CN115322228B - 一种双核氮杂环卡宾钌配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双核氮杂环卡宾钌配合物及其制备方法与应用，所述双核氮杂环卡宾钌配合物，其具有以下式I或式II所示的结构式：其中，式I和式II中R1为正辛基。本发明提供的双核氮杂环卡宾钌配合物能够作为催化剂催化醇脱氢制备羧酸的反应，且具有良好的催化活性。经实际检测，本发明提供的双核氮杂环卡宾钌配合物用于催化苯甲醇脱氢偶联反应制备苯甲酸时，苯甲醇转换率为96.9～98.5％，同时无其他副产物如苯甲醛等，反应选择性为100％。

Description

一种双核氮杂环卡宾钌配合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及含有机配位配合物的催化剂技术领域，特别涉及一种双核氮杂环卡宾骨架的钌基金属配合物及其制备方法与应用。
背景技术
在金属有机催化领域，大多用于均相反应的催化剂为金属-配体形式的均相分子催化剂，其中最成功的一类配体—氮杂环卡宾是一种包含一个碳原子和一个孤对电子的化合物，其具有以下独特的结构和性质：(1)具有强σ-配位效应及较高的碱性，能够和过渡金属形成稳定的配合物，其对水、空气不敏感且热稳定性较强，便于规模化工业生产；(2)易于调节的空间构型和多样化的配位结构；(3)所使用的原料廉价，合成方法简单，这些特点引起了科研工作者对氮杂环卡宾及其金属配合物的极大研究兴趣。这其中，氮杂环卡宾/钌配合物的发展更为迅速。氮杂环卡宾和金属钌结合的优越性在于：(1)钌相对于常用的过渡金属铂、钯、铑等更廉价，更符合经济概念，且具有多种氧化态，加之氮杂环卡宾具有很好的金属键合能力及更灵活多变的空间位阻和电子效应，因此可以形成结构类型多样化、多功能性的氮杂环卡宾/钌配合物；(2)氮杂环卡宾/钌配合物因高催化活性和稳定性多用于催化烯烃复分解、烯烃氢化、羰基氢化等反应。目前，陈宬团队(Gram-scale synthesis ofcarboxylic acids via catalytic acceptorless dehydrogenative coupling ofalcohols and hydroxides at an ultralow Ru loading.Applied Catalysis A:General,2022,630:118443)成功合成了如式III 所示结构的氮杂环卡宾/钌配合物：
式III中，R1为甲基、乙基或异丙基，R2为氢、溴或甲基，R3为氢、硝基或甲基。
这些氮杂环卡宾/钌配合物能够作为催化剂催化醇脱氢制备羧酸的反应，且具有良好的催化活性，但是，此类配合物的催化活性存在一定瓶颈，转换率最高达到94％，需要进一步提高其催化活性和选择性。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种双核氮杂环卡宾钌配合物及其制备方法和应用，本发明通过设计新的氮杂环卡宾配体，与过渡金属钌反应得到双核氮杂环卡宾钌配合物，这些配合物能够作为催化剂催化醇脱氢制备羧酸的反应，且具有良好的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种双核氮杂环卡宾钌配合物，其具有以下式I或式II所示的结构式：
其中，式I和式II中R1为正辛基。
本发明还提供了上述双核氮杂环卡宾钌配合物的制备方法，具体步骤如下：
1)将1,4-二溴苯或2,6-二溴萘与咪唑混合，在无溶剂条件下，加入硫酸铜和碳酸钾进行偶联反应(硫酸铜为催化剂，碳酸钾作为碱的作用是活化溴)，反应结束后，依次用水，乙酸乙酯洗涤，再用甲醇洗涤(水洗去盐，乙酸乙酯洗去水和未反应的原料，甲醇洗涤溶解目标产物)，将甲醇洗液旋蒸除去溶剂，得到产品L1；
2)将步骤1)所得L1与1-碘辛烷作为原料，以乙腈作为溶剂进行消除反应，反应结束后，依次用水，乙腈洗涤，再用甲醇洗涤，将甲醇洗液旋蒸除去溶剂，得到L2；
3)将步骤2)所得L2与二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(结构式：作为原料，以四氢呋喃作为溶剂，加入碳酸铯作为碱，进行配位反应，反应结束后，柱层析分离，得到双核氮杂环卡宾钌配合物(结构式为式I或式II)。
按上述方案，步骤1)偶联反应温度为120～180℃，反应时间为12～20h。
按上述方案，步骤1)中的1,4-二溴苯或2,6-二溴萘与咪唑的摩尔比为1：2～4。
按上述方案，步骤1)中咪唑、碳酸钾与硫酸铜的摩尔比为40～20：40～20：1。
按上述方案，步骤2)L1与1-碘辛烷的摩尔比为1：2～3，L1与乙腈的摩尔体积比为0.1～0.5mmol/mL。
按上述方案，步骤2)消除反应条件为：60～70℃下反应12～20h。。
按上述方案，步骤3)L2、碳酸铯与二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的摩尔比为 1：1～2：2～4，L2与四氢呋喃的摩尔体积比为0.1～0.5mmol/mL。
按上述方案，步骤3)配位反应温度为60～70℃，反应时间为12～20h。
按上述方案，步骤3)柱层析分离所用洗脱剂为乙酸乙酯。
本发明还包括上述双核氮杂环卡宾钌配合物作为催化剂催化醇脱氢制备羧酸的应用。
本发明在式III所示结构的基础上，构建具有双核的杂环卡宾钌配合物，该类配合物具有良好的大共轭刚性平面结构、丰富的π电子及优良的电子离域环境，而且骨架主体的大共轭的π-π堆积作用使得该类配合物稳定性更强。通过设计双氮杂环卡宾骨架，调控活性位点钌的电子云密度，提高了其催化反应活性。
本发明具有以下有益效果：本发明提供的双核氮杂环卡宾钌配合物能够作为催化剂催化醇脱氢制备羧酸的反应，且具有良好的催化活性。经实际检测，本发明提供的双核氮杂环卡宾钌配合物用于催化苯甲醇脱氢偶联反应制备苯甲酸时，苯甲醇转换率为96.9～98.5％，同时无其他副产物如苯甲醛等，选择性为100％。
附图说明
图1为实施例1所制备得到的式I化合物的单晶结构图；
图2为实施例2所制备得到的式II化合物的单晶结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种双核氮杂环卡宾钌配合物催化剂，分别为式II和式III所示结构；
式I和式II中R1为正辛基。
在本发明中，所述的选用所形成卡宾盐的有机物卤代物优选为1-碘辛烷；
在本发明中，所述的步骤1)的反应溶剂优选为无溶剂条件。
本发明提供了上述双核氮杂环卡宾钌配合物作为催化剂的应用。在本发明中，所述催化剂优选为醇脱氢反应制备羧酸的催化剂。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步阐明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明的限定。
实施例1
一种双核氮杂环卡宾钌配合物，具体制备方法如下：
1)将4mmol咪唑和1mmol的1,4-二溴苯加入到10mL的耐压瓶中，加入0.1mmol硫酸铜和4mmol的碳酸钾分别作为催化剂和碱，在无溶剂条件下于120℃反应12h，反应结束后，利用抽滤漏斗依次用水，乙酸乙酯作为洗剂将反应结束后的混合物进行清洗，洗去未反应的原料和多余的碱和催化剂，最后选用甲醇洗涤所得固体，将甲醇洗液旋蒸除去溶剂得到目标产物L1；
2)将1mmol的L1与2mmol的1-碘辛烷混合，加入到10mL的耐压瓶中，再加入5mL 溶剂乙腈，封管于60℃反应16h，反应结束后依次利用抽滤漏斗依次用水，乙腈作为洗剂将反应结束后的混合物进行清洗，洗去未反应的原料，最后选用甲醇溶剂洗涤所得固体，将甲醇洗液旋蒸除去溶剂收集目标产物L2；
3)将1mmol的L2与2mmol的二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体混合加入到10mL 的耐压瓶中，再加入1mmol的碳酸铯和10mL溶剂四氢呋喃，于60℃反应12h，最后经柱层析分离(洗脱剂为乙酸乙酯)，得到式I所示化合物，制备过程如式(4)所示。
通过X射线单晶衍射仪表征得到本实施例制备的式I化合物的单晶结构图如图1所示。
本实施例制备的式I化合物的核磁数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝12.5Hz,2H),7.48(s,2H),6.99(d,J＝4.9Hz,2H),5.61–5.39(m,4H),5.31(dd,J＝19.6,5.9Hz,2H),5.21(d,J＝5.6Hz,1H),5.07(d,J＝5.7Hz,1H),4.46–4.26(m,4H),2.36–2.14(m,8H),2.12–2.02(m,2H),1.98–1.88(m,2H),1.56–1.41(m,11H),1.39–1.30(m,11H),1.26(s,4H),0.91(t,J＝5.0Hz,8H),0.73(d,J＝6.8 Hz,2H),0.69(d,J＝6.8Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ184.7,151.1,124.7,119.1,114.6,91.8,89.4,86.6,83.0,50.9,31.89,31.2,31.1,29.4,29.2,27.2,23.3,22.6,21.7,20.8,14.1.
实施例2
一种双核氮杂环卡宾钌配合物，具体制备方法如下：
1)将2mmol的咪唑和1mmol的2,6-二溴萘加入到10mL的耐压瓶中，加入0.1mmol 的硫酸铜和2mmol的碳酸钾分别作为催化剂和碱，在无溶剂条件下于180℃反应20h，反应结束后，利用抽滤漏斗依次用水，乙酸乙酯作为洗剂将反应所得混合物进行清洗，洗去未反应的原料和多余的碱和催化剂，最后选用甲醇洗涤收集目标产物L1，将甲醇洗液旋蒸除去溶剂得到L1；
2)将1mmol的L1与3mmol的1-碘辛烷混合加入到10mL的耐压瓶中，加入10mL溶剂乙腈，封管70℃反应16h，反应结束后依次利用抽滤漏斗依次用水，乙腈作为洗剂将反应结束后的混合物进行清洗，洗去未反应的原料，最后选用甲醇溶剂洗涤所得固体，将甲醇洗液旋蒸除去溶剂得到收集目标产物L2；
3)将1mmol的L2与4mmol的二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体混合加入到10mL 的耐压瓶中，再加入2mmol的碳酸铯和10mL溶剂四氢呋喃，于70℃反应20h，最后经柱层析分离(洗脱剂为乙酸乙酯)，得到式II所示化合物，制备过程如式(5)所示。
通过X射线单晶衍射仪表征得到本实施例制备的式II化合物的单晶结构图如图2所示。
本实施例制备的式II化合物的核磁数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.08(s,1H),8.27(d,J＝8.0Hz,1H),7.50(dd,J＝7.2,1.8Hz,2H),7.44(d,J＝1.7Hz,1H),7.39(s,1H),7.38(s,1H),7.30(s,1H),7.14(d,J＝8.3Hz,1H),7.05(dd,J＝7.9,1.8Hz,2H),7.03(d,J＝1.5Hz,1H),5.87(d,J＝6.1Hz,1H),5.76(d,J＝5.7 Hz,1H),5.73(d,J＝5.9Hz,1H),5.60(d,J＝3.8Hz,2H),5.54(dd,J＝15.5,5.8Hz,2H),5.47–5.43(m,1H),5.37(dd,J＝14.9,5.8Hz,2H),5.23(dd,J＝21.1,5.9Hz,2H),5.07(d,J＝5.9Hz, 1H),4.49–4.40(m,6H),2.41(s,2H),2.32(s,2H),2.30(s,1H),2.28(s,1H),2.11(dd,J＝14.7,7.4Hz,3H),1.97(d,J＝7.3Hz,2H),1.46(d,J＝4.9Hz,6H),1.33(s,8H),0.97(d,J＝6.9Hz, 1H),0.91(s,6H),0.83(s,1H),0.71–0.70(m,2H),0.66–0.64(m,2H),0.60–0.59(m,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ149.1,142.1,120.3,119.1,114.7,114.5,106.8,91.9,87.6,51.0,31.8, 31.2,30.9,30.5,29.3(d,J＝18.7Hz),27.2,23.2,22.7,22.4,21.8,21.3,20.7,14.1.
应用例1
将实施例1和2所得双核氮杂环卡宾钌配合物作为催化剂，在无氧化剂及其它添加剂存在条件下催化苯甲醇的脱氢偶联反应。该反应绿色环保，反应生成的苯甲酸是一种重要的化工原料与医药中间体，而唯一的副产物是氢气，具体过程为：
在空气气氛下，将苯甲醇(1，1.5mmol)、KOH(1.8mmol)、苯甲醇摩尔数0.2％的催化剂(选自实施例1或实施例2制备的催化剂)与溶剂甲苯(3.0mL)加入到Schlenk管中，在Schlenk管顶部放置一个回流冷凝管，将反应混合物置于露天环境中350转速下回流反应12小时，反应结束后将反应管冷却到室温，加入盐酸酸化，具体为加浓度为3M的稀盐酸调节溶液pH值为2，随后用乙酸乙酯(3×20mL)萃取三次，收集有机层，加入无水 Na2SO4干燥有机层，经真空旋转蒸发仪去除溶剂浓缩得到产物，即可得到苯甲酸(2)，称其重量并计算出产率。反应过程如式(6)所示：
经测试，采用实施例1制备的式I催化剂时，产率为98.5％，采用实施例2制备的式II催化剂时，产率为96.9％，具有超高的苯甲醇转换率，且反应过程中只生成了酸而没有醛类副产物生成，反应选择性为100％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双核氮杂环卡宾钌配合物，其特征在于，其具有以下式II所示的结构式：
其中，式II中R1为正辛基。
2.一种权利要求1所述的双核氮杂环卡宾钌配合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将2,6-二溴萘与咪唑混合，在无溶剂条件下，加入硫酸铜和碳酸钾进行偶联反应，反应结束后，依次用水，乙酸乙酯洗涤，再用甲醇洗涤，将甲醇洗液旋蒸除去溶剂，得到产品L1；
2)将步骤1)所得L1与1-碘辛烷作为原料，以乙腈作为溶剂进行消除反应，反应结束后，依次用水，乙腈洗涤，再用甲醇洗涤，将甲醇洗液旋蒸除去溶剂，得到L2；
3)将步骤2)所得L2与二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体作为原料，以四氢呋喃作为溶剂，加入碳酸铯作为碱，进行配位反应，反应结束后，柱层析分离，得到双核氮杂环卡宾钌配合物。
3.根据权利要求2所述的双核氮杂环卡宾钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)偶联反应温度为120～180℃，反应时间为12～20h。
4.根据权利要求2所述的双核氮杂环卡宾钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中的2,6-二溴萘与咪唑的摩尔比为1：2～4。
5.根据权利要求2所述的双核氮杂环卡宾钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中咪唑、碳酸钾与硫酸铜的摩尔比为40～20：40～20：1。
6.根据权利要求2所述的双核氮杂环卡宾钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤2)L1与1-碘辛烷的摩尔比为1：2～3，L1与乙腈的摩尔体积比为0.1～0.5mmol/mL。
7.根据权利要求2所述的双核氮杂环卡宾钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤2)消除反应条件为：60～70℃下反应12～20h。
8.根据权利要求2所述的双核氮杂环卡宾钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤3)L2、碳酸铯与二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的摩尔比为1：1～2：2～4，L2与四氢呋喃的摩尔体积比为0.1～0.5mmol/mL。
9.根据权利要求2所述的双核氮杂环卡宾钌配合物的制备方法，其特征在于，步骤3)配位反应温度为60～70℃，反应时间为12～20h。
10.权利要求1所述的双核氮杂环卡宾钌配合物作为催化剂催化醇脱氢制备羧酸的应用。
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