다. 본 발명의 목적을 위한 "사이클로알케닐"은 1 내지 7개의 사이클로알케닐 고리를 포함하며, 이때 사이클로알케닐이 1개 고리 이상이면 사이클로알케닐 고리는 합쳐져서 연결, 융합, 또는 이의 조합을 이룬다. 사이클로알케닐은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 사이클로알케닐 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 바와 같은, 용어 "아릴"은 고리 원자로서 단지 탄소만을 함유하는 비편재화된 파이(pi) 전자 구름(electron cloud)을 갖는 컨쥬게이션된 평면의 고리계를 언급한다. 본 개시의 목적을 위한 "아릴"은 1 내지 7개의 아릴 고리를 포함하며, 이때 아릴이 1개 고리 이상이면 아릴 고리는 합쳐져서 연결, 융합, 또는 이의 조합을 이룬다. 아릴은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 아릴 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 바와 같은, 용어 "헤테로사이클"은 적어도 1개의 비탄소 고리 원자를 함유하는 고리 구조를 언급한다. 본 개시의 목적을 위한 "헤테로사이클"은 1 내지 7개의 헤테로사이클 고리를 포함하며, 이때 헤테로사이클이 1 고리 이상이면 헤테로사이클 고리는 합쳐져서 연결, 융합, 또는 이의 조합을 이룬다. 헤테로사이클은 헤테로-아릴이거나 비방향족일 수 있거나, 또는 하나 이상의 헤테로사이클 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비방향족일 수 있고, 하나 이상의 고리는 헤테로-아릴일 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다. 헤테로사이클은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 헤테로사이클 고리의 경우에, 하나 이상의 고리는 비치환될 수 있고, 하나 이상의 고리는 치환될 수 있거나, 또는 이의 조합일 수 있다. 전형적으로, 비탄소 고리 원자는 N, O, S, Si, Al, B, 또는 P이다. 하나 이상의 비탄소 고리 원자가 존재하는 경우, 이들 비탄소 고리 원자는 동일한 원소이거나, N과 O와 같이 다른 원소의 조합일 수 있다. 헤테로사이클의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 하기를 포함한다: 모노사이클릭 헤테로사이클, 예컨대 아지리딘, 옥시란, 티이란(thiirane), 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 피롤리딘, 피롤린, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피라졸린, 디옥솔란, 설포란 2,3-디하이드로퓨란, 2,5-디하이드로퓨란 테트라하이드로퓨란, 티오판, 피페리딘, 1,2,3,6-테트라하이드로-피리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 파이란, 티오파이란, 2,3-디하이드로파이란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디하이드로피리딘, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디옥산, 호모피페리딘, 2,3,4,7-테트라하이드로-1H-아제핀 호모피페라진, 1,3-디옥세판, 4,7-디하이드로-1,3-디옥세핀, 및 헥사메틸렌 옥사이드; 폴리사이클릭 헤테로사이클, 예컨대 인돌, 인돌린, 이소인돌린, 퀴놀린, 테트라하이드로퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라하이드로이소퀴놀린, 1,4-벤조디옥산, 쿠마린, 디하이드로쿠마린, 벤조퓨란, 2,3-디하이드로벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 크로멘, 크로만, 이소크로만, 크산텐, 페녹사티인, 티안트렌, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 1,2-벤즈이속사졸, 벤조티오펜, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤지미다졸, 벤즈트리아졸, 티옥산틴, 카바졸, 카볼린, 아크리딘, 피롤리지딘, 및 퀴놀리지딘. 상기에 기술된 폴리사이클릭 헤테로사이클 이외에, 헤테로사이클은 2개 이상의 고리 간의 고리 융합이 양쪽 고리에 공통적인 하나 이상의 결합 및 양쪽 고리에 공통적인 2개 이상의 원자를 포함하는 폴리사이클릭 헤테로사이클을 포함한다. 이러한 다리결합된(bridged) 헤테로사이클의 예로는 퀴누클리딘, 디아자비사이클로[2.2.1]헵탄 및 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵탄을 포함한다.

단독으로, 또는 접미사 또는 접두사로서 사용된, 용어 "헤테로사이클릭기", "헤테로사이클릭 부분(heterocyclic moiety)", "헤테로사이클릭", 또는 "헤테로사이클로"는 하나 이상의 수소가 제거된 헤테로사이클을 언급한다.

단독으로, 또는 접미사 또는 접두사로서 사용된, 용어 "헤테로사이클일"은 1개의 수소를 제거함으로써 헤테로사이클로부터 유래한 1가 라디칼을 언급한다. 예를 들어, 헤테로사이클일은 모노사이클릭 헤테로사이클일, 예컨대 아지리디닐, 옥시라닐, 티이라닐, 아제티디닐, 옥세타닐, 티에타닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 디옥솔라닐, 술포라닐, 2,3-디하이드로퓨라닐, 2,5-디하이드로퓨라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 티오파닐, 피페리디닐, 1,2,3,6-테트라하이드로-피리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피라닐, 티오피라닐, 2,3-디하이드로피라닐, 테트라하이드로피라닐, 1,4-디하이드로피리디닐, 1,4-디옥사닐, 1,3-디옥사닐, 디옥사닐, 호모피페리디닐, 2,3,4,7-테트라하이드로-1H-아제피닐, 호모피페라지닐, 1,3-디옥세파닐, 4,7-디하이드로-1,3-디옥세피닐, 및 헥사메틸렌 옥시딜을 포함한다. 또한, 헤테로사이클일은 방향족 헤테로사이클일 또는 헤테로아릴, 예를 들어 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 티에닐, 퓨릴, 퓨라자닐, 피롤일, 이미다졸일, 티아졸일, 옥사졸일, 피라졸일, 이소티아졸일, 이속사졸일, 1,2,3-트리아졸일, 테트라졸일, 1,2,3-티아디아졸일, 1,2,3-옥사디아졸일, 1,2,4-트리아졸일, 1,2,4-티아디아졸일, 1,2,4-옥사디아졸일, 1,3,4-트리아졸일, 1,3,4-티아디아졸일, 및 1,3,4 옥사디아졸일을 포함한다. 추가적으로, 헤테로사이클일은 폴리사이클릭 헤테로사이클일(방향족 또는 비방향족 모두 포함), 예를 들어 인돌일, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 퀴놀리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 1,4-벤조디옥사닐, 쿠마리닐, 디하이드로쿠마리닐, 벤조퓨라닐, 2,3-디하이드로벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 크로메닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 크산테닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐, 이소인돌일, 인다졸일, 퓨리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹사리닐, 퀴나졸리닐, 신노리닐, 프테리디닐, 페난트리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 1,2-벤즈이속사졸일, 벤조티오페닐, 벤즈옥사졸일, 벤즈티아졸일, 벤지미다졸일, 벤즈트리아졸일, 티옥산티닐, 카바졸일, 카볼리닐, 아크리디닐, 피롤리지디닐 및 퀴놀리지디닐을 포함한다. 상기 기술된 폴리사이클릭 헤테로사이클일 이외에, 헤테로사이클일은 2개 이상의 고리 간의 고리 융합이 양쪽 고리에 공통적인 하나 이상의 결합 및 양쪽 고리에 공통적인 2개 이상의 원자를 포함하는 폴리사이클릭 헤테로사이클일을 포함한다. 이러한 다리결합된 헤테로사이클의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 퀴누클리디닐, 디아자비사이클로[2.2.1]헵틸; 및 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵틸을 포함한다.

단독으로, 또는 접미사 또는 접두사로서 사용된, 용어 "헤테로-아릴"은 방향족 특징을 갖는 헤테로사이클 또는 헤테로사이클일을 언급한다. 헤테로아릴의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 티오펜, 퓨란, 퓨라잔, 피롤, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 이소티아졸, 이속사졸, 1,2,3-트리아졸, 테트라졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,3,4-티아디아졸, 및 1,3,4-옥사디아졸을 포함한다.

본 발명의 목적을 위한, 헤테로-알킬, 헤테로-알케닐, 헤테로-알키닐, 또는 헤테로-탄화수소와 같은, 접두사로서 사용될 때, 용어 "헤테로-"는 모사슬의 일부로서 비탄소 원자로 대체된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 지정된 탄화수소를 언급한다. 이러한 비탄소 원자의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, N, O, S, Si, Al, B, 및 P를 포함한다. 헤테로-기초의 모사슬 내에 하나 이상의 비탄소 원자가 존재하는 경우에는 이러한 원자는 동일한 원소일 수 있거나 또는 N과 O와 같이 다른 원소의 조합일 수 있다.

용어 "혼합 고리계(mixed ring system)"은 적어도 2개의 고리를 함유하며, 여기에서 상기 고리는 연결, 융합, 또는 이의 조합을 통해 함께 합쳐지는, 임의로 치환된 고리 구조를 언급한다. 혼합 고리계는 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 및 헤테로사이클을 포함하는, 상이한 고리 타입의 조합을 포함한다.

탄화수소, 헤테로사이클 등에 관한 용어 "비치환된"은 모사슬이 치환기를 함유하지 않는 구조를 언급한다.

탄화수소, 헤테로사이클 등에 관한 용어 "치환된"은 모사슬이 하나 이상의 치환기를 함유하는 구조를 언급한다.

용어 "치환기"는 수소 원자 대신에 치환된 원자 또는 원자군을 언급한다. 본 발명의 목적을 위하여, 치환기는 중수소(deuterium) 원자를 포함한다.

용어 "탄화수소"는 단지 탄소 및 수소만을 함유하는 원자군을 언급한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 탄화수소의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 알칸, 알켄, 알킨, 아렌(arene), 및 벤질을 포함한다.

용어 "작용기(functional group)" 또는 "FG"는 분자의 특징적인 화학적 반응을 초래하는 분자 내 특정 원자군을 언급한다. 분자의 크기에 관계없이 동일한 작용기가 동일 또는 유사한 화학적 반응(들)을 수행하는 반면, 이의 상대적인 반응성은 근처 작용기에 의해 일부분 변경될 수 있다. 작용기의 원자는 공유 결합에 의해 서로 연결되고 분자의 나머지 부분에 연결된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 FG의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 알케닐, 치환된 또는 비치환된 알키닐, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로-알킬, 치환된 또는 비치환된 헤테로-알케닐, 치환된 또는 비치환된 헤테로-알키닐, 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 사이클로알케닐, 치환된 또는 비치환된 헤테로-아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클, 할로, 히드록실, 안하이드라이드, 카보닐, 카복실, 카보네이트, 카복실레이트, 알데히드, 할로포밀, 에스테르, 하이드로페록시, 페록시, 에테르, 오르토에스테르, 카복사미드, 아민, 이민, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 이소니트릴, 니트로소, 니트로, 니트로소옥시, 피리딜, 설프하이드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보노티올일, 포스피노, 포스포노, 포스페이트, Si(OH)₃, Ge(OH)₃, Sn(OH)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, AsO₃H, AsO₄H, P(SH)₃, As(SH)₃, SO₃H, Si(OH)₃, Ge(OH)₃, Sn(OH)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, Sn(SH)₄, AsO₃H, AsO₄H, P(SH)₃, 및 As(SH)₃를 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같은, "코어"는 MET 골격체 내에서 발견되는 반복적인 단위 또는 단위들을 언급한다. 이러한 MET 골격체는 동질적인 반복적인 코어, 이질적인 반복적인 코어, 또는 동질적인 코어와 이질적인 코어의 조합을 포함할 수 있다. 코어는 금속 및/또는 금속 이온, 또는 금속 및/또는 금속 이온의 클러스터 및 연결 부분을 포함한다.

용어 "후 골격체 반응물(post framework reactant)"은 화학적 반응에 직접적으로 수반되는 모든 알려진 물질을 언급한다. 후 골격체 반응물은 전형적으로 고리 스트레인(ring strain), 결합 길이, 낮은 결합 해리 에너지 등으로 인하여 이들의 외각 원자가 준위 내 전자의 최적의 수에 도달하지 않거나 및/또는 가장 유리한 에너지적인 상태에 도달하지 않은, 원소 또는 MET 골격체 중의 어느 하나인, 물질이다. 후 골격체 반응물의 몇몇 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 하기를 포함하며:

, I-R, Br-R, CR₃-Mg-Br, CH₂R-Li, CR_{3 ,} Na-R, 및 K-R; 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다: H, 설포네이트, 토실레이트, 아지드, 트리플레이트, 일라이드, 알킬, 아릴, OH, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 전술한 기의 치환물(substitution), 황-함유 기(예를 들어, 티오알콕시, 티오닐 클로라이드), 규소-함유 기, 질소-함유 기(예를 들어, 아미드 및 아민), 산소-함유 기(예를 들어, 케톤, 카보네이트, 알데히드, 에스테르, 에테르 및 안하이드라이드), 할로겐, 니트로, 니트릴, 니트레이트, 니트로소, 아미노, 시아노, 우레아, 붕소-함유 기(예를 들어, 소듐 보로하이드라이드, 및 카테콜보란), 인-함유 기(예를 들어, 포스포러스 트리브로마이드), 및 알루미늄-함유 기(예를 들어, 리튬 알루미늄 하이드라이드).

본 명세서에 사용된 바와 같은, 원자에 연결된 다른 선을 교차하는 물결선은 이러한 원자가 존재하나 구조 내에 도시되어 있지 않은 또 다른 실체(entity)에 공유 결합된다는 것을 나타낸다. 선을 교차하지 않고 원자에 연결되는 물결선은 이러한 원자가 결합 또는 몇몇 다른 타입의 식별가능한 연합에 의하여 또 다른 원자와 상호작용하고 있다는 것을 나타낸다.

직선 및 대시선으로 나타낸 결합은 단일 공유 결합 또는 택일적으로 이중 공유 결합일 수 있는 결합을 나타낸다. 그러나, 원자의 최대 원자가가 이중 공유 결합을 형성함으로써 초과되는 경우에는, 상기 결합은 단일 공유 결합일 것이다.

본 발명의 MET를 포함하는, MOF는 이의 구조가 금속-함유 양이온성 단위와 음이온성 유기 연결로부터 구축되는 다공성 결정이다. 두 구성요소는 많은 적용들 중에서, 촉매 작용, 및 뛰어난 기체 수착을 위하여 달라질 수 있고 작용기화될 수 있다. 그러나, 카복실레이트, 이미다졸레이트, 및 테트라졸레이트의 유기 연결로부터 만들어지지 않는, 바람직한 다공성과 안정성을 갖는 MOF는 부족하다. 조립 반응이 단일 결정 생성물보다 미세결정질 분말을 산출하는 경향으로 인하여, 이전의 미개발 금속-링커 화학으로부터 새로운 부류의 MOF를 개발하는 것은 산업계에서 해결이 어려웠었다. 복합(complex) MOF의 결정이 단일 결정 X-선 회절 기법에 의하여 분석될(solved) 수 있는 용이성으로 인하여 전자가 선망된다. 비록 분말 X-선 회절 데이터를 위한 구조 분석 방법이 미세결정질 MOF의 결정 구조를 분석을 위하여 사용될지라도, 이들 경우는 종종 만족스러운 분석을 달성하기 위하여 예측되는 구조의 사전 지식을 필요로 한다. 불행하게도, 새로운 금속-링커 MOF 화학의 경우에서 종종 있듯이, 사전 지식이 예측되는 구조에 대하여 이용가능하지 않는 경우, 잠재적으로 흥미로운 MOF는 분말 X-선 회절 기법으로부터 이들의 구조를 얻는 것과 관련된 난관으로 인하여 특징지워지지 않는다. 본 발명은 새롭게 개발된 차지-플립핑(charge-flipping) 방법이 금속 트리아졸레이트(이하 MET)의 복잡한 확장된 구조를 분석하는데 있어 어떻게 효과적인지를 입증한다. 이들 MET 골격체는 전기 전도성 및 영구적 다공성을 나타내는 새롭고 색다른 부류의 다공성 결정이다. 이들의 구조는 세자리(tridentate) 트리아졸레이트 리간드가 금속에 결합할 수 있는 수많은 방식으로 인하여 예측가능하지 않다.

1,2,3-트리아졸은 클릭-화학(click-chemistry)의 목적이 될 수 있을 뿐만 아니라, 작용기화될 수 있는 용이성과 이의 풍부한 금속 착물화 모드를 결합할 경우, 이는 확장된 골격체의 금속 이온과 1,2,3-트리아졸을 연결시키기 위한 뛰어난 속성을 제공한다. 특히, 사면체 배위로 금속에 연결된 4개의 N 원자를 갖는 이미다졸레이트와 달리, 2가 금속당 6개의 N 원자를 갖는 트리아졸은 6-겹(즉, 팔면체) 배위를 가질 것으로 기대되며 더욱 광범위한 금속이 트리아졸레이트를 형성할 것으로 기대된다. 본 발명은 2가 금속 Mg, Mn, Fe, Co, Cu 및 Zn의 6종의 MET 류(family)의 성공적인 합성법, X-선 분말 회절과 차지-플립핑 방법으로부터의 구조 분석 및 다공성을 제공한다.

또한, 본 발명은 금속 이온이 동일한 MET 골격체 (MET-1 내지 6)를 형성하며, 이때 금속 이온이 트리아졸에 팔면체 배위된다는 점을 입증한다. 5개의 금속 중심은 6개의 3중-브릿징(bridging) 트리아졸레이트를 통해 합쳐져서, 다이아몬드-타입 구조의 꼭지점에 놓이는 거대-사면체(super-tetrahedral) 단위를 형성한다. 상기 일련에 걸친 금속 이온의 크기의 변형은 4.5 내지 6.1 Å 범위의 옹스트롬 비율로의 공극 간격(pore aperture)의 정확한 제어를 제공한다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 MET 골격체가 영구적 다공성을 가지며 몇몇의 최고의 다공성 제올라이트만큼 높은 표면적을 나타낸다는 점을 보여준다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 개시된 MET 골격체인 MET-3이 상당한 전기 전도성을 나타낸다는 점을 제공한다.

본 발명은 금속 트리아졸레이트 골격체(MET)의 제조를 제공한다. 반응식 1은 연결 부분의 하나 이상의 연결 클러스터를 본 명세서에 개시된 금속 또는 금속 이온과 배위결합시킴으로써 본 발명의 하나 이상의 코어를 형성하기 위한 일반화된 반응식을 나타낸다.

반응식 1

1,2,3-트리아졸레이트-기초의 연결 부분(1, 2, 또는 3)은 탈양성자화되어 트리아졸레이트 중간체 음이온 4를 형성한 다음, M¹, M², 및/또는 M³과 배위결합하여 본 발명의 코어(5-8)를 형성한다.

특정한 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체는 동질적인 금속 또는 금속 이온의 네트워크를 포함한다. 다른 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체는 동질적인 금속 또는 금속 이온의 네트워크를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체는 연결 부분이 동질적인 코어를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체는 연결 부분이 이질적인 코어를 포함한다. 특정한 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체는 동질적인 금속 또는 금속 이온과, 동질적인 연결 부분의 네트워크를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체는 동질적인 금속 또는 금속 이온과, 이질적인 연결 부분의 네트워크를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체는 이질적인 금속 또는 금속 이온과, 동질적인 연결 부분의 네트워크를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체는 이질적인 금속 또는 금속 이온과, 이질적인 연결 부분의 네트워크를 포함한다.

특정한 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체는 하기 구조식 I을 갖는 하나 이상의 코어를 포함한다:

상기 식에서,

M¹, M² 및 M³은 독립적으로 금속 또는 금속 이온으로부터 선택되고, M¹, M² 및 M³ 중 적어도 2개는 질소에 배위결합되며;

R¹ 및 R²는 독립적으로 H, D, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 헤테로알케닐, 임의로 치환된 알키닐, 임의로 치환된 헤테로알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 고리계를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기에서 R¹ 및 R²는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합 고리계를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성한다.

또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체는 하기 구조식 I을 포함하는 하나 이상의 코어를 포함한다:

상기 식에서,

M¹, M² 및 M³은 독립적으로 금속 또는 금속 이온으로부터 선택되고, M¹, M² 및 M³ 중 적어도 2개는 질소에 배위결합되며;

R¹-R²는 독립적으로 H, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 고리계, -C(R⁷)₃, -CH(R⁷)₂, -CH₂R⁷, -C(R⁸)₃, -CH(R⁸)₂, -CH₂R⁸, -OC(R⁷)₃, -OCH(R⁷)₂, -OCH₂R⁷, -OC(R⁸)₃, -OCH(R⁸)₂, -OCH₂R⁸,

,

,

를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기에서 R¹ 및 R²는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합 고리계를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며;

R⁷은 할로, 히드록실, 아민, 티올, 시아노, 카복실, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알케닐, 헤미아세탈, 헤미케탈, 아세탈, 케탈, 및 오르토에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되고;

R⁸은 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클, 및 혼합 고리계를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리이며;

X는 0 내지 3의 수이다.

또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체는 하기 구조식 I의 하나 이상의 코어를 포함한다:

상기 식에서,

M¹, M² 및 M³은 Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, 및 Cd²⁺를 포함하는 군으로부터 선택되는 금속 이온이고, M¹, M² 및 M³ 중 적어도 2개는 질소에 배위결합되며;

R¹-R²는 H이다.

본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성에 사용될 수 있는 금속 및 이들의 관련 이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 란탄족, 악티늄족, 반금속, 및 전이후 금속을 포함하는 군으로부터 선택된다. 금속 및/또는 금속 이온은 골격체 내의 하나 이상의 연결 클러스터와 착물을 형성하거나 또는 단순한 이온 교환을 통해, 본 발명의 개방 MET 골격체 내로 도입될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 임의의 금속 및/또는 금속 이온이 도입될 수 있는 것으로 추정하는 것이 타당하다. 또한, 본 발명의 MET 골격체의 합성 후, 금속 및/또는 금속 이온은 일반적으로 알려져 있는 기술에 의하여 교환될 수 있고, 및/또는 추가적인 금속 이온이 후 골격체 반응물로부터 발생하는 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 명세서에 개시된 MET 골격체에 부가될 수 있다.

일 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 하나 이상의 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 사용될 수 있는 하나 이상의 금속 및/또는 금속 이온은, 이에 제한되는 것은 아니나, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 란탄족, 악티늄족, 반금속, 및 전이후 금속을 포함한다.

특정한 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 사용될 수 있는 하나 이상의 금속 및/또는 금속 이온은, 상응하는 금속염 상대-음이온과 함께, 이에 제한되는 것은 아니나, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Sc²⁺, Sc⁺, Y^{3 +}, Y^{2 +}, Y⁺, Ti^{4 +}, Ti^{3 +}, Ti^{2 +}, Zr^{4 +}, Zr^{3 +}, Zr^{2 +}, Hf^{4 +}, Hf^{3 +}, V^{5 +}, V^{4 +}, V^{3 +}, V^{2 +}, Nb^{5 +}, Nb^{4 +}, Nb^{3 +}, Nb^{2 +}, Ta^{5 +}, Ta^{4 +}, Ta^{3 +}, Ta²⁺, Cr^{6 +}, Cr^{5 +}, Cr^{4 +}, Cr^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr⁺, Cr, Mo^{6 +}, Mo^{5 +}, Mo^{4 +}, Mo^{3 +}, Mo^{2 +}, Mo⁺, Mo, W^{6 +}, W^{5 +}, W⁴⁺, W^{3 +}, W^{2 +}, W⁺, W, Mn^{7 +}, Mn^{6 +}, Mn^{5 +}, Mn^{4 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn⁺, Re^{7 +}, Re^{6 +}, Re^{5 +}, Re^{4 +}, Re^{3 +}, Re²⁺, Re⁺, Re, Fe^{6 +}, Fe^{4 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe⁺, Fe, Ru^{8 +}, Ru^{7 +}, Ru^{6 +}, Ru^{4 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{8 +}, Os^{7 +}, Os⁶⁺, Os^{5 +}, Os^{4 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Os⁺, Os, Co^{5 +}, Co^{4 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Co⁺, Rh^{6 +}, Rh^{5 +}, Rh^{4 +}, Rh^{3 +}, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{6 +}, Ir^{5 +}, Ir^{4 +}, Ir^{3 +}, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ir, Ni^{3 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Ni, Pd^{6 +}, Pd^{4 +}, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pd, Pt^{6 +}, Pt^{5 +}, Pt^{4 +}, Pt³⁺, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{4 +}, Cu^{3 +}, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag^{3 +}, Ag^{2 +}, Ag⁺, Au^{5 +}, Au^{4 +}, Au^{3 +}, Au^{2 +}, Au⁺, Zn^{2 +}, Zn⁺, Zn, Cd^{2 +}, Cd⁺, Hg^{4 +}, Hg^{2 +}, Hg⁺, B³⁺, B²⁺, B⁺, Al^{3 +}, Al^{2 +}, Al⁺, Ga^{3 +}, Ga^{2 +}, Ga⁺, In^{3 +}, In^{2 +}, In^{1 +}, Tl³⁺, Tl⁺, Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si⁺, Ge^{4 +}, Ge^{3 +}, Ge^{2 +}, Ge⁺, Ge, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, As^{2 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}, Te^{6 +}, Te^{5 +}, Te^{4 +}, Te^{2 +}, La^{3 +}, La^{2 +}, Ce^{4 +}, Ce^{3 +}, Ce^{2 +}, Pr^{4 +}, Pr^{3 +}, Pr^{2 +}, Nd³⁺, Nd^{2 +}, Sm^{3 +}, Sm^{2 +}, Eu^{3 +}, Eu^{2 +}, Gd^{3 +}, Gd^{2 +}, Gd⁺, Tb^{4 +}, Tb^{3 +}, Tb^{2 +}, Tb⁺, Db^{3 +}, Db^{2 +}, Ho^{3 +}, Er³⁺, Tm^{4 +}, Tm^{3 +}, Tm^{2 +}, Yb^{3 +}, Yb^{2 +}, Lu^{3 +}, 및 이의 임의의 조합을 포함한다.

특정한 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 사용될 수 있는 하나 이상의 금속 및/또는 금속 이온은, 상응하는 금속염 상대-음이온과 함께, 이에 제한되는 것은 아니나, Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Sc^{2 +}, Sc⁺, Y^{3 +}, Y^{2 +}, Y⁺, Ti^{4 +}, Ti^{3 +}, Ti^{2 +}, Zr^{4 +}, Zr^{3 +}, Zr^{2 +}, Hf⁴⁺, Hf^{3 +}, V^{5 +}, V^{4 +}, V^{3 +}, V^{2 +}, Nb^{5 +}, Nb^{4 +}, Nb^{3 +}, Nb^{2 +}, Ta^{5 +}, Ta^{4 +}, Ta^{3 +}, Ta^{2 +}, Cr^{6 +}, Cr^{5 +}, Cr^{4 +}, Cr³⁺, Cr^{2 +}, Cr⁺, Cr, Mo^{6 +}, Mo^{5 +}, Mo^{4 +}, Mo^{3 +}, Mo^{2 +}, Mo⁺, Mo, W^{6 +}, W^{5 +}, W^{4 +}, W^{3 +}, W^{2 +}, W⁺, W, Mn⁷⁺, Mn^{6 +}, Mn^{5 +}, Mn^{4 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn⁺, Re^{7 +}, Re^{6 +}, Re^{5 +}, Re^{4 +}, Re^{3 +}, Re^{2 +}, Re⁺, Re, Fe^{6 +}, Fe⁴⁺, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe⁺, Fe, Ru^{8 +}, Ru^{7 +}, Ru^{6 +}, Ru^{4 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{8 +}, Os^{7 +}, Os^{6 +}, Os^{5 +}, Os^{4 +}, Os^{3 +}, Os²⁺, Os⁺, Os, Co^{5 +}, Co^{4 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Co⁺, Rh^{6 +}, Rh^{5 +}, Rh^{4 +}, Rh^{3 +}, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{6 +}, Ir^{5 +}, Ir^{4 +}, Ir^{3 +}, Ir²⁺, Ir⁺, Ir, Ni^{3 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Ni, Pd^{6 +}, Pd^{4 +}, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pd, Pt^{6 +}, Pt^{5 +}, Pt^{4 +}, Pt^{3 +}, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{4 +}, Cu^{3 +}, Cu²⁺, Cu⁺, Ag^{3 +}, Ag^{2 +}, Ag⁺, Au^{5 +}, Au^{4 +}, Au^{3 +}, Au^{2 +}, Au⁺, Zn^{2 +}, Zn⁺, Zn, Cd^{2 +}, Cd⁺, Hg^{4 +}, Hg^{2 +}, Hg⁺, B³⁺, B²⁺, B⁺, Al^{3 +}, Al^{2 +}, Al⁺, Ga^{3 +}, Ga^{2 +}, Ga⁺, In^{3 +}, In^{2 +}, In^{1 +}, 및 이의 임의의 조합을 포함한다.

또 다른 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 사용될 수 있는 하나 이상의 금속 이온은, 상응하는 금속염 상대-음이온과 함께, 이에 제한되는 것은 아니나, Mg^{2 +}, V^{5 +}, V^{4 +}, V^{3 +}, V^{2 +}, Cr^{6 +}, Cr^{5 +}, Cr^{4 +}, Cr^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr⁺, Cr, Mo^{6 +}, Mo^{5 +}, Mo⁴⁺, Mo^{3 +}, Mo^{2 +}, Mo⁺, Mo, W^{6 +}, W^{5 +}, W^{4 +}, W^{3 +}, W^{2 +}, W⁺, W, Mn^{7 +}, Mn^{6 +}, Mn^{5 +}, Mn^{4 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn⁺, Fe^{6 +}, Fe⁴⁺, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe⁺, Fe, Co^{5 +}, Co^{4 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Co⁺, Ni^{3 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Ni, Pd^{6 +}, Pd^{4 +}, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pd, Pt^{6 +}, Pt^{5 +}, Pt^{4 +}, Pt^{3 +}, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{4 +}, Cu^{3 +}, Cu^{2 +}, Cu⁺, Zn^{2 +}, Zn⁺, Zn, Cd^{2 +}, Cd⁺, 및 이의 임의의 조합을 포함한다.

특정한 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 사용될 수 있는 하나 이상의 금속 이온은, 이에 제한되는 것은 아니나, Mg^{2 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn⁺, Fe^{3 +}, Fe²⁺, Fe⁺, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Co⁺, Zn^{2 +}, Zn⁺, Cd^{2 +}, 및 Cd⁺를 포함한다.

또 다른 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 사용될 수 있는 하나 이상의 금속 이온은, 2가 금속 이온이다.

또 다른 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 사용될 수 있는 하나 이상의 금속 이온은, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc²⁺, Y²⁺, Ti²⁺, Zr²⁺, V²⁺, Nb²⁺, Ta²⁺, Cr²⁺, Mo²⁺, W²⁺, Mn²⁺, Re²⁺, Fe²⁺, Ru²⁺, Os²⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Ir²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Cu²⁺, Ag²⁺, Au²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, B²⁺, Al²⁺, Ga²⁺, Si²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, As²⁺, Te²⁺, La²⁺, Ce²⁺, Pr²⁺, Sm²⁺, Gd²⁺, Nd²⁺, Db²⁺, Tb²⁺, Tm²⁺ 및 Yb²⁺를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온이다.

또 다른 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 사용될 수 있는 하나 이상의 금속 이온은, Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, 및 Cd²⁺를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온이다.

또 다른 구현예에서, 본 발명의 금속 유기 골격체의 합성에 사용되는 금속 이온은 Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc²⁺, Y²⁺, Ti²⁺, Zr²⁺, V²⁺, Nb²⁺, Ta²⁺, Cr²⁺, Mo²⁺, W²⁺, Mn²⁺, Re²⁺, Fe²⁺, Ru²⁺, Os²⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Ir²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Cu²⁺, Ag²⁺, Au²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, B²⁺, Al²⁺, Ga²⁺, Si²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, As²⁺, Te²⁺, La²⁺, Ce²⁺, Pr²⁺, Sm²⁺, Gd²⁺, Nd²⁺, Db²⁺, Tb²⁺, Tm²⁺ 및 Yb²⁺를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온이다.

또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 금속 유기 골격체의 합성에 사용되는 금속 이온은 Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Cu²⁺, Ag²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, 및 Cd²⁺를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온이다.

특정한 구현예에서, 본 발명의 금속 유기 골격체의 합성에 사용되는 금속 이온은 Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, 및 Cd²⁺를 포함하는 군으로부터 선택되는 금속 이온이다.

연결 부분 연결 클러스터 및/또는 후 골격체 반응물 연결 클러스터를 하드 소프트 산 염기 이론(Hard Soft Acid Base theory, HSAB)에 기초하여 선택하여 연결 클러스터 및/또는 후 골격체 반응물과 본 명세서에 개시된 금속 또는 금속 이온 간의 상호작용을 최적화시킬 수 있다. 특정한 경우에, 연결 클러스터 및/또는 금속 또는 금소 이온은 하드 산(hard acid) 및 하드 염기(hard base)인 것으로 선택되며, 여기에서 연결 클러스터, 후 골격체 반응물, 및/또는 금속 또는 금속 이온은 하기 특징을 가질 것이다: 작은 원자/이온 반경, 높은 산화 상태, 낮은 극성화도, 강한 전기음성도(염기), 하드 염기의 최고-점유 분자 오비탈(HOMO)이 낮은 에너지임, 및 하드 산의 최저 점유 분자 오비탈(LUMO)이 높은 에너지임. 일반적으로 하드 염기 연결 클러스터는 산소를 함유한다. 전형적인 하드 금속 및 금속 이온은 알칼리 금속, 및 더욱 높은 산화 상태의 Fe, Cr, 및 V와 같은 전이 금속을 포함한다. 다른 경우에, 연결 클러스터 및/또는 금속 또는 금소 이온은 소프트 산(soft acid) 및 소프트 염기(soft base)인 것으로 선택되며, 여기에서 연결 클러스터 및/또는 금속 또는 금속 이온은 하기 특징을 가질 것이다: 큰 원자/이온 반경, 낮거나 제로인 산화 상태, 높은 극성화도, 낮은 전기음성도, 소프트 염기가 하드 염기보다 더욱 높은 에너지의 HOMO를 가짐, 및 소프트 산이 하드 산보다 더욱 낮은 에너지의 LUMO를 가짐. 일반적으로 소프트 염기 연결 클러스터는 황, 인, 및 더욱 큰 할라이드를 함유한다. 다른 경우에, 연결 클러스터 및/또는 금속 또는 금소 이온은 경계선 산(borderline acid) 및 경계선 염기(borderline base)인 것으로 선택된다. 특정한 경우에, 연결 클러스터 및/또는 금속 또는 금소 이온은 이들이 하드 산 및 소프트 염기, 하드 산 및 경계선 염기, 또는 경계선 산 및 소프트 염기이도록 선택된다.

일 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 있어서의 하나 이상의 금속 이온, 및/또는 금속 또는 금속 이온은 HSAB 하드 금속 및/또는 금속 이온이다. 다른 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 있어서의 하나 이상의 금속 이온은 HSAB 소프트 금속 및/또는 금속 이온이다. 또 다른 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 있어서의 하나 이상의 금속 이온은 HSAB 경계선 금속 및/또는 금속 이온이다. (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 사용되는 다수의 금속 및/또는 금속 이온이 있는 경우에는, 본 명세서에 개시된 MET 골격체에 사용되거나 또는 이에 부착될 수 있는 하드, 소프트 및 경계선 금속 및/또는 금속 이온의 임의의 조합이 있을 수 있다.

다른 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 있어서의 하나 이상의 금속 이온은 하기로부터 선택되는 배위수(coordination number)를 갖는다: 2, 4, 6, 및 8. 또 다른 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 있어서의 하나 이상의 금속 이온은 4 또는 6의 배위수를 갖는다. 또 다른 구현예에서, (1) 본 발명의 MET 골격체의 합성, (2) 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 교환, 및/또는 (3) 후 골격체 반응물 연결 클러스터와 배위 착물을 형성함으로써 본 발명의 MET 골격체에 부가되는데 있어서의 하나 이상의 금속 이온은 6의 배위수를 갖는다.

다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성에 사용되는 하나 이상의 금속 및/또는 금속 이온은 하나 이상의 연결 클러스터와 배위결합될 수 있어 배위 착물이 이에 제한되는 것은 아니나, 삼각 평면, 사면체, 사각 평면, 삼각 쌍뿔(trigonal bipyramidal), 사각뿔(square pyramidal), 팔면체, 삼각 프리즘(trigonal prismatic), 오각 쌍뿔(pentagonal bipyramidal), 패들-휠(paddle-wheel) 및 엇 사각 기둥(square antiprismatic)을 포함하는 분자 기하구조를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성에 사용되는 금속 및/또는 금속 이온은, 이에 제한되는 것은 아니나, 사면체, 패들-휠 및 팔면체 분자 기하구조를 포함하는 분자 기하구조를 갖는 배위 착물을 형성할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성에 사용되는 금속 및/또는 금속 이온은 팔면체 분자 기하구조를 갖는 배위 착물을 형성할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 팔면체 기하구조를 갖는 배위 착물은 2개 이상의 타입의 연결 클러스터가 금속 이온과 배위결합되는지 여부에 따라 다양한 이성질체로서 존재할 수 있다. 얻어질 수 있는 이러한 이성질체의 예로는 이에 제한되는 것은 아니나, cis, trans, fac, mer, 및 3개 이상의 상이한 연결 클러스터를 가지는 배위 착물을 위한 이의 임의의 조합을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 배위 착물은 키랄성을 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 배위 착물은 키랄성을 가지지 않을 수 있다.

특정한 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체는 하기 구조식 II의 하나 이상의 연결 부분을 포함하는 하나 이상의 코어를 포함한다:

상기 식에서,

R¹-R²는 독립적으로 H, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 고리계, -C(R⁷)₃, -CH(R⁷)₂, -CH₂R⁷, -C(R⁸)₃, -CH(R⁸)₂, -CH₂R⁸, -OC(R⁷)₃, -OCH(R⁷)₂, -OCH₂R⁷, -OC(R⁸)₃, -OCH(R⁸)₂, -OCH₂R⁸,

,

,

를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기에서 R¹ 및 R²는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및 혼합 고리계를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며;

R³-R⁵는 독립적으로 H, D이거나, 또는 또 다른 원자에 이중 결합되는 N 원자에 결합되는 경우 부재이고;

R⁷은 할로, 히드록실, 아민, 티올, 시아노, 카복실, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알키닐, 헤미아세탈, 헤미케탈, 아세탈, 케탈, 및 오르토에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되며;

R⁸은 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클, 및 혼합 고리계를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리이고;

X는 0 내지 3의 수이다.

다른 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체는 하기 구조식 II의 하나 이상의 연결 부분을 포함하는 하나 이상의 코어를 포함한다:

상기 식에서,

R¹-R²는 독립적으로 H, 할로, 아민, 시아노, 히드록실, 알데히드, CO₂H, NO₂, SO₃H, PO₃H, 임의로 치환된 (C₁-C₄)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₄)케톤, 임의로 치환된 (C₁-C₄)에스테르, 임의로 치환된 (C₁-C₄)알케닐, 임의로 치환된 (C₂-C₄)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₄)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₄)알케닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₂-C₄)알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 고리계, -C(R⁷)₃, -CH(R⁷)₂, -CH₂R⁷, -OC(R⁷)₃, -OCH(R⁷)₂, -OCH₂R⁷,

,

,

를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기에서 R¹ 및 R²는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및 혼합 고리계를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며;

R³-R⁵는 독립적으로 H, D이거나, 또는 또 다른 원자에 이중 결합되는 N 원자에 결합되는 경우 부재이고;

R⁷은 할로, 히드록실, 아민, 티올, 시아노, 카복실, 임의로 치환된 (C₁-C₄)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₄)알케닐, 임의로 치환된 (C₁-C₄)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₄)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₄)알케닐, 및 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₄)알키닐을 포함하는 군으로부터 선택되며;

X는 0 내지 2의 수이다.

또 다른 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체는 하기 구조식 II의 하나 이상의 연결 부분을 포함하는 하나 이상의 코어를 포함한다:

상기 식에서,

R¹-R²는 독립적으로 H, 할로, 아민, 시아노, CO₂H, NO₂, SO₃H, PO₃H, 임의로 치환된 (C₁-C₄)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₄)알케닐, 임의로 치환된 (C₂-C₄)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₄)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₄)알케닐, 및 임의로 치환된 헤테로-(C₂-C₄)알키닐을 포함하는 군으로부터 선택되고;

R³-R⁵는 독립적으로 H, D이거나, 또는 또 다른 원자에 이중 결합되는 N 원자에 결합되는 경우 부재이다.

또 다른 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체는 하기 구조식 II의 하나 이상의 연결 부분을 포함하는 하나 이상의 코어를 포함한다:

상기 식에서,

R¹-R²는 독립적으로 비-입체 장애적 전자 공여기 또는 H이고;

R³-R⁵는 독립적으로 H, D이거나, 또는 또 다른 원자에 이중 결합되는 N 원자에 결합되는 경우 부재이다.

또 다른 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체는 하기 구조식 II의 하나 이상의 연결 부분을 포함하는 하나 이상의 코어를 포함한다:

상기 식에서,

R¹-R²는 독립적으로 특정한 기체 또는 기질과 상호작용하거나, 공극 크기를 조절하거나, 또는 이의 조합을 위하여 선택되고;

R³-R⁵는 독립적으로 H, D이거나, 또는 또 다른 원자에 이중 결합되는 N 원자에 결합되는 경우 부재이다.

특정한 구현예에서, MET 골격체는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연결 부분을 포함하는 하나 이상의 코어 단위를 포함한다:

2H-[1,2,3]트리아졸; 1H-[1,2,3]트리아졸; 4-클로로-2H-[1,2,3]트리아졸; 4-클로로-1H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디클로로-2H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디클로로-1H-[1,2,3]트리아졸; 4-브로모-2H-[1,2,3]트리아졸; 4-브로모-1H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디브로모-2H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디브로모-1H-[1,2,3]트리아졸; 4-플루오로-2H-[1,2,3]트리아졸; 4-플루오로-1H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디플루오로-2H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디플루오로-1H-[1,2,3]트리아졸; 4-아이오도-2H-[1,2,3]트리아졸; 4-아이오도-1H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디아이오도-2H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디아이오도-1H-[1,2,3]트리아졸; 5-트리플루오로메틸-2H-[1,2,3]트리아졸; 5-트리플루오로메틸-1H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-비스-트리플루오로메틸-2H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-비스-트리플루오로메틸-1H-[1,2,3]트리아졸; 2H-[1,2,3]트리아졸-4-올; 1H-[1,2,3]트리아졸-4-올; 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디올; 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디올; 2H-[1,2,3]트리아졸-4-카보니트릴; 1H-[1,2,3]트리아졸-4-카보니트릴; 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카보니트릴; 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카보니트릴; 2H-[1,2,3]트리아졸-4-일아민; 1H-[1,2,3]트리아졸-4-일아민; 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디아민; 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디아민; 4-메틸-2H-[1,2,3]트리아졸; 4-메틸-1H-[1,2,3]트리아졸; 4-에틸-2H-[1,2,3]트리아졸; 4-에틸-1H-[1,2,3]트리아졸; 4-프로필-2H-[1,2,3]트리아졸; 4-프로필-1H-[1,2,3]트리아졸; 4-부틸-2H-[1,2,3]트리아졸; 4-부틸-1H-[1,2,3]트리아졸; 4-이소프로필-2H-[1,2,3]트리아졸; 4-이소프로필-1H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디이소프로필-2H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디이소프로필-1H-[1,2,3]트리아졸; 4-tert-부틸-2H-[1,2,3]트리아졸; 4-tert-부틸-1H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디-tert-부틸-2H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디-tert-부틸-1H-[1,2,3]트리아졸; 2H-[1,2,3]트리아졸-4-카복실산; 1H-[1,2,3]트리아졸-4- 카복실산; 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카복실산; 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카복실산; 2H-[1,2,3]트리아졸-4-카발데히드; 1H-[1,2,3]트리아졸-4-카발데히드; 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카발데히드; 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5- 디카발데히드; 1-(2H-[1,2,3]트리아졸-4일)-에탄온; 1-(1H-[1,2,3]트리아졸-4일)-에탄온; 1-(5-아세틸-2H-[1,2,3]트리아졸-4일)-에탄온; 1-(5-아세틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4일)-에탄온; 2H-[1,2,3]트리아졸-4-티올; 1H-[1,2,3]트리아졸-4-티올; 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디티올; 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디티올; 5-머캅토메틸-2H-[1,2,3]트리아졸-4-티올; 5-머캅토메틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4-티올; (5-머캅토메틸-2H-[1,2,3]트리아졸-4-일)-메탄티올; (5-머캅토메틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4-일)-메탄티올; 4-니트로-2H-[1,2,3]트리아졸; 4-니트로-1H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디니트로-2H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디니트로-1H-[1,2,3]트리아졸; 4-비닐-2H-[1,2,3]트리아졸; 4-비닐-1H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디비닐-2H-[1,2,3]트리아졸; 4,5-디비닐-1H-[1,2,3]트리아졸; 2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-c]피리딘; 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-c]피리딘; 2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-b]피리딘; 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-b]피리딘; 2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]피리미딘; 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]피리미딘; 2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-b]피라진; 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-b]피라진; 디메틸-(2H-[1,2,3]트리아졸-4-일)-아민; 디메틸-(1H-[1,2,3]트리아졸-4-일)-아민; N,N, N' , N' -테트라메틸-2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디아민; 및 N,N, N' , N' -테트라메틸-1H- [1,2,3]트리아졸-4,5-디아민.

본 발명의 MET 골격체의 제조는 수용성 또는 비수용성 용매계 중에서 수행할 수 있다. 용매는 경우에 따라 극성 또는 비극성, 또는 이의 조합일 수 있다. 반응 혼합물 또는 현탁액은 용매계, 연결 부분 또는 부분들, 및 금속 또는 금속/염 복합체를 포함한다. 반응 용액, 혼합물 또는 현탁액은 주형제(templating agent), 촉매, 또는 이의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 반응 성분에 따라 상승된 온도로 가열되거나 상온으로 유지될 수 있다.

본 명세서에 개시된 MET 골격체를 제조하기 위한 반응에 사용되거나 및/또는 후 합성되는(post-synthesized) MET 골격체 반응을 위한 비수성 용매로서 사용될 수 있는 비수성 용매의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, n-탄화수소계 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 옥타데칸, 및 도데칸; 분지된 및 사이클로-탄화수소계 용매, 예컨대 사이클로헵탄, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로펜탄; 아릴 및 치환된 아릴계 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 시아노벤젠, 나프탈렌, 및 아닐린; 혼합 탄화수소 및 아릴계 용매, 예컨대 혼합 헥산, 혼합 펜탄, 나프타, 및 페트로리움 에테르; 알코올계 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 터트-부탄올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1-펜탄올, 및 2-펜탄올; 아미드계 용매, 예컨대 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 및 2-피롤리돈; 아민계 용매, 예컨대 피페리딘, 피롤리딘, 콜리딘, 피리딘, 모르폴린, 퀴놀린, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 및 디에틸렌트리아민; 에스테르계 용매, 예컨대 부틸아세테이트, 세크-부틸 아세테이트, 터트-부틸 아세테이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌 카보네이트, 헥실 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 및 프로필렌 카보네이트; 에테르계 용매, 예컨대 디-터트-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란(THF), 및 테트라하이드로파이란; 글리콜 에테르계 용매, 예컨대 2-부톡시에탄올, 디메톡시에탄, 2-에톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 및 2-메톡시에탄올; 할로겐화계 용매, 예컨대 사염화탄소, 클로르벤젠, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄(DCM), 디아이오도메탄, 에피클로로히드린, 헥사클로로부타디엔, 헥사플루오로-2-프로판올, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로헥산, 테트라브로모메탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1,2,3-트리클로로프로판, 트리플루오로아세트산, 및 2,2,2-트리플루오로에탄올; 무기계 용매, 예컨대 하이드로겐 클로라이드, 암모니아, 카본 디설파이드, 티오닐 클로라이드, 및 포스포러스 트리브로마이드; 케톤계 용매, 예컨대 아세톤, 부탄온, 에틸이소프로필 케톤, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 및 3-펜탄온; 니트로 및 니트릴계 용매, 예컨대 니트로에탄, 아세토니트릴, 및 니트로메탄; 황계 용매, 예컨대 디메틸 설폭사이드(DMSO), 메틸설포닐메탄, 설포란, 이소시아노메탄, 티오펜, 및 티오디글리콜; 우레아, 락톤 및 카보네이트계 용매, 예컨대 1-3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU), 1-3-디메틸-2-이미다졸리디논, 부티로락톤, 시스-2,3-부틸렌 카보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트; 카르복실산계 용매, 예컨대 포름산, 아세트산, 클로르아세트산, 트리클로로아세트산, 트르플루오로아세트산, 프로파노산, 부타노산, 카프로산, 옥살산, 및 벤조산; 붕소 및 인계 용매, 예컨대 트리에틸 보레이트, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 보레이트, 및 트리메틸 포스페이트; 중수소 함유 용매, 예컨대 중수소화 아세톤, 중수소화 벤젠, 중수소화 클로로포름, 중수소화 디클로로메탄, 중수소화 DMF, 중수소화 DMSO, 중수소화 에탄올, 중수소화 메탄올, 및 중수소화 THF; 및 임의의 이의 적절한 혼합물을 포함한다.

다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체를 합성하기 위해 용매계로서 사용되는 비수성 용매는 7보다 낮은 pH를 갖는다. 다른 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체를 합성하기 위해 사용되는 용매계는 7보다 낮은 pH를 갖는 수용액이다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 MET 골격체를 합성하기 위해 사용되는 용매계는 DMF 또는 N,N-디에틸포름아미드를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체를 합성하기 위해 사용되는 용매계는 염기를 포함한다.

당업자는 출발 반응물에 기초하여 적절한 용매 또는 적절한 용매의 혼합물을 용이하게 결정할 수 있으며 및/또는 특별한 용매(들)의 선택은 본 발명의 물질을 얻는데 있어 결정적인 것으로 여겨지지 않는다.

주형제는 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 주형제는 본 명세서에 개시된 생성된 MET 골격체 내의 공극을 점유하기 위한 목적으로 반응 혼합물에 첨가된다. 본 발명의 몇몇 변형에서, 공간-충진제, 흡수된 또는 흡착된 화학종 및 게스트 종은 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 표면적을 증가시킨다. 적절한 공간-충진제는, 예를 들어, (ⅰ) 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는, 선형, 분지형 또는 환형 지방족기를 포함하는 알킬 아민 및 이의 상응하는 알킬 암모늄염; (ⅱ) 1 내지 5개의 페닐 고리를 가지는 아릴 아민 및 이의 상응하는 아릴 암모늄염; (ⅲ) 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 선형, 분지형 또는 환형 지방족기를 포함하는 알킬 포스포늄염; (ⅳ) 1 내지 5개의 페닐 고리를 가지는 아릴 포스포늄염; (ⅴ) 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하며, 선형, 분지형 또는 환형 지방족기를 포함하는 알킬 유기산 및 이의 상응하는 염; (ⅵ) 1 내지 5개의 페닐 고리를 가지는 아릴 유기산 및 이의 상응하는 염; (ⅶ) 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 선형, 분지형 또는 환형 지방족기를 포함하는 지방족 알코올; 또는 (ⅷ) 1 내지 5개의 페닐 고리를 가지는 아릴 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 성분을 포함한다.

특정한 구현예에서, 주형제는 본 명세서에 개시된 방법에 사용되며, 다른 구현예에서, 주형제는 본 명세서에 개시된 방법에 사용되지 않는다.

본 발명의 MET 골격체의 결정화는 상온에서 용액, 혼합물 또는 현탁액을 유지하거나 상승된 온도에서 용액, 혼합물 또는 현탁액을 유지; 용액에 희석된 염기를 첨가; 용액 전체에 희석된 염기를 확산; 및/또는 밀폐 용기에 용액을 넣고 소정의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다.

특정한 구현예에서, 본 발명의 MET 골격체의 결정화는 핵생성을 촉진하는 첨가제를 첨가함으로써 향상될 수 있다.

다른 구현예에서, 용액, 혼합물 또는 현탁액은 결정화를 허용하는 상온에서 유지된다. 또 다른 구현예에서, 용액, 혼합물, 또는 현탁액은 결정화를 허용하는 상승된 온도로 가열된다. 특정한 구현예에서, 용액, 혼합물, 또는 현탁액은 결정화를 허용하는 200℃까지의 상승된 온도로 가열된다. 또 다른 구현예에서, 골격체의 결정화는 1 내지 72 시간 동안 100℃ 내지 130℃에서 상기 골격체를 가열시킴으로써 달성될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 활성화된 골격체는 소성(calcination)에 의해 생성될 수 있다.

본 발명의 MET 골격체는 상이한 작용기를 가지는 다수의 연결 부분을 먼저 사용함으로써 생성될 수 있으며, 이때 적어도 하나의 이들 작용기는 골격체의 합성 후 상이한 작용기로 개질, 치환 또는 제거될 수 있다. 다시 말해서, 적어도 하나의 연결 부분은 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 작용기의 다양성을 더 증가시키기 위해 후 골격체 반응물과 반응되는 후-합성될 수 있는 작용기를 포함한다.

본 발명의 MET 골격체가 합성된 이후에, MET 골격체는 자리수를 가지거나 가지지 않는 하나 이상의 후 골격체 반응물과 반응함으로써 추가로 개질될 수 있다. 특정한 구현예에서, 합성된 그대로의 MET 골격체는 후 골격체 반응물과 반응하지 않는다. 다른 구현예에서, 합성된 그대로의 MET 골격체는 적어도 하나의 후 골격체 반응물과 반응한다. 또 다른 구현예에서, 합성된 그대로의 MET 골격체는 적어도 두 개의 후 골격체 반응물과 반응된다. 다른 구현예에서, 합성된 그대로의 MET 골격체는 골격체에 자리수를 추가하게 되는 적어도 하나의 후 골격체 반응물과 반응한다.

본 발명은 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 합성 후 작용기를 후 골격체 반응물로 개질, 치환 또는 제거하는 화학 반응을 제공한다. 이들 화학 반응은 반응에 사용되는 작용기 및/또는 후 골격체 반응물의 타입에 따라 하나 이상의 유사하거나 다양한 화학 반응 메커니즘을 사용할 수 있다. 화학 반응의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 라디칼계 반응, 단분자 친핵성 치환반응(SN1), 2분자 친핵성 치환반응(SN2), 단분자 제거반응(E1), 2분자 제거반응(E2), E1cB 제거반응, 친핵성 방향족 치환반응(SnAr), 친핵성 내부 치환반응(SNi), 친핵성 첨가반응, 친전자성 첨가반응, 산화반응, 환원반응, 고리화 첨가반응, 고리 닫기 복분해 반응(RCM), 고리형 협동반응(pericylic), 전자 고리화 반응(electrocylic), 재배열 반응, 카르벤 반응, 카르베노이드 반응, 교차 커플고리 반응 및 분해 반응을 포함한다.

적절한 반응성 작용기를 가지는 전술한 모든 연결 부분은 공극에 추가적인 작용기를 부가하기 위하여 골격체 합성 후 적합한 반응물에 의해 화학적으로 변형될 수 있다. 후-합성적으로 골격체 내의 상기 유기적 연결(link)을 개질함으로써, 이전에 접근 불가능하였거나 매우 어렵게 및/또는 큰 비용으로만 접근 가능했던 작용기에 대한 접근이 가능하며 용이하다.

화학적 선택성을 강화시키기 위해, 다른 작용기에 대한 원하는 화학 반응시 바람직하지 않은 생성물이 생성하는 하나 이상의 작용기를 보호한 다음, 원하는 반응이 완료된 후에 이러한 보호된 기를 탈보호하는 것이 바람직할 수 있다는 것이 본 발명에 의해 더욱 추가로 고려된다. 이러한 보호/탈보호 전략의 사용은 하나 이상의 작용기에 대해 사용될 수 있다.

다른 제제들이 본 명세서에 개시된 반응의 속도를 증가시키기 위해 첨가될 수 있으며, 이는 촉매, 염기 및 산을 첨가하는 것을 포함한다.

다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은, 이에 제한되는 것은 아니나, 금속-트리아졸레이트 골격체의 기체 저장 능력 조절; 금속-트리아졸레이트 골격체의 수착 특성 조절; 금속-트리아졸레이트 골격체의 공극 크기 조절; 금속-트리아졸레이트 골격체의 촉매 활성 조절; 금속-트리아졸레이트 골격체의 전도성 조절; 및 관심 분석물의 존재에 대한 금속-트리아졸레이트 골격체의 민감도 조절을 포함하는 본 발명의 금속-트리아졸레이트 골격체에 대한 적어도 하나의 효과를 부가한다. 또 다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은, 이에 제한되는 것은 아니나, 금속-트리아졸레이트 골격체의 기체 저장 능력 조절; 금속-트리아졸레이트 골격체의 수착 특성 조절; 금속-트리아졸레이트 골격체의 공극 크기 조절; 금속-트리아졸레이트 골격체의 촉매 활성 조절; 금속-트리아졸레이트 골격체의 전도성 조절; 및 관심 분석물의 존재에 대한 금속-트리아졸레이트 골격체의 민감도 조절을 포함하는 본 발명의 금속-트리아졸레이트 골격체에 대한 적어도 2개의 효과를 부가한다.

일 구현예에서, 후 골격체 반응물은 포화 또는 불포화된 헤테로사이클일 수 있다.

다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 N, S, 및 O와 같은 원자를 포함하는 작용기를 가지는 1 내지 20개의 탄소를 갖는다.

또 다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 공극 크기를 조절하도록 선택된다.

다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 소수성을 증가시키도록 선택된다.

또 다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 가스 분리를 조절하도록 선택된다. 특정한 구현예에서, 후 골격체 반응물은, 금속 이온을 킬레이트화하는 경우, 본 발명의 MET 골격체 표면 상에 전기 쌍극자 모멘트를 형성한다.

다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 본 발명의 MET 골격체의 가스 흡착 특성을 조절하도록 선택된다. 다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 본 명세서에 개시된 MET 골격체의 온실 가스(greenhouse gas) 수착을 촉진하거나 증가시키도록 선택된다. 다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 본 발명의 MET 골격체의 탄화수소 가스 수착을 촉진하거나 증가시키도록 선택된다.

또 다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 본 명세서에 개시된 MET 골격체에 대한 촉매 효율성을 증가시키거나 부가하도록 선택된다.

다른 구현예에서, 후 골격체 반응물은 유기 금속 착물이 본 발명의 MET 골격체에 속박될 수 있도록 선택된다. 이러한 속박된 유기 금속 착물은, 예를 들어 이종 촉매로서 사용될 수 있다.

천연 가스는 중요한 연료 가스이며, 이는 석유 산업 및 다른 화학 공정 산업에서 기본 원료로서 널리 사용된다. 천연 가스의 조성은 지역에 따라 광범위하게 다양하다. 많은 천연 가스 매장량(reservoir)은 비교적 낮은 비율의 탄화수소 (예를 들어, 40% 미만) 및 높은 비율의 산 가스, 주로 이산화탄소, 또한 황화수소, 카보닐 설파이드, 이황화탄소 및 다양한 머캅탄을 포함한다. 먼 국가의 가스 지역(field)으로부터 회수된 천연 가스로부터 산 가스를 제거하는 것은 파이프라인으로의 수송, 천연 가스 액체 회수, 헬륨 회수, 액화 천연 가스 (LNG)로의 전환, 또는 이후의 질소 제거(nitrogen rejection)를 위해 조절되었거나 무황인 건조 천연 가스를 제공한다. 이산화탄소는 물의 존재하에 부식성이다. 이산화탄소는 파이프라인 및 천연 가스를 가공하는데 사용되는 극저온 장비에서 결빙 문제를 야기할 수 있는 특정한 온도 및 압력 하에서 동결되어 드라이아이스를 형성한다. 또한, 발열량(heating value)에 기여하는 것 없이, 이산화탄소는 단지 가스 수송비를 늘린다.

또한, 발전소가 연소의 부산물로서 다량의 인위적인 이산화탄소를 생산한다. 발전소의 연도 배기가스로부터의 이산화탄소를 제거하는 것은 보통 배기가스의 냉각 및 압축, 또는 아민 수용액의 유동층을 통한 연기(fume) 통과로 이루어지고, 양자 모두 비용이 들고 비효율적이다. 산화물 표면상에 대한 이산화탄소의 화학흡착, 또는 다공성 실리케이트, 탄소, 및 막 내의 흡착을 기반으로 한 다른 방법이 이산화탄소 흡수 수단으로 추구되어 왔다. 그러나, 이산화탄소 제거에 있어서의 장기 실행가능성을 가지기에 효율적인 흡착 매질을 위해서는 다음과 같은 두 가지 특징을 결합하여야 한다: (i) 이산화탄소 흡수 및 방출이 완전 가역성인 주기적 구조 및 (ii) 화학적 작용기화 및 분자 수준의 미세-조정이 최적화된 흡수 능력을 위하여 달성될 수 있는 유연성.

가스 스팀으로부터 이산화탄소를 회수 또는 제거하기 위한 다수의 공정이 제안되어 왔고, 상업적 규모로 실시되어 왔다. 공정은 매우 다양하지만, 일반적으로 몇몇 형태의 용매 흡수, 다공성 흡착제 상에서의 흡착, 증류, 또는 반투과성 막을 통한 확산을 포함한다.

일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함하는 기체 분리 물질이 제공된다. 유리하게는, 본 명세서에 개시된 MET 골격체는 하나 이상의 선택된 기체 분자의 수착을 위한 하나 이상의 자리(site)를 포함하고 이는 다성분 기체로부터의 이들 기체 분자의 분리를 초래한다. 더 나아가, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체에 의해 분리될 수 있는 기체는 공극 또는 상호침투 다공성 네트워크의 표면 상의 하나 이상의 자리에 부착하기 위한 이용 가능한 전자 밀도(electron density)를 포함하는 기체 분자를 포함한다. 이러한 전자 밀도는, 내부에 포함되어 있는 2개의 원자 간의 다중 결합을 갖는 분자 또는 고립 전자쌍을 갖는 분자를 포함한다. 이러한 기체의 적합한 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 암모니아, 아르곤, 이산화탄소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 머캅탄, 일산화탄소, 수소, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 성분을 포함하는 기체를 포함한다. 일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 다성분 기체 혼합물로부터 하나 이상의 성분 기체를 분리하기 위해 사용될 수 있다. 특정한 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 기체 혼합물로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체를 분리하기 위해 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 낮은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체를 분리하기 위해 사용될 수 있다.

일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 장치의 부분(part)이다. 일 구현예에서, 기체 분리 장치는 본 발명의 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 다른 구현예에서, 다성분 기체 혼합물로부터 하나 이상의 성분 기체를 분리하기 위해 사용하는 기체 분리 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 특정한 구현예에서, 기체 혼합물로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체를 분리하기 위해 사용하는 기체 분리 장치는 본 발명의 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 낮은 밀도 가스로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체를 분리하기 위해 사용하는 기체 분리 장치는 본 발명의 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다.

본 발명의 일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함하는 기체 저장 물질이 제공된다. 본 발명의 방법, 조성물 및 시스템에 의하여 저장되거나 분리될 수 있는 기체는 하나 이상의 자리에 부착하기 위한 이용 가능한 전자 밀도를 포함하는 기체 분자를 포함한다. 이러한 전자 밀도는, 내부에 포함되어 있는 2개의 원자 간의 다중 결합을 갖는 분자 또는 고립 전자쌍을 갖는 분자를 포함한다. 이러한 기체의 적합한 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 암모니아, 아르곤, 황화수소, 이산화탄소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 머캅탄, 일산화탄소, 수소, 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 성분을 포함하는 기체를 포함한다. 특히 유용한 변형에서, 기체 결합(binding) 물질은 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 사용될 수 있는 이산화탄소 결합 물질이다. 특히 유용한 변형에서, 기체 저장 물질은 수소(H₂)를 저장하기 위해 사용하는 수소 저장 물질이다. 다른 특히 유용한 변형에서, 기체 저장 물질은 기체의 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 사용될 수 있는 이산화탄소 저장 물질이다.

또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 머캅탄, 일산화이질소, 및 오존을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기체를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용될 수 있다.

다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 및 머캅탄을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기체를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 일산화탄소 또는 이산화탄소를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용될 수 있다.

특정한 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 이산화탄소를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용될 수 있다.

일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 수소를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용될 수 있다.

일 구현예에서, 기체 저장 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 다른 구현예에서, 다성분 기체 혼합물로부터 하나 이상의 성분 기체를 흡착 및/또는 흡수하기 위해 사용하는 기체 저장 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 특정한 구현예에서, 기체 혼합물로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체를 흡착 및/또는 흡수하기 위해 사용하는 기체 저장 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 낮은 밀도 기체로부터 높은 전자 밀도를 갖는 하나 이상의 기체를 흡착 및/또는 흡수하기 위해 사용하는 기체 저장 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다.

또한, 본 발명은 본 명세서에 개시된 MET 골격체를 사용하는 방법을 제공한다. 특정한 구현예에서, 하나 이상의 기체를 분리 또는 저장하는 방법은 하나 이상의 기체를 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 혼합된 기체 혼합물로부터 하나 이상의 기체를 분리 또는 저장하는 방법은 상기 기체 혼합물을 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 혼합된 기체 혼합물로부터 하나 이상의 높은 전자 밀도 기체를 분리 또는 저장하는 방법은 상기 기체 혼합물을 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정한 구현예에서, 연료 가스 스트림으로부터 하나 이상의 기체를 분리 또는 저장하는 방법은 상기 연료 가스 스트림을 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 천연 가스 스트림으로부터 하나 이상의 산 가스를 분리 또는 저장하는 방법은 상기 천연 가스 스트림을 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 연소 기관(combustion engine)의 배기가스로부터 하나 이상의 기체를 분리 또는 저장하는 방법은 상기 배기가스를 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정한 구현예에서, 연도-가스로부터 하나 이상의 기체를 분리 또는 저장하는 방법은 상기 연도-가스를 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체와 접촉시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 하나 이상의 MET 골격체는 또한 기체 분리 및/또는 기체 저장 장치의 부분을 포함할 수 있다. 기체 분리 및/또는 기체 저장을 위한 이들 장치는 산업적인 목적 또는 비산업적인 목적, 또는 이의 조합을 위하여 사용될 수 있다. 기체 분리 및/또는 기체 저장 장치의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 정화장치, 필터, 스크러버, 압력 순환식 흡착 장치, 분자체, 중공사막, 세라믹 막, 액화 공기 분리 장치, 및 하이브리드 기체 분리 장치를 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 하나 이상의 MET 골격체를 포함하는 기체 분리 및/또는 기체 저장 장치는 연료 가스 스트림, 공기(air), 연도-가스 방출물, 및/또는 연소기관으로부터의 폐기물 방출물(waste emission)을 정화하기 위해 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 온실 가스, 예컨대 이산화탄소, 오존, 일산화이질소, 및 플루오로카본을 제거 및/또는 저장하기 위해 설계된 기체 분리 및/또는 기체 저장 장치를 포함할 수 있다. 특정한 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 환경 오염물질, 예컨대 포름알데히드, 디이소시아네이트, 트리클로로에틸렌, 및 벤젠을 제거 및/또는 저장하기 위해 설계된 기체 분리 및/또는 기체 저장 장치를 포함할 수 있다.

특정한 구현예에서, 공기 정화 장치(air purification device)는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 다른 구현예에서, 연료 가스로부터 오염물질을 제거 및/또는 저장하기 위해 사용되는 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 연도 가스 방출물로부터 환경적으로 유해한 기체를 제거 및/또는 저장하기 위해 사용되는 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 특정한 구현예에서, 공기로부터 환경적으로 유해한 기체 또는 기체의 증기를 제거 및/또는 저장하기 위해 사용되는 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 다른 구현예에서, 온실 가스를 제거 및/또는 저장하기 위해 사용되는 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 채광(mining) 시 하나 이상의 위험한 기체의 축적을 방지하기 위해 사용하기 위한 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 연소기관의 방출물로부터 하나 이상의 기체를 제거 및/또는 저장하기 위해 사용하기 위한 장치는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다.

본 발명은 본 발명의 하나 이상의 MET 골격체에 의해 분리되는 공급 면과 유출 면을 갖는 분리 시스템을 사용한 다성분 기체로부터 하나 이상의 성분을 분리하기 위한 장치 및 방법을 제공한다. 상기 MET 골격체는 컬럼 분리 형태(format)를 포함할 수 있다.

"천연 가스"는 원유정(동반 가스) 또는 지하의 가스-함유 지층(비동반 가스)으로부터 얻은 다성분 기체를 언급한다. 천연 가스의 조성 및 압력은 상당히 다양할 수 있다. 전형적인 천연 가스 스트림은 중요한 성분으로서 메탄을 함유한다. 천연 가스는 또한 전형적으로 에탄, 더욱 높은 분자량의 탄화수소, 하나 이상의 산 가스(예컨대, 이산화탄소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 및 머캅탄), 및 소량의 오염물질, 예컨대 물, 질소, 황화철, 왁스 및 원유를 함유할 것이다.

본 발명은 이산화탄소, 황화수소, 및 수증기와 같은 하나 이상의 오염물질을 함유하는 천연 가스 스트림의 처리에 특히 적합하다. 그러나, 본 발명은 천연 가스의 처리에 제한되지 않는다. 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체 및 방법은 다성분 기체의 하나 이상의 기체 성분을 분리하기 위해 사용될 수 있다.

특정한 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 천연 가스 스트림으로부터 하나 이상의 기체를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 천연 가스 스트림으로부터 하나 이상의 산 가스를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 도시 가스 스트림으로부터 하나 이상의 기체를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 바이오가스 스트림의 하나 이상의 기체를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체는 합성 가스 스트림으로부터 하나 이상의 기체를 분리 및/또는 저장하기 위해 사용될 수 있다.

수착(sorption)은 원자 또는 분자와 대상 물질의 연합을 초래하는 과정을 언급하는 일반적인 용어이다. 수착은 흡착 및 흡수를 모두 포함한다. 흡수는 원자 또는 분자가 벌크의 다공성 물질 내로 이동하는 과정, 예컨대 스폰지에 의한 물의 흡수를 언급한다. 흡착은 원자 또는 분자가 벌크 상(즉, 고체, 액체, 또는 기체)으로부터 고체 또는 액체 표면 상으로 이동하는 과정을 언급한다. 용어 흡착은 액체 및 기체와 접촉하고 있는 고체 표면의 맥락에서 사용될 수 있다. 고체 표면 상에 흡착된 분자를 일반적으로 흡착질(adsorbate)로서 언급하며, 이들이 흡착된 표면을 기질(substrate) 또는 흡착제(adsorbent)로서 언급한다. 흡착은 일반적으로 등온선, 즉 이의 압력(기체의 경우) 또는 농도(액체의 경우)와 흡착제에 대한 흡착질의 양을 연관시킨 함수를 통해 설명된다. 일반적으로, 탈착(desorption)은 흡착의 반대를 언급하며, 표면 상에 흡착된 분자가 다시 벌크 상으로 옮겨지는 과정이다.

이들 물질은 수착 기구(sorption instrument)를 위한 표준 MET 골격체로서 사용될 것이며, 다양한 산업 공장(즉, 화학 물질의 분리 또는 회수)을 개선시키는데 도움이 되는 결과를 얻게 될 것이다.

이러한 구현예의 변형에서, 기체의 저장 자리는 원하는 크기 또는 전하를 갖는 기로 작용기화되는 본 명세서에 개시된 MET 골격체 내의 공극을 포함한다. 구조분석(refinement)에 있어서, 이러한 활성화는 본 발명의 MET 골격체로부터 하나 이상의 화학적 부분(게스트 분자)을 제거하는 것을 포함한다. 전형적으로, 이러한 게스트 분자는 본 명세서에 개시된 MET 골격체 내에 포함되어 있는 물, 용매 분자, 및 부착에 이용가능한 전자 밀도를 갖는 다른 화학적 부분과 같은 종을 포함한다.

본 발명의 구현예에 사용되는 하나 이상의 MET 골격체는 기체 흡착을 위한 다수의 공극을 포함한다. 일 변형예에서, 상기 다수의 공극은 단일모드의 크기 분포를 갖는다. 다른 변형예에서, 상기 다수의 공극은 다중모드(예를 들어, 이중모드)의 크기 분포를 갖는다.

본 발명은 또한 관심 분석물의 존재를 센싱할 수 있는 화학 센서(예를 들어, 저항계의 센서(resistometric sensor))를 제공한다. 포유동물 후각기관 시스템(mammalian olfactory system)의 유사물로서 작용하는 센서를 개발하는데 상당한 관심이 있다. 그러나, 많은 이러한 센서 시스템은 쉽게 오염된다. 본 발명의 다공성 구조는 오염물질이 센서 물질과 접촉하고 본 발명의 하나 이상의 MET 골격체의 다공성 구조를 통해 통과하는 능력을 제한하는 한정된(defined) 상호작용 영역을 제공한다. 예를 들어, 전도성 고분자(예를 들어, 폴리(아닐린) 및 폴리티오펜), 전도성 고분자와 비-전도성 고분자의 복합재, 및 전도성 물질과 비-전도성 물질의 복합재를 포함하는 다양한 고분자가 센서 시스템에 사용된다. 저항계의 시스템에서, 전도성 납(lead)은 전도성 물질에 의해 분리되어서 전류가 납 사이 및 센서 물질을 통해 횡단한다. 분석물에 대한 결합시, 물질 내 저항이 변하고 이에 따라 검출 가능한 신호가 발생된다. 본 발명의 MET 골격체를 사용함으로써, 센서 물질 주변의 영역이 제한되고, 오염 물질이 센서 물질에 접촉하는 것을 제한하기 위한 "필터(filter)" 역할을 하며, 이에 따라 센서 특이성(sensor specificity)이 증가한다.

특정한 구현예에서, 일산화탄소 검출기는 본 발명의 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 다른 구현예에서, 가연성 기체 검출기는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 차량 배기가스(vehicle emission)를 측정하기 위해 사용되는 장치는 본 발명의 하나 이상의 MET 골격체를 포함한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 하나 이상의 MET 골격체를 포함하는 MET 골격체 촉매를 제공한다. 결정형 물질로서 또는 몰딩으로서, 본 발명의 하나 이상의 MET 골격체는 유기 분자의 촉매적 전환에 사용될 수 있다. 이러한 타입의 반응은 예를 들어, 산화, 올레핀의 에폭시화, 예컨대 프로필렌과 H₂O₂로부터의 프로필렌 옥사이드의 제조, 방향족의 히드록실화, 예컨대 페놀과 H₂O₂로부터의 하이드로퀴논의 제조 또는 톨루엔의 크레졸로의 전환, 알칸의 알코올, 알데히드 및 산으로의 전환, 이성질체화, 반응, 예를 들어 에폭시드의 알데히드로의 전환이다.

본 발명은 이하의 실시예에서 설명되며, 이들 실시예는 예시적으로 제공되고 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

1,2,3-트리아졸과 금속 이온(Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, 및 Cd)을 결합시켜 7종의 동일구조 금속-트리아졸레이트(MET-1 내지 7로 명명함)를 제공함으로써 새로운 류의 다공성 결정을 제조하였다. 이들 물질은 강한 X-선 회절 선을 제공하는 미세결정질 분말로서 제조되었다. 차지-플립핑 방법은 MET의 복잡한 결정 구조를 분석하였다: 모든 금속 이온이 트리아졸레이트의 질소 원자에 팔면체 배위결합되어서 5개의 금속 중심이 트리아졸레이트 이온을 가교하여 합쳐져, 다이아몬드-타입 구조의 꼭지점에 놓이는 거대-사면체 단위를 형성한다. 상기 일련에 걸친 금속 이온의 크기의 변형은 4.5 내지 6.1 Å 범위의 옹스트롬 비율로의 공극 간격(pore aperture)의 정확한 제어를 제공한다. MET 골격체는 영구적 다공성을 가지며 몇몇의 최고의 다공성 제올라이트만큼 높은 표면적을 나타내고, 이러한 류의 한 구성원인 MET-3이 상당한 전기 전도성을 나타낸다.

본 발명은 2가 금속 Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, 및 Cd가 트리아졸레이트와 연결되어 다공성 동일구조의 다이아몬드-타입 골격체(MET-1 내지 7)를 만드는, 7종 금속-트리아졸레이트(MET) 골격체 류의 합성, 구조 및 다공성을 입증한다. 상기 물질은 트리아졸-기초의 연결 부분 또는 이의 유도체를 금속의 염, 일반적으로 염화물 또는 질산염과 결합시킴으로써 제조될 수 있다. MET-6의 경우, 생성물은 상온에서, 적당한 조합의 용매를 사용하여, 염기(예를 들어, NH₄OH)의 존재 하에 결정화시킨다. 다른 물질의 경우, 가열 단계가 생성물의 결정화를 최적화시키기 위하여 사용된다.

MET-1의 합성: (Mg): 바이알 내에서, MgCl₂ (4 mmol)를 N,N-디에틸포름아미드(DEF) (12 ml) 중에 서서히 용해시켰다. 1H-1,2,3-트리아졸 (10 mmol)을 첨가한 후에, 상기 바이알을 캡핑하고 10일 동안 120℃에서 미리가열된 오븐 내에 두었다. 생성된 백색 고체를 DEF로 3회 세척하였다. 그 다음, 상기 백색 고체를 3일 동안 메탄올 중에 침지시켰으며, 이때 용매를 이 기간 동안 3회 바꾸었다. 용매를 경사분리(decantation)로 제거한 후, 습한 고체를 24 시간 동안 100℃로 진공(10^-5 torr) 하에서 건조시켜 백색 분말으로서 표제 MET 골격체를 얻은 다음, 이를 데시케이터 내에 저장하였다. 수율: MgCl₂에 기초하여 20%. Mg (C₂H₂N₃)₂에 대한 원소 분석. 계산치: C 29.94%, N 52.39%, H 2.52, Mg 15.16%. 측정치: C x%, N x%, H x% . FT-IR: 2882 (w), 1621 (vs), 1453 (vw), 1408 (w), 1360 (vs), 1268 (m), 1186 (m), 1108 (s), 982 (m), 803 (s), 697 (w).

MET -2의 합성: (Mn): 바이알 내에서, Mn(NO₃)₂ 4H₂O (1 mmol)를 DEF (10 ml) 중에 용해시켰다. 1H-1,2,3-트리아졸 (2.5 mmol)을 첨가한 후에, 상기 바이알을 캡핑하고 10일 동안 120℃에서 미리가열된 오븐 내에 두었다. 생성된 백색 고체를 DEF로 3회 세척하였다. 그 다음, 상기 백색 고체를 3일 동안 메탄올 중에 침지시켰으며, 이때 용매를 이 기간 동안 3회 바꾸었다. 용매를 경사분리로 제거한 후, 습한 고체를 24 시간 동안 대기 온도로 진공(10^-5 torr) 하에서 건조시켜 백색 분말으로서 표제 MET 골격체를 얻은 다음, 이를 데시케이터 내에 저장하였다. 수율: Mn (NO₃)₂에 기초하여 92%. Mn(C₂H₂N₃)₂에 대한 원소 분석. 계산치: C 25.13%, N 43.98%, H 2.12%, Mn 28.77%. 측정치: C 24.95%, N 41.89%, H 2.05% . FT-IR: 3145 (m), 2938 (w), 2864 (w), 2656 (vw), 2515 (vw), 2414 (w), 2364 (w), 2195(w), 1719 (w), 1650 (m), 1456 (m), 1416 (m), 1381 (w), 1178 (s), 1098 (vs), 974(s), 798 (vs), 718 (w).

MET-3의 합성: (Fe): MET-3의 합성은 쉴렝크 라인 기술(Schlenk line technique)을 사용하여 무수 대기 하에서 수행하였다. FeCl₂ (0.5 mmol)를 칭량하고 10 x 8 mm (o.d x i.d) 계량용의 파이렉스 튜브 내에 넣었다. 무수 반응 조건을 보장하기 위하여, 상기 튜브를 3회 배기시키고 Ar으로 재충진시켰다. 그 다음, Ar 대기 하에서, 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (3 ml)를 상기 튜브에 첨가하였다. FeCl₂를 DMF 중에 완전히 용해시킨 후, 1H-1,2,3-트리아졸 (1.5 mmol)을 상기 용액에 첨가하였다. 그 다음, 상기 튜브를 액체 N₂ 중에서 급속 냉동시킨 다음, 압력 ≤ 150 mtorr로 배기시켰다. 상기 튜브를 플레임(flame) 밀봉하였다. 밀봉시, 튜브의 길이가 18-20 cm으로 감소되었다. 그 다음, 상기 혼합물을 48 시간 동안 120℃에서 가열하였다. 생성된 분홍색 고체를 원심분리로 수집하고 DMF (15 ml)로 3회 세척하였다. 그 다음, 상기 분홍색 고체를 3일 동안 메탄올 중에 침지시켰으며, 이때 용매를 이 기간 동안 3회 바꾸었다. 용매를 경사분리(decantation)로 제거하고 습한 고체를 24 시간 동안 100℃로 진공(10^-5 torr) 하에서 건조시켜 분홍색 분말로서 표제 MET 골격체를 얻은 다음, 이를 데시케이터 내에 저장하였다. 수율: FeCl₂에 기초하여 70%. Fe(C₂H₂N₃)₂에 대한 분석. 계산치: C 25.02%, N 43.78%, H 2.11%, 측정치: C 24.19%, N 42.24%, H 2.23%. FT-IR: 3142 (m), 2959 (w), 2919 (w), 2356 (m), 1678 m), 1475 (m), 1263 (m), 1229(w), 1179 (s), 1125 (vs), 1003(s), 787 (vs), 726 (w).

MET -4의 합성 (Co): MET-4의 합성은 쉴렝크 라인 기술을 사용하여 무수 대기 하에서 수행하였다. CoCl₂ (0.5 mmol)를 칭량하고 10 x 8 mm (o.d x i.d) 계량용의 파이렉스 튜브 내에 넣었다. 무수 반응 조건을 보장하기 위하여, 상기 튜브를 3회 배기시키고 Ar으로 재충진시켰다. 그 다음, Ar 대기 하에서, 무수 DMF (3 ml)를 상기 튜브에 첨가하였다. FeCl₂를 DMF 중에 완전히 용해시킨 후, 1H-1,2,3-트리아졸 (1.5 mmol)을 상기 용액에 첨가하였다. 그 다음, 상기 튜브를 액체 N₂ 중에서 급속 냉동시킨 다음, 압력 ≤ 150 mtorr로 배기시켰다. 상기 튜브를 플레임 밀봉하였다. 밀봉시, 튜브의 길이가 18-20 cm으로 감소되었다. 상기 반응물을 48 시간 동안 120℃에서 가열하였다. 생성된 황색 고체를 원심분리로 수집하고 DMF (15 ml)로 3회 세척하였다. 그 다음, 상기 황색 고체를 3일 동안 메탄올 중에 침지시켰으며, 이때 용매를 이 기간 동안 3회 바꾸었다. 용매를 경사분리로 제거하고 습한 고체를 24 시간 동안 100℃로 진공(10^-5 torr) 하에서 건조시켜 황색 분말로서 표제 MET 골격체를 얻은 다음, 이를 데시케이터 내에 저장하였다. 수율: CoCl₂에 기초하여 75%. Co(C₂H₂N₃)₂에 대한 분석. 계산치: C 24.62%, N 43.08%, H 2.07%, 측정치: C 23.40%, N 39.00%, H 2.42%. FT-IR: 3155 (m), 2984 (vw), 2459 (w), 2337 (w), 2231 (w), 1651 (m), 1623 (m), 1469 (m), 1419 (m), 1257 (m), 1198 (s), 1111 (vs), 1010 (w), 975 (s), 809 (vs), 716 (w).

MET -5의 합성 (Cu): 바이알 내에서, Cu(NO₃)₂·H₂O (1 mmol)를 DEF (10 ml) 중에 용해시켰다. 1H-1,2,3-트리아졸 (3 mmol)을 첨가한 후에, 상기 바이알을 캡핑하고 8 시간 동안 대기 온도에 둔 다음, 적어도 18 시간 동안 100℃에 두었다. 생성된 청색 고체를 DEF로 3회 세척하였다. 그 다음, 상기 청색 고체를 3일 동안 메탄올 중에 침지시켰으며, 이때 용매를 이 기간 동안 3회 바꾸었다. 용매를 경사분리로 제거한 후, 습한 고체를 24 시간 동안 대기 온도로 진공(10^-5 torr) 하에서 건조시켜 청색 분말으로서 표제 MET 골격체를 얻은 다음, 이를 데시케이터 내에 저장하였다. 수율: Cu(NO₃)₂에 기초하여 66 %. Cu(C₂H₂N₃)₂에 대한 분석. 계산치: C 24.05%, N 42.09%, H 2.02, Cu 31.84%. 측정치: C 25.71%, N 32.79%, H 2.89% FT-IR: 3143 (m), 2368 (w), 2336 (w), 1650 (m), 1465 (m), 1425 (m), 1385 (m), 1318 (w), 1193 (s), 1109 (vs), 973 (s), 799 (vs), 715 (w).

MET -6의 합성 (Zn): ZnCl₂ (1.00 g; 7.34 mmol)를 DMF (10 mL), 에탄올 (10 mL), 물 (15 mL), 및 30% 수산화 암모늄 (5 mL)의 혼합 용매 중에 용해시켰다. 상기 용액에 1H-1,2,3-트리아졸 (1.25 mL; 21.6 mmol)을 적가하자 가시적인 백색 침전을 즉시 형성하였다. 그 다음, 생성된 현탁액을 24 시간 동안 느린 속도로 교반하였다. 백색 고체를 여과하여 수집하고 DMF 및 메탄올로 세척하였다. 그 다음, 상기 백색 고체를 3일 동안 메탄올 중에 침지시켰으며, 이때 용매를 이 기간 동안 3회 바꾸었다. 용매를 경사분리로 제거한 후, 습한 고체를 24 시간 동안 100℃로 진공(10^-5 torr) 하에서 건조시켜 백색 분말으로서 표제 MET 골격체를 얻은 다음, 이를 데시케이터 내에 저장하였다. 수율: 850 mg (ZnCl₂에 기초하여 93%). Zn(C₂H₂N₃)₂에 대한 원소 분석. 계산치: C 23.84%, N 41.70%, H 2.00, Zn 32.46%. 측정치: C 23.50%, N 42.02%, H 2.000% Zn %. FT-IR: 3146 (m), 3128 (w), 1645 (m), 1462 (m), 1423(m), 1236 (w), 1213 (m), 1190 (s), 1109 (vs), 997 (w), 977 (s), 798 (vs), 721 (m).

MET -7의 합성 (Cd): 바이알 내에서, Cd(NO₃)₂·4(H₂O) (0.4 mmol)를 DEF (2 ml) 중에 용해시켰다. 1H-1,2,3-트리아졸 (1 mmol)을 첨가한 후에, 상기 바이알을 캡핑하고 24 시간 동안 120℃에서 미리가열된 오븐 내에 두었다. 생성된 백색 고체를 여과하여 수집하고, DEF로 3회 세척하였다. 그 다음, 상기 백색 고체를 3일 동안 메탄올 중에 침지시켰으며, 이때 용매를 이 기간 동안 3회 바꾸었다. 용매를 경사분리로 제거한 후, 습한 고체를 24 시간 동안 100℃로 진공(10^-5 torr) 하에서 건조시켜 백색 분말으로서 표제 MET 골격체를 얻은 다음, 이를 데시케이터 내에 저장하였다. 수율: Cd (NO₃)₂에 기초하여 68%. Cd(C₂H₂N₃)₂에 대한 원소 분석. 계산치: C 19.32%, N 33.81%, H 1.63, Cd 45.24%. 측정치: C 19.06%, N 34.98%, H 1.54%. FT-IR: 3142 (m), 2966 (vw), 2931 (w), 2369 (w), 2335 (w), 1720 (w), 1653 (m), 1615 (m), 1465 (w), 1422 (m), 1263 (w), 1178 (s), 1100 (vs), 971 (s), 790 (vs), 713 (w).

얻어진 MET 골격체 분말은 일반적인 유기 용매에 불용성이었으며(확장된 골격체에 대해 예측된 바와 같음), M(II)와 1,2,3-트리아졸레이트 간의 결합 형성을 조사하기 위하여 FT-IR 스펙트럼을 기록하였다. FT-IR 스펙트럼은 1H-1,2,3-트리아졸의 3357 cm^-1 및 2H-1,2,3-트리아졸의 3200 cm^-1에서의 특징적인 N―H 스트레칭 모드의 부재(absence)를 입증하며, 이는 트리아졸레이트 연결의 완전한 탈양성자화를 나타낸다. 이는 또한 고체-상태 ¹³C 교차-극성화와 매직 앵글 스피닝(cross-polarization with magic angle spinning, CP-MAS) NMR 측정에 의해 입증된다. MET-6에 대한 ¹³C CP-MAS NMR 스펙트럼은 128.8 ppm (트리아졸에서 130.3 ppm)에서의 단지 하나의 공명 시그널을 보여주며, 그러므로 동일한 화학적 환경을 겪는 고리 상의 양쪽 탄소 원자를 갖는다. 이들 관측은 트리아졸레이트 고리가 반드시 mm2 (C _2v ) 대칭을 포함함을 의미한다. 원소 분석은 금속 중심 당 2개의 트리아졸레이트의 비율(M(C₂H₂N₃)₂)을 시사한다.

열중량 분석: 연속-흐름 질소 대기 중에서 백금 팬(pan) 내에 시료를 고정하여 Q-500 시리즈 열중량 분석기(TA Instruments, New Castle, DE) 상에서 모든 시료를 실행시켰다. 시료를 모든 TGA 실험 동안 5℃/min의 일정한 속도로 가열하였다.

모든 MET는 공기 중에서 안정하다. 공기 노출 수주 이후 PXRD 패턴에 있어 유의적인 변화가 관찰되지 않았다. 이들은 또한 일반적인 유기 용매(예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 메탄올, 테트라하이드로퓨란 등) 중에 침지된 경우 결정성의 눈에 띄는 손실 없이 안정하다. 열중량 분석은 MET 골격체가, MET-6의 대략 250℃로부터 MET-2의 400℃까지 다양한, 분해 온도 이하에서 중량 손실을 나타내지 않고 열적으로 안정하다는 점을 나타낸다. MET-1 내지 MET-6의 열중량 분석은 각각 도 1 내지 도 6에 나타낸다.

분말 X-선 데이터 수집: 분말 X-선 회절 데이터를, 0.6 mm 방사선 입구 슬릿에서 맞추어진 6°의 전자 윈도우(electronic window)를 갖는, 1600 W (40 kV, 40 mA) 출력으로 Ni 필터된 Cu K 선을 집중시킨 방사선(1.54059 Å, 1.54439 Å)을 이용하고 반테크 검출기(Vantec detector)를 장착한, 반사율 브래그-브렌타노 초점구조(reflectance Bragg-Brentano geometry)의 Bruker D8-advance -2 회절기를 사용하여 수집하였다. 넓은-블레이드 스파툴라로 분말을 드롭핑한 다음 레이저 블레이드(razor blade)로 시료 표면을 평평하게 함으로써 시료를 제로 백그라운드(zero background) 시료 홀더 상에 탑재하였다. 단계 당 10초의 노출 시간으로 1 - 90°로부터 0.02°2 단계 스캔을 사용하여 샘플을 수집함으로써 최상의 카운팅(counting) 통계를 달성하였다. 모든 측정을 대기 온도 및 대기 압력에서 수행하였다.

X-선 회절을 위한 단결정으로서의 MET를 얻기 위한 수많은 시도들이 성공적이지 못하였다. 그럼에도 불구하고, 상기 MET는 강한 회절 선을 나타내는(도 7) 미세결정질 분말로서 얻어졌고 이로부터 정확한 결정 구조를 측정하는 것이 가능하였다.

단위 셀 결정: 단위 셀 결정은 피크 선택을 위한 Materials Studio Reflex Indexing 모듈을 사용하고 DICVOL와 인터페이스시켜 수행하였다. 전체적인 프로파일 매칭과 적분 세기(integrated intensity)(I _obs )의 추출을 2θ = 5 - 80°로부터의 데이터를 사용하여 Topas [S]로 수행하였다. 백그라운드를 먼저 2차 체비세프 다항식(2^nd order Chebyschev Polynomial)을 적용하여 구조분석(refine) 하였다. 인덱스화 과정으로부터 얻은 단위 셀 파라미터, 및 공간군(space group)

을 시작으로 계산하였으며, 이는 회절 패턴의 체계적인 부재(systematic absence)와 일치한다. 적분 세기 (

)는 Thomson-Cox-Hasting pseudo Voigt 또는 Pearson VII 피크 프로파일을 사용한 전체 패턴 분해와, 뒤이은 Finger et al . 비대칭 함수를 사용한 피크 비대칭 구조분석(refinement)에 의하여 추출되었다. 그 다음, 단위 셀 및 제로-시프트를 피크 비대칭으로 구조분석하였다. 일단 이를 달성하면, 백그라운드를 20-차(20^th-order) 다항식으로 구조분석하였다. 단위 셀 파라미터, 제로 시프트, 피크 비대칭, 로렌츠 분극화, 미소결정 크기 및 스트레인, 및 선 흡수(linear absorption)의 구조분석이 최종 프로파일에 대하여 사용되었다.

MET -2 ( Mn ), MET -6 ( Zn ), 및 MET -7 ( Cd )의 단위 셀 결정: 입방정계의 만족스러운 분석을 다음의 3종의 MET 골격체에 대하여 확인하였다: MET-6, 2 및 7. 표 1은 3종의 MET 골격체에 대한 인덱스화된 단위 셀 파라미터의 얻어진 값을 나타낸다.

[표 1]

폴리 구조분석( Pawley refinement ): 전체 패턴 프로파일 매칭 및 적분 세기(I_obs)의 추출을 2θ = 5°- 80°로부터의 데이터를 사용하여 Topas로 수행하였다. 백그라운드를 먼저 2차 체비세프 다항식 함수를 적용하여 구조분석하였다. 인덱스화 과정으로부터 얻은 단위 셀 파라미터, 및 공간군(space group)

을 시작으로 계산하였으며, 이는 회절 패턴의 체계적인 부재와 일치한다. 적분 세기 (

)는 Thomson-Cox-Hasting pseudo Voigt 또는 Pearson VII 피크 프로파일을 사용한 전체 패턴 분해와, 뒤이은 Finger et al . 비대칭 함수를 사용한 피크 비대칭 구조분석에 의하여 추출되었다. 그 다음, 단위 셀 및 제로-시프트를 피크 비대칭으로 구조분석하였다. 일단 이를 달성하면, 백그라운드를 20-차 다항식으로 구조분석하였다. 단위 셀 파라미터, 제로 시프트, 피크 비대칭, 로렌츠 분극화, 미소결정 크기 및 스트레인, 및 선 흡수의 구조분석이 최종 프로파일에 대하여 사용되었다.

MET -1 ( Mg ), MET -2 ( Mn ), MET -3 ( Fe ), MET -4 ( Co ), MET -5 ( Cu ), MET -6 ( Zn ) 및 MET -7 ( Cd )의 단위 셀 결정:

다른 MET 골격체에 대하여, 단위 셀 파라미터를 출발 값으로서 MET-1 단위 셀 값을 사용하여 전체 패턴 프로파일 매칭(폴리 구조분석)를 수행하여 구조분석하였다. 표 2는 각각의 화합물에 대한 구조분석된 단위 셀 파라미터 및 나머지 값(residual value)을 나타낸다.

[표 2]

전자 밀도 계산: 전자 밀도 맵(map)을 Superflip(Superflip - 임의의 차원으로의 차지 플립핑(charge flipping)에 의한 결정 구조의 분석을 위한 컴퓨터 프로그램)을 사용하여 계산하였다. 상기 맵은 이들 물질의 회절 패턴의 더욱 낮은 질로 인하여 MET-1 및 MET-4를 제외하고 모든 화합물에 대하여 계산하였다.

계산은 먼저 관찰된 세기가 폴리 피팅으로부터 얻어지는 인덱스화된 적분 세기를 사용하여 단결정 데이터로부터 추출된다고 가정함으로써 이루어지고, 이후 계산은 단결정을 사용하는 것의 상기 가정에 의해 생성된 전자 밀도 맵의 관찰 후에 관찰된 조성물에 의해 생성된 히스토그램에 분말 패턴 루틴(routine)을 맞춤(adapting)으로써 수행하였다. 또한, 전자 밀도 맵은 공간군 P1에서 추출된 세기로 계산하였으며; 모든 경우에, 제안된 군으로서

을 갖는 타당한 밀도 맵으로 이어졌다. 전자 밀도 맵은 시각화되었고 이미지를 Chimera 소프트웨어로 생성하였다.

최상의 성능 지수를 갖는 계산된 맵으로부터, 네트의 꼭지점과 가장자리에 M²⁺ 원자를 갖는 dia 토폴로지를 즉시 관찰할 수 있었다. 더욱 높은 해상도를 갖는 회절 패턴을 갖는 물질(Zn, Mn)에 대하여, 더욱 높은 세기의 전자 밀도가 팔면체 기하구조로 M^{2 +} 원자를 가리키는 3 지역(잠재적으로 질소 원자)을 갖는 5원 고리의 트리아졸레이트의 시각화를 허용하였다. 모든 경우에, 일부 전자 밀도가 공극 시스템 내부의 게스트에 아마도 속하는 셀의 중심에서 관찰되었다. MET-5, MET-2, MET-3, 및 MET-7에 대한 전자 밀도 맵은 각각 도 8, 9, 10, 및 11에 나타내었다. MET-6에 대한 전자 밀도 맵은 도 20, 패널 a 및 b에 나타내었다.

MET-6의 PXRD 패턴은 1.2 Å(2θ=80°)의 해상도까지의 반사를 포함하며, 이는 Dicvol 프로그램을 사용하여 최초부터 인덱스화하는 것이 가능하였고, 파라미터 a = 17.671 Å을 갖는 입방정계 단위 셀로 이어졌다 [성능 지수 M₂₀ = 30, F₂₀ = 29 (0.004877, 60)]. 체계적인 부재는 면심(F-centered) 셀을 시사하였으며, 공간군은 거의 아마도

또는

일 것임을 시사하였다. 이러한 정보를 사용하여, 폴리 구조분석을 실험의 디프렉토그램(diffractogram) 상에서 수행하여 적분 세기(F ² _obs 또는 I _hkl )을 얻었고, 이는 수렴 구조분석(convergent refinement)과 작은 나머지(a = 17.708 Å, R _p = 2.48%, wR _p = 3.49%)로 이어졌다. 그 다음, 차지-플립핑 알고리즘을 이들 추출된 세기 및 MET-6의 구조분석된 단위 셀 파라미터에 적용하여 Superflip 프로그램 상에서 전자 밀도 맵을 계산하였다.

차지 플립핑 방법은 최근에 개발되었으며, 결정학계 사이에서 많은 인정을 받아 왔고, 일부 흥미로운 구조의 구조 분석에 매우 성공적인 것으로 입증되었다. 이들 구조는 싱크로트론(synchrotron) 분말 X-선 데이터, 또는 전자 회절 방법과의 조합으로 결정되었다.

전체 단위 셀의 화학적 조성이 알려져 있지 않기 때문에, 임의의 다른 화학적 정보가 없는 얻어진 구조 인자들을 대략적인 전자 밀도 맵을 계산하는데 사용하였다. 이들 초기 맵으로부터, 무거운 원자의 수 및 위치를 결정하였다. 이들 밀도 맵의 대칭은

공간군과 일치한다. 2개의 결정학적으로 독립적인 Zn 원자는 특별한 위치

(0, 0, 0) 및

(1/8, 1/8, 1/8)에서 맵으로부터 찾을 수 있다. 이러한 처분은 네트의 꼭지점과 가장자리에 Zn 원자를 갖는, 단위 셀 당 총 24개의 Zn 원자를 갖는 dia (다이아몬드) 토폴로지의 Zn 원자의 배열과 상응한다. 원소 분석에 의해 측정된 MET-6의 조성, Zn(C₂H₂N₃)₂ (계산치: C 23.84%, N 41.70%, H 2.00% 측정치: C 23.50%, N 42.02%, H 2.00%)에 기초하여, 각각의 단위 셀은 Zn₂₄C₉₆N₁₄₄H₉₆의 조성을 갖는다. 더 나아가, 전자 밀도 맵이 분말 패턴에 맞추어진 알고리즘을 사용하여 계산되었으며, 여기에서 히스토그램 매칭이 단위 셀의 화학적 조성을 사용하여 수행된다(도 20, 패널 a 및 b 참조).

전자 밀도 맵의 2차 생성은 더욱 높은 해상도를 초래하였고 트리아졸레이트 단위에 할당된 5-원 고리의 존재를 보여주었다. 3개의 원자가 3개의 상이한 Zn 원자를 둘러싸고; 화학적 이론은 이들 3개의 원자가 질소임을 시사한다. 5-원 고리는 자리-대칭(site-symmetry), mm2 (C _2v )을 가지며, 이는 이러한 특별한 위치 (x, 0, 0)의 N 원자들 중의 하나와, (x, x, z) 자리의 다른 2개를 갖는, 분광학적 관찰과 일치한다(도 20, 패널 b).

추가적으로, 이들 맵은 아마도 게스트 분자에 해당하는, 일부 전자 밀도가 관찰되는 공극 채널의 존재를 보여준다(도 20, 패널 b). 밀도 맵으로부터 유래된 공간군 및 대칭의 할당이 세기의 추출을 위한 공간군의 초기 선택에 의하여 영향을 받지 않도록 보장하기 위하여, 상기 세기를 P1 대칭(오버랩되는 피크의 세기의 동등한 분할)으로 확대한 다음, 차지 플립핑 알고리즘을 수행하고 이어서 대칭 서치(symmetry search)를 수행하였다. 모든 다수의 실행이 Fd -3m 공간군으로 집중되었다.

리트벨트 구조분석( Rietveld refinement ): 리트벨트 구조분석을 2θ = 5 - 80°로부터의 데이터를 사용하여, TOPAS 및 Materials Studio의 Reflex Module을 이용하여 수행하였다. 폴리 피팅으로부터 얻어진 프로파일 및 생성된 모델을 출발 세트로서 사용하였다. 사용된 프로파일은 20차 체비세프 다항식 및 Finger-Cox-Jephcoat 피크 비대칭(2개 파라미터)을 사용한, 6차 항(term)을 갖는 Thomson-Cox-Hasting Pseudo Voigt 함수 또는 Pearson-VII이었다. 단위 셀 파라미터, 제로-시프트 교정, 로렌츠 분극화, 선흡수, 스케일, 미소결정 크기 및 스트레인이 수렴 구조분석을 관찰하여 구조분석되었다. 원자 위치는 강체(rigid body)로서 트리아졸레이트 단위를 속박하여 구조분석되었다. 게스트 분자의 영향을 부분적으로 교정하기 위하여, 산소 원자는 MET-3, MET-5 및 MET-7에 대한 공극 내부에 포함되었고, 이들의 위치 및 점유 인자(occupancy factor)가 구조분석되었다. 셀 파라미터와 함께 등방성 열 파라미터(isotropic thermal parameter)(U _iso)가 측정되었다. 트리아졸 고리의 수소 원자가 계산되고 최종적으로 구조분석에 포함되었다. MET-1, MET-2, MET-3, MET-4, MET-5, MET-7, 및 MET-6에 대한 리트벨트 구조분석을 각각 도 12-18에 나타내었다.

최상의 수렴 나머지를 갖는 전자 밀도 맵으로부터 유래된 원자 위치를 가지고, Material Studio를 사용하여 결정 모델을 생성시키고, 중간의 나머지를 가지는 수렴 구조분석을 획득하여 실험의 분말 패턴에 걸쳐 리트벨트 구조분석을 수행하였다 (a = 17.73411(88) Å, R _p = 18.1%, wR _p = 25.1%). 이들 나머지의 값은 공극 내부에 존재하는 무질서 용매 및 게스트 분자의 영향 덕분이었다.

MET-6의 X-선 결정 구조는 도 20에 도시되어 있다. 구조 내의 Zn(II) 이온은 모두 트리아졸레이트 고리의 N 원자에 결합된, 팔면체이다. 사면체의 중심과 꼭지점에서 Zn 원자와 함께 5개-원자의 사면체 SBU (도 20, 패널 C)를 형성하는, 2개의 결정학적으로 독특한 Zn 위치가 있다. 각각의 트리아졸 고리는 3개의 Zn 원자를 가교한다: 2번 위치의 N 원자는 SBU의 중심에서 상기 원자에 결합하고, 1번 및 3번 위치의 N 원자들은 SBU의 꼭지점에서 2개의 원자에 결합한다. 이들 사면체 단위는 꼭지점을 공유하여 조립되어 dia 네트워크 (도 20, 패널 d)를 형성한다.

MET-1, -2, -3, -4, -5 및 -7은 분말 X-선 회절에 의하여 MET-6과 유사한 동일구조인 것으로 입증되었다. 구조 분석을 위한 동일한 프로토콜이 MET-2, -3, -5 및 -7에 대해 수행되었다. 모든 경우에, 금속 원자의 위치가 전자 밀도 맵 내에서 명확하게 확인되었다. 만족스러운 나머지 값으로 수렴시켜, 리트벨트 구조분석을 동일하게 수행하였다. 훨씬 더 넓은 피크를 갖는, MET-1 및 4의 경우에, 전체 패턴 프로파일 매칭을 사용한 단지 단위 셀 파라미터의 구조분석만이 수행될 수 있었다. 계산된 공극 직경은 MET-1 및 -3의 4.5 Å으로부터 MET-2의 6.1 Å, 그리고 MET-7의 경우의 약 6.8 Å까지 MET 시리즈에서 다양하다. 7종의 MET 물질에 대한 값을, 이들의 구조분석된 단위 셀 파라미터, 및 비표면적(specific surface area) 값과 함께 표 3에 요약하였다. 상이한 이온 반경을 갖는 원소를 선택함에 따라, 격자 상수에 있어 작은 변화가 관찰되고, 동일한 토폴로지를 가지나 상이한 공극 크기를 갖는 네트워크가 이루어진다(도 19).

[표 3]

MET-6 고체 상태 NMR: 고해상도 고체-상태 NMR 스펙트럼을 4 mm (외부 직경) 지르코니아 로터를 갖는 표준 Bruker 매직 앵글-스피닝 (MAS) 프로브를 사용하여 Bruker DSX-300 분광기 상에서 대기 압력 하에 기록하였다. 매직 앵글은 KBr로부터의 ⁷⁹Br MAS 자유 유도 감쇄(free induction decay, FID) 시그널 내에서 관찰되는 회전 에코(echo)의 시그널의 수 및 진폭을 최대화함으로써 조정되었다. 교차-극성화와 MAS (CP-MAS)를 75.47 MHz에서 ¹³C 데이터를 얻기 위하여 사용하였다. ¹H 및 ¹³C 90-도 펄스 폭은 모두 4 μs이었다. CP 접촉 시간(contact time)은 1.5 ms로부터 5 ms까지 달라졌다. 고성능 2-펄스 위상 변조(two-pulse phase modulation, TPPM) ¹H 디커플링을 데이터 입수 동안 적용하였다. 디커플링 주파수(frequency)는 72 kHz에 해당하였다. MAS 샘플-스피닝 속도는 10 kHz이었다. 스캔 사이의 리사이클 지연은 한 스캔으로부터 다음의 스캔까지 ¹³C 시그널에 있어 명백한 손실이 없음을 관찰함으로써 측정되었을 때 화합물에 따라, 3 s 내지 20 s 사이에서 달라졌다. MET-6에 대한 ¹³C 화학적 시프트는 제로 ppm으로서 테트라메틸실란과 비교하여 주어지며, 이는 2차 기준(secondary reference)으로서 37.77 ppm에 할당된 아다만탄의 메틸렌 탄소 시그널을 사용하여 검정하였다 (도 21).

주사 전자 현미경 ( SEM ): 합성된 MET-2 및 MET-6의 시료를 평평한 알루미늄 시료 홀더에 부착된 점착성 탄소 표면 상에 상기 물질을 분산시킴으로써 측정하였다. 그 다음, 15 mA의 전류를 유지하면서 30 초 동안 아르곤 대기에서 대기 온도 및 70 mtorr의 압력으로 Hummer 6.2 Sputter를 사용하여 시료를 금 코팅하였다. 시료를 7 kV의 가속 전압으로 SEI 및 LEI 검출기 둘 모두를 사용하는 JOEL JSM-6700 Scanning Electron Microscope를 사용하여 분석하였다. 다수의 시료를 조사하였다. 유일한 독특한 모폴로지가 시료 홀더 상에 증착되어 있는 입자 크기의 범위의 철저한 조사 후에 명백하였다. 팔면체 입자의 클러스터가 대략 1 × 1 ㎛의 크기로 관찰되었다. 다른 상의 존재에 대한 증거는 조사된 시료에서 관찰되지 않았다. 도 22는 MET-6의 SEM 이미지를 나타내고 도 23은 MET 2의 SEM 이미지를 나타낸다.

Ar 수착 등온선 및 표면적 계산: 낮은 압력 기체 흡착 등온선을 Autosorb-1 분석기 (Quantachrome Instruments) 상에서 용량적으로 측정하였다. 액체 Ar 배쓰를 87 K에서 흡착 측정을 위해 사용하였다. 사용된 기체는 UHP 등급 (99.999%)이었다. 표면적의 계산을 위하여, 랑뮤르(Langmuir) 및 BET 방법을 14.2 Ų/molecule의 Ar 횡단면적을 추정하는 Ar 등온선의 흡착 분지(adsorption branch)를 사용하여 적용하였다. BET 면적은 Walton and Snurr에 의해 보고된 방법에 따라 P/P ₀와 함께 증가하는 v(P ₀-P)의 값을 사용하여 압력 범위에서 계산되었다. 흡착물이 액체 상태에 있으며 흡착이 공극-충진 과정을 수반한다는 것을 가정하여, 두비닌-라더쉬케비치(Dubinin-Radushkevich, DR) 방법을 사용하여 공극 부피를 측정하였다.

공극 크기의 차이를 확인하기 위하여, Ar 흡착 등온선 측정을 87 K에서 수행하였다 (도 24). Ar 흡착은 일반적으로 N₂와 비교하여 더욱 큰 P/P ₀ 값을 발생시키고, 이에 따라 낮은 압력 범위에서의 차이의 관찰을 허용하며, 이는 공극 크기의 차이와 관련되어 있다. 미세공극 충진의 압력 범위는 공극 직경의 증가와 함께 증가한다. 낮은 압력에서, 수착(uptake)의 차이는 공극 크기에 관련이 있다. 더욱 큰 공극 크기에 대하여, 더욱 뚜렷한 계단(step)이 더욱 높은 압력에서 나타난다. 도 24 및 도 31의 삽입도에서, 이들 차이를 더욱 잘 이해하기 위하여 정규화된 Ar 등온선이 로그 스케일로 플롯팅된다. 가장 작은 공극 크기를 갖는 MET 골격체로서 MET-1 및 MET-3, 가장 큰 공극을 갖는 것으로서 MET-7 및 MET-2, 그리고 나머지 MET 골격체에 대한 중간 값을 보여주는, 결정 데이터로부터 유래한 것과 경향이 일치한다 (표 4).

도 24 내지 30은 각각 본 발명의 MET-1 내지 MET-6의 개별적인 Ar 흡착 등온선을 보여준다. MET-2 및 -3은 전형적인 타입 I 등온선 곡선을 보여준다. MET-1, -4, -5, 및 -6의 경우에, 등온선은 낮은 압력 범위에서의 예측된 미세공극 충진, 및 높은 압력에서의 수착의 증가를 보여주며, 관찰된 이력현상(hysteresis)은 모세관 응축(capillary condensation)의 덕분이고, 이는 메조포러스 입자간 공간의 존재를 나타낸다.

N ₂ 흡착 등온선: 낮은 압력 기체 흡착 등온선을 Autosorb-1 분석기 (Quantachrome Instruments) 상에서 용량적으로 측정하였다. 액체 N₂ 배쓰를 77 K에서 흡착 측정을 위해 사용하였다. 사용된 기체는 UHP 등급 (99.999%)이었다. 표면적의 계산을 위하여, 랑뮤르 및 BET 방법을 16.2 Ų/molecule의 N₂ 횡단면적을 추정하는 N₂ 등온선의 흡착 분지(adsorption branch)를 사용하여 적용하였다. BET 면적은 Walton and Snurr에 의해 보고된 방법에 따라 P/P ₀와 함께 증가하는 v(P ₀-P)의 값을 사용하여 압력 범위에서 계산되었다. 흡착물이 액체 상태에 있으며 흡착이 공극-충진 과정을 수반한다는 것을 가정하여, 두비닌-라더쉬케비치(DR) 방법을 사용하여 공극 부피를 측정하였다.

MET 골격체의 영구적 다공성은 먼저 77 K에서 수집된 N₂ 수착 등온선에 의해 입증되었다. 모든 MET 골격체가 미세공극 영역에 상당량의 N₂를 흡착함으로써 전형적인 마이크로포러스 거동을 보여준다 (도 31). MET 골격체의 표면적은 370 내지 890 m²/g(량뮤르 표면적의 경우 450 내지 1010 m² g^-1)으로 달라지는 값으로 Brunauer-Emmet-Teller (BET) 방법에 따라 계산되었으며, 여기에서 본 발명자들은 P/P ₀와 함께 증가하는 v(P ₀-P)의 값을 사용하여 압력 범위를 선택하였다 (v는 N₂의 흡착된 양임). 이들 값은, 아마도 골격체의 불완전한 활성화 때문에, 단지 MET-5를 제외하고 이들의 결정 구조로부터 예상된 이들의 기하학적인 표면적과 잘 일치한다. MET-1 내지 MET-6에 대한 N₂ 등온선 데이터에 관한, P/P ₀에 대한 v(P ₀-P)의 플롯을 각각 도 32 내지 37에 나타내었다. MET-4 및 -5의 N₂ 등온선은 명확한 고원 영역을 나타내지 않았으며, 이는 두 물질의 더욱 작은 결정 크기로 인한 입자간 다공성 덕분이다 (이들의 넓은 PXRD 회절 피크에 의해 나타난 바와 같음). 도 32 내지 37은 모두 각각 MET-1 내지 MET-6에 대한 N₂ 수착 데이터를 사용하여 수행된, BET 계산 및 피팅 플롯을 위한 선택된 압력 범위 영역을 보여준다. 결정 구조의 접근가능한 표면적의 기하학적인 계산은 각각 1.4 Å 및 2.0 Å의 초기 및 최대 반경의 프로브 분자를 사용하여 0.25 Å의 그리드(grid) 간격을 이용하여, Materials Studio 공간 툴(void tool)로 수행하였다. 계산된 표면적 값은 표 4에 나타내었다. MET-2가 이의 더욱 높은 단위 셀 부피 및 공극 크기에서 예측된 바와 같이, 동일망상의 시리즈 중에서 가장 높은 표면적을 갖는 것으로 확인되었다 (표 4 참조).

[표 4]

MET -2 N ₂ 계단 패턴 특징화 : MET-2 N₂ 등온선의 낮은 압력 영역에서 관찰된 계단(또한 Ar 등온선의 더욱 낮은 상대 압력에서도 관찰됨, 도 26 참조)은 공극 내의 흡착물의 상전이로부터 기인할 수 있어서 공극이 더욱 많은 수의 기체 분자를 수용할 수 있고, 이는 시리즈 중에서 가장 높은 표면적으로 이어진다.

MET-2의 낮은 압력 영역에서 관찰된 계단의 기원으로서 가능한 구조적 변화를 평가하기 위하여, 유리 모세관을 MET-2 시료로 충진하고, 100 mTorr로 배기시킨 다음 밀봉하였다. 그 다음, PXRD 패턴이, CCD 면적 검출기가 장착되어 있고 1200 W 출력 (40 kV, 30 mA)에서 작동하여 Cu Kα 방사선 (λ = 1.5418 Å)을 생성하는 Bruker APEXII 삼원(three circle) 회절계 상에서 수집되는 데이터와 함께 수집되었다. MET-2 시료로 충진된 또 다른 모세관을 동일한 압력까지 배기시키고, 대기 압력까지 N₂로 재충진한 다음 밀봉하였다. 대조군 실험을 위하여, 3번째 모세관을 시료로 충진하고 밀봉하였다.

그러므로, 구조적 변화가 MET-2 N₂ 등온선 내의 관찰된 계단을 초래할 가능성은 계단 위치 아래의 압력으로 배기된 시료의 PXRD 패턴의 변화의 부재로 인하여 배제될 수 있으며, 또 다른 시료가 배기된 다음 대기 압력까지 N₂로 충진된다 (도 38).

전기 전도성 측정: 물질의 비저항의 측정을 위하여, 4-포인트 프로브 측정을 사용한다. 물질을 벌크로 압착하였다. 100 nm 금 전극을 상기 벌크 상에 섀도우 마스크에 의하여 열적으로 증착시켰다. 마지막으로, 대기 조건 하에서 표준 프로브 스테이션(probe station)을 사용하여 증착 후 곧바로 4 프로브 측정을 수행하였다.

전기 전도성은, 높은 표면적과 전기 전도성을 갖는 다기능 물질에 의하여 촉발되는 큰 관심에도 불구하고, 다공성 MOF 분야에서 비교적으로 조사되지 않은 채 남아있는 특성이다. MET-3의 전기 전도성에 대한 시험을 수행하였다. 결정의 작은 크기 및 모폴로지가 이들을 단결정 측정에 부적합하게 만든다. 따라서, 다결정성 물질의 압축된 펠렛에서 전기적 측정을 수행하였다. 새롭게 제조된 물질로부터 만들어진 펠렛(직경 1 cm 및 두께 0.5 mm)을 사용하여 통상적인 4-프로브 측정을 수행하였다. 상기 결과는 MET-3이 0.77×10^-4 S cm^-1의 전도도 값을 갖는, 고유 전도성 물질(도 39, 패널 a)인 점을 나타낸다.

MET-3의 전도 특성은 시료를 I₂ 증기에 노출시키는 도핑 과정을 통해 추가로 개선(도 39, 패널 b)될 수 있다. 노출 40분 후, 전도도 값은 1.0×10^-3 S cm^{- 1}으로 증가한다. PXRD 패턴은 상기 물질이 펠렛 형성 및 I₂에 대한 노출 이후 변경되지 않은 채 남아있음을 보여준다. 요오드에 대한 노출시 전도성의 큰 증가에 대한 가능한 설명은 Fe(II)가 Fe(III)로 산화되어, Fe₃O₄와 같은 산화물에서 발견되는 것과 같은 혼성 원자가 전도성을 초래하는 것이다. 다결정성 펠렛 물질의 전기 전도적 특징은 펠렛의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지(도 39, 패널 c)에서 관찰되는 바와 같은, 다수의 입자(grain) 경계의 존재에 의하여 크게 제한될 수 있다. 더욱 큰 결정의 형성을 허용하는 결정 성장 과정의 추가적인 개발을 통해, 이들 물질의 고유 전기 전도성의 더욱 정확한 특징화를 달성할 수 있다. 추가적으로, 8주 동안 공기 중에 둔 도핑되지 않은 펠렛의 측정에 의하여 나타난 바와 같이, 시료는 다소 안정하고 전도성은 시간에 따라 떨어지지 않는다.

비록 다수의 구현예 및 특징들이 상기에 기술되었지만, 당업자는 기술된 구현예 및 특징의 개질 및 변형이 본 발명의 교시 또는 첨부되는 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (34)

1. 하기 구조식 I을 포함하는 하나 이상의 코어를 포함하는 MET 골격체:
   

   

   
   상기 식에서,
   M¹, M² 및 M³은 독립적으로 금속 또는 금속 이온으로부터 선택되고, 여기에서 M¹, M² 및 M³ 중 적어도 2개는 질소에 배위결합되며;
   R¹-R²는 독립적으로 H, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 (C₂-C₆)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₂-C₆)알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 고리계, -C(R⁷)₃, -CH(R⁷)₂, -CH₂R⁷, -C(R⁸)₃, -CH(R⁸)₂, -CH₂R⁸, -OC(R⁷)₃, -OCH(R⁷)₂, -OCH₂R⁷, -OC(R⁸)₃, -OCH(R⁸)₂, -OCH₂R⁸,

   

   ,

   

   ,

   

   로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서 R¹ 및 R²는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합 고리계로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며;
   R⁷은 할로, 히드록실, 아민, 티올, 시아노, 카복실, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 (C₂-C₆)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₂-C₆)알키닐, 헤미아세탈, 헤미케탈, 아세탈, 케탈, 및 오르토에스테르로 구성된 군으로부터 선택되고;
   R⁸은 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클, 및 혼합 고리계로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리이며;
   X는 0 내지 3의 수이다.
   
2. 제1항에 있어서, 하기 구조식 I의 하나 이상의 코어를 포함하는 MET 골격체:
   

   

   
   상기 식에서,
   M¹, M² 및 M³은 독립적으로 Mg^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Zn^{2 +}, 및 Cd^{2 +}로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 이온으로부터 선택되고, 여기에서 M¹, M² 및 M³ 중 적어도 2개는 질소에 배위결합되며;
   R¹-R²는 H이다.
   
3. 제2항에 있어서, 표 4의 특징을 갖는 MET 골격체.
   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, dia 구조 골격체를 포함하는 MET 골격체.
   
5. 제1항에 있어서, M¹, M², 및 M³이 독립적으로 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be^{2 +}, Mg²⁺, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Sc^{2 +}, Sc⁺, Y^{3 +}, Y^{2 +}, Y⁺, Ti^{4 +}, Ti^{3 +}, Ti^{2 +}, Zr^{4 +}, Zr^{3 +}, Zr^{2 +}, Hf^{4 +}, Hf^{3 +}, V^{5 +}, V^{4 +}, V^{3 +}, V^{2 +}, Nb^{5 +}, Nb^{4 +}, Nb^{3 +}, Nb²⁺, Ta^{5 +}, Ta^{4 +}, Ta^{3 +}, Ta^{2 +}, Cr^{6 +}, Cr^{5 +}, Cr^{4 +}, Cr^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr⁺, Cr, Mo^{6 +}, Mo^{5 +}, Mo^{4 +}, Mo^{3 +}, Mo^{2 +}, Mo⁺, Mo, W^{6 +}, W^{5 +}, W^{4 +}, W^{3 +}, W^{2 +}, W⁺, W, Mn^{7 +}, Mn^{6 +}, Mn^{5 +}, Mn^{4 +}, Mn^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn⁺, Re^{7 +}, Re⁶⁺, Re^{5 +}, Re^{4 +}, Re^{3 +}, Re^{2 +}, Re⁺, Re, Fe^{6 +}, Fe^{4 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Fe⁺, Fe, Ru^{8 +}, Ru^{7 +}, Ru^{6 +}, Ru^{4 +}, Ru³⁺, Ru^{2 +}, Os^{8 +}, Os^{7 +}, Os^{6 +}, Os^{5 +}, Os^{4 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Os⁺, Os, Co^{5 +}, Co^{4 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Co⁺, Rh^{6 +}, Rh⁵⁺, Rh^{4 +}, Rh^{3 +}, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{6 +}, Ir^{5 +}, Ir^{4 +}, Ir^{3 +}, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ir, Ni^{3 +}, Ni^{2 +}, Ni⁺, Ni, Pd^{6 +}, Pd^{4 +}, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pd, Pt^{6 +}, Pt^{5 +}, Pt^{4 +}, Pt^{3 +}, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{4 +}, Cu^{3 +}, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag^{3 +}, Ag^{2 +}, Ag⁺, Au^{5 +}, Au^{4 +}, Au^{3 +}, Au²⁺, Au⁺, Zn^{2 +}, Zn⁺, Zn, Cd^{2 +}, Cd⁺, Hg^{4 +}, Hg^{2 +}, Hg⁺, B³⁺, B²⁺, B⁺, Al^{3 +}, Al^{2 +}, Al⁺, Ga^{3 +}, Ga^{2 +}, Ga⁺, In^{3 +}, In^{2 +}, In^{1 +}, Tl^{3 +}, Tl⁺, Si^{4 +}, Si^{3 +}, Si^{2 +}, Si⁺, Ge^{4 +}, Ge^{3 +}, Ge²⁺, Ge⁺, Ge, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, As^{2 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Bi^{5 +}, Bi^{3 +}, Te⁶⁺, Te^{5 +}, Te^{4 +}, Te^{2 +}, La^{3 +}, La^{2 +}, Ce^{4 +}, Ce^{3 +}, Ce²⁺, Pr^{4 +}, Pr^{3 +}, Pr^{2 +}, Nd^{3 +}, Nd^{2 +}, Sm^{3 +}, Sm^{2 +}, Eu^{3 +}, Eu^{2 +}, Gd^{3 +}, Gd^{2 +}, Gd⁺, Tb^{4 +}, Tb^{3 +}, Tb²⁺, Tb⁺, Db^{3 +}, Db^{2 +}, Ho^{3 +}, Er^{3 +}, Tm^{4 +}, Tm^{3 +}, Tm^{2 +}, Yb^{3 +}, Yb^{2 +}, 및 Lu^{3 +}로 구성된 군으로부터 선택되는 MET 골격체.
   
6. 제1항에 있어서, M¹, M², 및 M³이 독립적으로 2가 금속 이온으로부터 선택되는 MET 골격체.
   
7. 제6항에 있어서, M¹, M², 및 M³이 독립적으로 Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{2 +}, Y²⁺, Ti^{2 +}, Zr^{2 +}, V^{2 +}, Nb^{2 +}, Ta^{2 +}, Cr^{2 +}, Mo^{2 +}, W^{2 +}, Mn^{2 +}, Re^{2 +}, Fe^{2 +}, Ru^{2 +}, Os^{2 +}, Co^{2 +}, Rh^{2 +}, Ir^{2 +}, Ni²⁺, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, Cu^{2 +}, Ag^{2 +}, Au^{2 +}, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, B²⁺, Al^{2 +}, Ga^{2 +}, Si^{2 +}, Sn²⁺, Pb^{2 +}, Hg^{2 +}, As^{2 +}, Te^{2 +}, La^{2 +}, Ce^{2 +}, Pr^{2 +}, Sm^{2 +}, Gd^{2 +}, Nd^{2 +}, Db^{2 +}, Tb^{2 +}, Tm^{2 +} 및 Yb²⁺로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온으로부터 선택되는 MET 골격체.
   
8. 제7항에 있어서, M¹, M², 및 M³이 독립적으로 Mg^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Zn^{2 +}, 및 Cd²⁺로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 금속 이온으로부터 선택되는 MET 골격체.
   
9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 코어가 하기 구조식 II의 하나 이상의 연결 부분(linking moiety)을 포함하는 MET 골격체:
   

   

   
   상기 식에서,
   R¹-R²는 독립적으로 H, 임의로 치환된 FG, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 (C₂-C₆)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₂-C₆)알키닐, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클, 임의로 치환된 혼합 고리계, -C(R⁷)₃, -CH(R⁷)₂, -CH₂R⁷, -C(R⁸)₃, -CH(R⁸)₂, -CH₂R⁸, -OC(R⁷)₃, -OCH(R⁷)₂, -OCH₂R⁷, -OC(R⁸)₃, -OCH(R⁸)₂, -OCH₂R⁸, ,

   

   ,

   

   로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서 R¹ 및 R²는 함께 연결되어 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클, 아릴 및 혼합 고리계로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하며;
   R³-R⁵는 H이거나, 또는 다른 원자에 이중 결합되어 있는 N 원자에 결합되는 경우 부재이고;
   R⁷은 할로, 히드록실, 아민, 티올, 시아노, 카복실, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 (C₂-C₆)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₆)알케닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₂-C₆)알키닐, 헤미아세탈, 헤미케탈, 아세탈, 케탈, 및 오르토에스테르로 구성된 군으로부터 선택되며;
   R⁸은 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클, 및 혼합 고리계로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 고리이고;
   X는 0 내지 3의 수이다.
   
10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 코어가 하기 구조식 II의 하나 이상의 연결 부분을 포함하는 MET 골격체:
    

    

    
    상기 식에서,
    R¹-R²는 독립적으로 H, 할로, 아민, 시아노, CO₂H, NO₂, SO₃H, PO₃H, 임의로 치환된 (C₁-C₄)알킬, 임의로 치환된 (C₁-C₄)알케닐, 임의로 치환된 (C₂-C₄)알키닐, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₄)알킬, 임의로 치환된 헤테로-(C₁-C₄)알케닐, 및 임의로 치환된 헤테로-(C₂-C₄)알키닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R³-R⁵는 H이거나, 또는 다른 원자에 이중 결합되어 있는 N 원자에 결합되는 경우 부재이다.
    
11. 제9항에 있어서, 하나 이상의 코어가 2H-[1,2,3]트리아졸, 1H-[1,2,3]트리아졸, 4-클로로-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-클로로-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디클로로-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디클로로-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-브로모-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-브로모-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디브로모-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디브로모-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-플루오로-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-플루오로-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디플루오로-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디플루오로-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-아이오도-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-아이오도-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디아이오도-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디아이오도-1H-[1,2,3]트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 5-트리플루오로메틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-비스-트리플루오로메틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-비스-트리플루오로메틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 2H-[1,2,3]트리아졸-4-올, 1H-[1,2,3]트리아졸-4-올, 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디올, 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디올, 2H-[1,2,3]트리아졸-4-카보니트릴, 1H-[1,2,3]트리아졸-4-카보니트릴, 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카보니트릴, 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카보니트릴, 2H-[1,2,3]트리아졸-4-일아민, 1H-[1,2,3]트리아졸-4-일아민, 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디아민, 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디아민, 4-메틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-메틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-에틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-에틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-프로필-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-프로필-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-부틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-부틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-이소프로필-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-이소프로필-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디이소프로필-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디이소프로필-1H-[1,2,3]트리아졸, 4- tert-부틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4- tert-부틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디- tert-부틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디- tert-부틸-1H-[1,2,3]트리아졸, 2H-[1,2,3]트리아졸-4-카복실산, 1H-[1,2,3]트리아졸-4- 카복실산, 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카복실산, 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카복실산, 2H-[1,2,3]트리아졸-4-카발데히드, 1H-[1,2,3]트리아졸-4-카발데히드, 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디카발데히드, 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5- 디카발데히드, 1-(2H-[1,2,3]트리아졸-4일)-에탄온, 1-(1H-[1,2,3]트리아졸-4일)-에탄온, 1-(5-아세틸-2H-[1,2,3]트리아졸-4일)-에탄온, 1-(5-아세틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4일)-에탄온, 2H-[1,2,3]트리아졸-4-티올, 1H-[1,2,3]트리아졸-4-티올, 2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디티올, 1H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디티올, 5-머캅토메틸-2H-[1,2,3]트리아졸-4-티올, 5-머캅토메틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4-티올, (5-머캅토메틸-2H-[1,2,3]트리아졸-4-일)-메탄티올, (5-머캅토메틸-1H-[1,2,3]트리아졸-4-일)-메탄티올, 4-니트로-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-니트로-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디니트로-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디니트로-1H-[1,2,3]트리아졸, 4-비닐-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-비닐-1H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디비닐-2H-[1,2,3]트리아졸, 4,5-디비닐-1H-[1,2,3]트리아졸, 2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-c]피리딘, 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-c]피리딘, 2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-b]피리딘, 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-b]피리딘, 2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]피리미딘, 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]피리미딘, 2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-b]피라진, 3H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-b]피라진, 디메틸-(2H-[1,2,3]트리아졸-4-일)-아민, 디메틸-(1H-[1,2,3]트리아졸-4-일)-아민, N,N, N' , N' - 테트라메틸-2H-[1,2,3]트리아졸-4,5-디아민, 및 N,N, N' , N' - 테트라메틸-1H- [1,2,3]트리아졸-4,5-디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연결 부분을 포함하는 MET 골격체.
    
12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 코어 단위가 하기 구조식 II의 하나 이상의 연결 부분을 포함하는 MET 골격체:
    

    

    
    상기 식에서,
    R¹-R²는 독립적으로 하나 이상의 특정한 기체와의 상호작용, 또는 MET 골격체의 공극 크기의 조절, 또는 이의 조합을 위하여 선택되며;
    R³-R⁵는 H이거나, 또는 다른 원자에 이중 결합되어 있는 N 원자에 결합되는 경우 부재이다.
    
13. 제1항에 있어서, 상기 MET 골격체는 하나 이상의 후 골격체 반응물과 반응하는 MET 골격체.
    
14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 후 골격체 반응물은 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 효과를 MET 골격체에 부가하는 MET 골격체:
    MET 골격체의 기체 저장 능력 조절;
    MET 골격체의 수착 특성 조절;
    MET 골격체의 공극 크기 조절;
    MET 골격체의 촉매 활성 조절;
    MET 골격체의 전도성 조절; 및
    관심 분석물의 존재에 대한 MET 골격체의 민감도 조절.
    
15. 제13항에 있어서, 하나 이상의 후 골격체 반응물은 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 효과를 MET 골격체에 부가하는 MET 골격체:
    MET 골격체의 기체 저장 능력 조절;
    MET 골격체의 수착 특성 조절;
    MET 골격체의 공극 크기 조절;
    MET 골격체의 촉매 활성 조절;
    MET 골격체의 전도성 조절; 및
    관심 분석물의 존재에 대한 MET 골격체의 민감도 조절.
    
16. 제1항에 있어서, 하나 이상의 게스트 종(guest species)을 추가로 포함하는 MET 골격체.
    
17. 제1항에 있어서, 하나 이상의 흡수되는 또는 흡착되는 화학 종을 추가로 포함하는 MET 골격체.
    
18. 제17항에 있어서, 상기 흡수되는 또는 흡착되는 화학 종은 기체, 선택적으로 치환되는 (C₁-C₂₅) 유기 분자, 무기 분자, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 MET 골격체.
    
19. 제18항에 있어서, 상기 흡수되는 또는 흡착되는 화학 종은 아르곤, 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 산소, 오존, 질소, 일산화이질소, 유기 염료, 폴리시클릭 유기 분자, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 머캅탄, 탄화수소, 포름알데히드, 디이소시아네이트, 트리클로로에틸렌, 플루오로카본, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 MET 골격체.
    
20. 제19항에 있어서, 상기 흡수되는 또는 흡착되는 화학 종은 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 질소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 머캅탄, 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 MET 골격체.
    
21. 제20항에 있어서, 상기 흡수되는 또는 흡착되는 화학 종은 이산화탄소, 일산화탄소, 또는 이의 조합인 MET 골격체.
    
22. 기체 혼합물을 제1항의 MET 골격체와 접촉시키는 단계를 포함하는 기체 혼합물로부터 하나 이상의 기체를 분리하거나 저장하는 방법.
    
23. 제22항에 있어서, 상기 분리되고 저장되는 하나 이상의 기체는 높은 전자 밀도 기체인 방법.
    
24. 연료 가스 스트림을 제1항의 MET 골격체와 접촉시키는 단계를 포함하는 연료 가스 스트림으로부터 하나 이상의 기체를 분리하거나 저장하는 방법.
    
25. 제24항에 있어서, 상기 하나 이상의 기체는 천연 가스 스트림 유래의 하나 이상의 산 가스(acid gas)인 방법.
    
26. 배기가스를 제1항의 MET 골격체와 접촉시키는 단계를 포함하는 연소기관의 배기가스로부터 하나 이상의 기체를 분리하거나 저장하는 방법.
    
27. 연도-가스를 제1항의 MET 골격체와 접촉시키는 단계를 포함하는 연도-가스로부터 하나 이상의 기체를 분리하거나 저장하는 방법.
    
28. 제1항의 MET 골격체를 포함하는 장치.
    
29. 제28항에 있어서, 상기 장치가 기체 저장 또는 기체 분리 장치인 장치.
    
30. 제29항에 있어서, 상기 기체 저장 또는 기체 분리 장치가 정화장치(purifier), 필터, 스크러버, 압력 순환식 흡착 장치, 분자체, 중공사막, 세라믹 막, 액화 공기 분리 장치, 및 하이브리드 기체 분리 장치로 구성된 군으로부터 선택되는 장치.
    
31. 제28항에 있어서, 상기 장치가 일산화탄소 검출기, 공기 정화장치, 연료 가스 정화장치, 및 자동차 배기가스(car emission)를 측정하기 위한 장치로 구성된 군으로부터 선택되는 장치.
    
32. 제1항의 MET 골격체를 포함하는 전기 전도체.
    
33. 제1항의 MET 골격체를 포함하는 촉매.
    
34. 제1항의 MET 골격체를 포함하는 화학 센서.

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