CN107442172B - 吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂及其制备和催化应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于过渡金属催化剂制备技术领域，具体涉及一类吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂的设计、制备及在环状碳酸酯氢化反应中的应用。本发明目的是设计并合成一类具有高催化活性的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂，以相应的吡啶桥联咪唑盐配体与双三甲基硅基氨基锂反应原位生成活性卡宾中间体，再与三·三苯基膦羰基氢氯化钌反应，经过滤、洗涤重结晶等后处理，真空干燥后得到相应的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂，并通过环状碳酸酯的氢化反应证明了该催化剂所具有的很高的催化活性。

Description

吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂及其制备和催 化应用
技术领域
本发明属于过渡金属催化剂制备技术领域，具体涉及一类新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂及其制备和催化应用。
背景技术
近年来，氢化反应以其原子经济和绿色化学的优势，吸引了众多科学家在这一领域进行了前赴后继的探索，涉及到各类不饱和化合物的氢化和不对称氢化。特别是在解决与人类息息相关的能源和环境问题上，如何将二氧化碳这一温室气体固定，定量转化成甲酸或甲醇，成为了人们竞相研究的课题。碳酸酯作为二氧化碳转化的间接体，能够通过环氧化合物或者二醇类化合物对二氧化碳的捕获来制备，再通过对碳酸酯的氢化还原即可实现对二氧化碳的间接转化。近年来，科学家们精心设计并制备了多种金属化合物用于在温和的条件下碳酸酯到甲醇的转化反应。2012年，中国科学院上海有机化学研究所的丁奎岭报道了利用钳型PNP-Ru(II)催化剂在0.05-0.1mol％的催化量下，以四氢呋喃作为溶剂，叔丁醇钾作为碱，140℃下，氢气压力为50atm，反应时间2-20小时，能够实现对多种环状碳酸酯的定量转化，甲醇和相应二醇的产率能够达到95-99％。在2014年，韩国的HongSoon Hyeok报道了利用钳型PNP-Ru(II)催化剂0.05-0.2mol％的催化量下，异丙醇作溶剂，碳酸钾作碱，140℃下，反应时间1-12小时，封管中反应，也能够实现对多种环状碳酸酯的定量氢转移转化，甲醇和相应二醇的产率能够达到91-99％。2015年，兰州化学物理研究所陈静报道了利用Cu-SiO2纳米复合催化剂催化的环状碳酸酯的氢化反应，能够实现160℃下，THF作溶剂，10个小时实现对多种环状碳酸酯的定量转化，甲醇和相应二醇的产率能够达到76-99％。
相对比与有机膦配体，氮杂环卡宾(NHC)及其金属化合物具有很多优点：1)氮杂环卡宾合成简便且绿色环保；2)氮杂环卡宾金属化合物中的碳-金属键对空气、水和高温都具有很好的稳定性；3)氮杂环卡宾有较强的σ-电子供体性质和较弱的π-电子受体性质，可以进一步提高金属中心的电子密度，不但稳定了碳-金属键，而且提高了金属化合物的催化活性。近年来，氮杂环卡宾及其金属化合物的研究和制备有了充足的发展，并用于替代有机膦配体，广泛应用于均相催化领域中，如我们之前报道过的吡啶稳定的苊并咪唑氮杂环卡宾金属钯化合物在各种一级，二级胺与芳基卤代物的胺化反应和氨基羰基化反应以及大位阻的芳基硼酸和各种芳基卤代物的偶联反应中表现出了非常高的催化活性，并成功应用到了一些药物前体，功能分子的合成中。在此基础上，本发明进一步设计并制备了一系列具有高催化活性的吡啶桥联氮杂环卡宾钌金属化合物。
发明内容
本发明的目的是设计并合成一类具有高催化活性的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌金属催化剂，并用环状碳酸酯的氢化反应进一步证明催化剂本身的高催化活性。
本发明设计并制备的一类具有高催化活性的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌金属催化剂，其具体结构如下所示：
Figure BDA0001250254820000021
R1＝H,Me,Et,Pr,Bu,iso-Pro,t-Bu,Cy,Cp,Ad,AdCH2,Bn,Ph；
R2＝H,Me,Et,Pr,Bu,iso-Pro,t-Bu,Cy,Cp；
R3＝H,Me,Et,Pr,Bu,iso-Pro,t-Bu,Cy,Cp；
X＝F,Cl,Br,I,PF6,BF4。
其中：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，Bu是丁基，t-Bu是叔丁基，Cy是环己基，Cp是环戊基，Bn是苄基，iso-Pro是异丙基，Ad是金刚烷基，Ph是苯基；氮杂环卡宾环上存在共轭和非共轭苯环两种形式。
本发明是在氮气条件下将相应的吡啶桥联咪唑盐与双三甲基硅基氨基锂溶解在无水无氧的四氢呋喃中，在低温反应原位生成活性卡宾中间体，再将生成的活性卡宾中间体转移至含有三·三苯基膦羰基氢氯化钌的反应瓶中，升温反应过夜。冷却至室温，有橙黄色固体析出，经过滤，洗涤重结晶等后处理，真空干燥得到相应的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂。
本发明设计的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂的合成方法，其过程如下：
在氮气条件下，向100mL瓶中加入吡啶桥联咪唑盐(1mmol)和无水无氧的四氢呋喃(25mL)，冷却至﹣90～﹣60℃。逐滴滴加双三甲基硅基氨基锂的四氢呋喃溶液(1M,2.0mL)，之后缓慢升温至﹣40～﹣10℃，反应0.5～10小时。在氮气条件下，将反应溶液转移至含有三·三苯基膦羰基氢氯化钌(1mmol)的反应瓶中，加热至30～90℃反应3～24小时。将反应体系冷却到室温，有黄色固体析出，过滤得到固体，再经二氯甲烷和正戊烷重结晶，真空干燥后得到新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂。其反应式如下：
Figure BDA0001250254820000031
其中，相应的吡啶桥联咪唑盐结构式见上反应式，LiHDMS是双三甲基硅基氨基锂，RuHCl(CO)(PPh3)3是三·三苯基膦羰基氢氯化钌，THF是四氢呋喃，reflux是回流。
冷却温度至﹣90～﹣60℃，其中，优选的冷却温度为﹣80～﹣70℃；
缓慢升温至﹣40～﹣10℃，其中，缓慢升温的优选温度为﹣30～﹣20℃；
反应0.5～10小时，其中，优选的反应时间为1～8小时；
加热至30～90℃，其中，加热的优选温度为40～80℃，
反应3～24小时，其中，反应的优选时间为6～20小时。
将本发明设计合成的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂用于环状碳酸酯的氢化反应，进一步证明催化剂本身具有的高催化活性，新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂催化的环状碳酸酯的氢化反应具体操作过程如下：
在氮气条件下，依次向反应釜中加入新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂(0.02mmol)、磷酸钾(0.04mmol)、无水无氧的四氢呋喃(25mL)和环状碳酸酯(20mmol)，体系置换氢气三次并加压至50个大气压，将反应釜放入到油浴中，加热至140℃反应24小时。反应结束后，将反应釜放入冰浴中冷却至0℃，加入对二甲苯(50μL)作内标，用气相色谱-质谱仪器检测反应产物，其反应式如下：
Figure BDA0001250254820000041
R1,R2,R3,R4＝H,alkyl,aryl.
其中，[Ru]是新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂，K3PO4是磷酸钾，THF是四氢呋喃。
附图说明
图1是实施例1所合成的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂1的高分辨质谱分析图。
图2是实施例1所合成的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂1的1HNMR图。
图3是分别为实施例1所合成的新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂113C NMR图。
图4是实施例1合成的催化剂1催化碳酸亚乙烯酯的氢化反应的检测结果。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。
实施例1：新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂1的制备：
Figure BDA0001250254820000051
在氮气条件下，向100mL瓶中加入吡啶桥联咪唑盐S1(0.670g,1.0mmol)和无水无氧的四氢呋喃(25mL)，冷却至﹣70℃。逐滴滴加双三甲基硅基氨基锂的四氢呋喃溶液(1M,2.0mL)，之后缓慢升温至﹣30℃，反应1小时。在氮气条件下，将反应溶液转移至含有三·三苯基膦羰基氢氯化钌(0.952g,1.0mmol)的反应瓶中，加热至40℃反应6小时。将反应体系冷却到室温，有黄色固体析出，过滤得到固体。再经二氯甲烷和乙醚重结晶，真空干燥后得到新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂1(0.632g，产率是60％)。
将催化剂应用于环状碳酸酯的氢化反应中：在氮气条件下，依次向反应釜中加入新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂1(0.02mmol)、磷酸钾(0.04mmol)、无水无氧的四氢呋喃(25mL)和碳酸亚乙烯酯(2.048g,20mmol)，体系置换氢气三次并加压至50个大气压，将反应釜放入到油浴中，加热至140℃反应24小时。反应结束后，将反应釜放入冰浴中冷却至0℃，加入对二甲苯(50μL)作内标，用气相色谱-质谱仪器检测反应产物，结果是反应以定量的产率得到目标化合物，甲醇产率大于67％，二醇产率大于67％。
核磁分析：1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ＝7.72(d,J＝8.4Hz,2H),7.37(t,J＝7.6Hz,2H),7.05(s,4H),6.99(d,J＝6.8Hz,2H),4.98–4.88(m,1H),3.93(d,J＝7.2Hz,1H),3.30(d,J＝6.4Hz,1H),2.89(d,J＝13.2Hz,1H),2.39(s,6H),2.32(s,6H),2.29(s,6H),1.89(d,J＝11.6Hz,1H),-7.97(d,J＝104Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,298K)δ＝189.81,138.92,138.56,135.23,135.17,134.35,129.76,129.48,129.30,129.17,127.67,127.50,125.79,120.36,114.44,72.62,49.38,21.18,18.35,18.25；31P NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ＝22.97(s)。
质谱分析：HR-MS(ESI):m/z 1062.3586(calcd,[M]+)；1026.3459(found,[M]+)。
实施例2：新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂2的制备：
Figure BDA0001250254820000061
在氮气条件下，向100mL瓶中加入吡啶桥联咪唑盐S2(0.452mg,1.0mmol)和无水无氧的四氢呋喃(25mL)，冷却至﹣80℃。逐滴滴加双三甲基硅基氨基锂的四氢呋喃溶液(1M,2.0mL)，之后缓慢升温至﹣20℃，反应8小时。在氮气条件下，将反应溶液转移至含有三·三苯基膦羰基氢氯化钌(0.952g,1.0mmol)的反应瓶中，加热至80℃反应20小时。将反应体系冷却到室温，有黄色固体析出，过滤得到固体。再经二氯甲烷和乙醚重结晶，真空干燥后得到新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂2(0.468g，产率是54％)。
将催化剂应用到环状碳酸酯的氢化反应中去：在氮气条件下，依次向反应釜中加入新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂2(0.02mmol)、磷酸钾(0.04mmol)、无水无氧的四氢呋喃(25mL)和碳酸亚乙烯酯(2.048g,20mmol)，体系置换氢气三次并加压至50个大气压，将反应釜放入到油浴中，加热至140℃反应24小时。反应结束后，将反应釜放入冰浴中冷却至0℃，加入对二甲苯(50μL)作内标，用气相色谱-质谱仪器检测反应产物，结果是反应以定量的产率得到目标化合物，甲醇产率81％，二醇产率85％。
核磁分析：1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ＝7.72(d,J＝8.4Hz,2H),7.37(t,J＝7.6Hz,2H),7.05(s,4H),6.99(d,J＝6.8Hz,2H),4.98–4.88(m,1H),3.93(d,J＝7.2Hz,1H),3.30(d,J＝6.4Hz,1H),2.69(s,3H),-7.97(d,J＝104Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,298K)δ＝189.81,138.92,138.56,135.23,135.17,134.35,129.76,129.48,129.30,129.17,127.67,127.50,125.79,120.36,72.62,49.38；31P NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ＝22.87(s)。
实施例3：新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂3的制备
Figure BDA0001250254820000071
在氮气条件下，向100mL瓶中加入吡啶桥联咪唑盐S3(0.628g,1.0mmol)和无水无氧的四氢呋喃(25mL)，冷却至﹣60℃。逐滴滴加双三甲基硅基氨基锂的四氢呋喃溶液(1M,2.0mL)，之后缓慢升温至﹣30℃，反应6小时。在氮气条件下，将反应溶液转移至含有三·三苯基膦羰基氢氯化钌(0.952g,1.0mmol)的反应瓶中，加热至60℃反应6小时。将反应体系冷却到室温，有黄色固体析出，过滤得到固体。再经二氯甲烷和乙醚重结晶，真空干燥后得到新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂3(0.521g，产率是51％)。
将催化剂应用到环状碳酸酯的氢化反应中去：在氮气条件下，依次向反应釜中加入新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂3(0.02mmol)、磷酸钾(0.04mmol)、无水无氧的四氢呋喃(25mL)和碳酸亚乙烯酯(2.048g,20mmol)，体系置换氢气三次并加压至50个大气压，将反应釜放入到油浴中，加热至140℃反应24小时。反应结束后，将反应釜放入冰浴中冷却至0℃，加入对二甲苯(50μL)作内标，用气相色谱-质谱仪器检测反应产物，结果是反应以定量的产率得到目标化合物，甲醇产率80％，二醇产率79％。
核磁分析：1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ＝8.82(s,1H),8.67(d,J＝7.6Hz,1H),8.35(s,1H),8.13(s,1H),7.52-7.42(m,3H),7.35-7.27(m,6H),7.16-7.08(m,6H),6.95-6.89(m,6H),6.77(d,J＝7.2Hz,1H),4.73-4.35(m,8H),2.85(s,1H),2.11(s,1H),1.83(s,5H),-7.96(d,J＝104.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ＝206.65,201.97,149.34,148.31,148.04,147.70,141.45,156.05,138.75,137.26,136.98,134.42,134.16,133.87,133.75,133.29,133.18,132.33,132.22,130.42,129.79,128.52,128.44,126.99,125.13,124.37,123.94,123.65,123.29,122.72,119.26,112.50,111.49,110.53,109.03,57.02,50.90,41.25,37.42,36.14,28.78,28.42,28.02,27.83,25.42,25.22,23.05,22.86；31PNMR(CDCl3,162MHz,298K):δ＝23.16(s)。
实施例4：新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂4的制备
Figure BDA0001250254820000081
在氮气条件下，向100mL瓶中加入吡啶桥联咪唑盐S4(0.612g,1.0mmol)和无水无氧的四氢呋喃(25mL)，冷却至﹣60℃。逐滴滴加双三甲基硅基氨基锂的四氢呋喃溶液(1M,2.0mL)，之后缓慢升温至﹣30℃，反应6小时。在氮气条件下，将反应溶液转移至含有三·三苯基膦羰基氢氯化钌(0.952g,1.0mmol)的反应瓶中，加热至60℃反应6小时。将反应体系冷却到室温，有黄色固体析出，过滤得到固体。再经二氯甲烷和乙醚重结晶，真空干燥后得到新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂4(0.381g，产率是38％)。
将催化剂应用到环状碳酸酯的氢化反应中去：在氮气条件下，依次向反应釜中加入新型吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂4(0.02mmol)、磷酸钾(0.04mmol)、无水无氧的四氢呋喃(25mL)和碳酸亚乙烯酯(2.048g,20mmol)，体系置换氢气三次并加压至50个大气压，将反应釜放入到油浴中，加热至140℃反应24小时。反应结束后，将反应釜放入冰浴中冷却至0℃，加入对二甲苯(50μL)作内标，用气相色谱-质谱仪器检测反应产物，结果是反应以定量的产率得到目标化合物，甲醇产率69％，二醇产率71％。
核磁分析：1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ＝8.86(s,1H),8.67(d,J＝7.6Hz,1H),8.35(s,1H),8.13(s,1H),7.52-7.42(m,3H),7.35-7.27(m,6H),7.16-7.08(m,6H),6.95-6.89(m,6H),6.77(d,J＝7.2Hz,1H),4.73-4.35(m,8H),2.85(s,1H),2.11(s,1H),1.83(s,5H),-7.95(d,J＝104.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,298K):δ＝206.70,201.97,149.34,148.31,148.2,147.79,146.05141.45,,138.75,137.26,136.98,134.42,134.16,133.87,133.75,133.29,133.18,132.33,132.22,130.42,129.79,128.52,128.44,126.99,125.13,124.37,123.94,123.65,123.29,122.72,119.26,112.50,111.49,110.53,109.03,57.02,50.90,41.25,37.42,36.14,28.78,28.42,28.02,27.83,25.42,25.22,23.05,22.86；31PNMR(CDCl3,162MHz,298K):δ＝22.70(s)。
其他几种催化剂的产率和催化效果如下表所示
Figure BDA0001250254820000091

Claims (4)

1.一类吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂，其特征在于具体结构如下所示：
Figure FDA0002821959370000011
R1＝H，Me，Et，Pr，Bu，iso-Pro，t-Bu，Cy，Cp，Ad，AdCH2，Bn，Ph；
R2＝H，Me，Et，Pr，Bu，iso-Pro，t-Bu，Cy，Cp；
R3＝H，Me，Et，Pr，Bu，iso-Pro，t-Bu，Cy，Cp；
X＝F，Cl，Br，I，PF6，BF4；
其中：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，Bu是丁基，t-Bu是叔丁基，Cy是环己基，Cp是环戊基，Bn是苄基，iso-Pro是异丙基，Ad是金刚烷基，Ph是苯基；
氮杂环卡宾环上存在共轭和非共轭苯环两种形式。
2.一种如权利要求1所述的吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌金属催化剂的制备方法，其特征在于反应式如下：
Figure FDA0002821959370000012
其中，LiHDMS是双三甲基硅基氨基锂，RuHCl(CO)(PPh3)3是三·三苯基膦羰基氢氯化钌，THF是四氢呋喃；
具体步骤为：
在氮气条件下，向100mL瓶中加入吡啶桥联咪唑盐1mmol和无水无氧的四氢呋喃25mL，冷却至-90～-60℃；
逐滴滴加2.0mL浓度为1M的双三甲基硅基氨基锂的四氢呋喃溶液，之后缓慢升温至-40～-10℃，反应0.5～10小时；
在氮气条件下，将反应溶液转移至含有三·三苯基膦羰基氢氯化钌1mmol的反应瓶中，加热至30～90℃反应3～24小时；
将反应体系冷却到室温，有黄色固体析出，过滤得到固体，再经二氯甲烷和正戊烷重结晶，真空干燥后得到吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂。
3.一种如权利要求1所述的吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌金属催化剂在环状碳酸酯的氢化反应中的应用。
4.一种如权利要求3所述的吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌金属催化剂在环状碳酸酯的氢化反应中的应用，其具体实施操作如下：
Figure FDA0002821959370000021
R1，R2，R3，R4＝H，alkyl，aryl；
其中，[Ru]是吡啶桥联氮杂环卡宾三苯基膦氢氯化钌催化剂，K3PO4是磷酸钾，THF是四氢呋喃。
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