KR20050121247A - 에폭시드의 카보닐화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 2 성분 함유 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소와 반응시켜 에폭시드를 카보닐화하는 방법으로, 제 1 성분은 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 공급원이고, 제 2 성분은 주기율표의 IIIA 족 및 IIIB 족, 란타나이드 및 액티니드로 이루어지는 군에 속하는 하나 이상의 금속과 테트라피롤 화합물의 배위 착물인 방법에 관련된다. 본 발명은 또한, 촉매 시스템의 제조 방법, 에폭시드 카보닐화를 위한 그러한 촉매 시스템의 용도에 관련된다.
Description
본 발명은, 에폭시드의 카보닐화 방법, 상기 방법에 적절한 촉매 시스템, 및 상기 촉매 시스템 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 카보닐화는, 유기 화합물 내로 카보닐 또는 카보닐기를 삽입하는 것으로 이해된다. 일례로, 주기율표의 제 VIII 족에서 선택된 금속 함유 촉매 존재하에 에폭시드 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 것이 그러한 카보닐화 반응이다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72판, 1991, 1-11 면에 정의된 바와 같음). 본 발명의 내용에서, 에폭시드의 카보닐화는, 2-옥세타논 (β-락톤) 구조의 형성하에 옥시란 잔기 내로 카보닐기를 삽입하는 것을 나타낸다. 에폭시드 카보닐화의 방법은 문헌에 공지이다. 일례로, EP-A-0,577,206은, 히드록시 치환된 피리딘 및 코발트 공급원을 함유하는 촉매 시스템 존재하에 β-락톤 또는 이들 락톤의 β-히드록시카복시산 유도체를 수득하는 에폭시드의 카보닐화를 개시한다. 에틸렌 옥시드에 대해서는 잘 진행되지만, 이 방법은, 프로필렌 옥시드와 같은 치환된 에폭시드에 대해서는 만족한 결과를 낳지 못한다. 이러한 방법으로 프로필렌 옥시드를 카보닐화함에 있어서의 추가의 문제는, 목적하는 β-부티로락톤 대신 부분적으로 또는 전체적으로, 문헌에 기재된 바와 같은 폴리에스터 생산물이 상기 방법에 의해 생성된다는 점이다 (J.Am.Chem.Soc. 124, 2002, 5646-5647). 상이한 치환기를 가진 에폭시드 기질의 카보닐화를 위한 개선된 촉매 시스템으로, 코발트 공급원 및 다수개의 양이온성 루이스산 배위 착물을 가진 촉매가 공지이다 (J.Am.Chem.Soc. 124, 2002, 1174-1175). 상기 문헌에 공지된 금속 착물 및 촉매 시스템에 의해, 상이한 에폭시드 기질이 해당 모노머성 β-락톤 생성물로 전환된다고 하여도, 이들의 수율 및 선택도는 일반적으로 낮다. 따라서, 높은 촉매 활성의 촉매 시스템이 바람직하다. 또한, 단독 또는 대부분으로 모노머성 생성물을 도모하는 촉매 시스템 및 방법이 필요하다.
에폭시드의 카보닐화에 매우 효과적이고, 해당 β-락톤으로 매우 높은 전환의 이점을 제공하며 ('생성물 몰/사용한 촉매 몰'로 정의됨), 불필요한 부산물 및 중합 생성물이 다량 생산되지 않는 신규 촉매 시스템이 이제 발견되었다.
발명의 요약
이에 따라 본 발명은, 2 성분 함유 촉매 시스템의 존재하에 에폭시드를 일산화탄소와 반응시켜 카보닐화하는 방법에 관련되며, 제 1 성분은, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 공급원이고, 제 2 성분은, 주기율표의 IIIA 족 및 IIIB 족, 란타나이드 및 액티니드로 이루어지는 군에 속하는 하나 이상의 금속과 테트라피롤 화합물의 배위 착물이다.
발명의 상세한 설명
본 발명 촉매 시스템의 제 1 성분은, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 공급원이다. 이들 금속은 반응에 활성인 것으로 밝혀졌다. 금속의 선택은, 에폭시드 기질 및 목적 생성물과 같은 조건에 의존한다. 제 1 성분에 사용이 바람직한 금속은 코발트인데, 이는, 입증된 높은 촉매 활성 및 적절한 출발 물질로서의 우수한 유용도 때문이다. 이들 제조의 간편성 및 안전도 면에서 특히 바람직한 것은 금속 테트라카보닐염이다. 따라서 본 발명은, 에폭시드의 카보닐화 방법에 관련되며, 여기에서 제 1 성분은 금속 테트라카보닐이다. 촉매 시스템의 바람직한 제 1 성분은, 코발트 테트라카보닐로, 일례로 문헌에 공지이다 (Edgell 및 Lyford, Inorganic Chemistry, Vol 9, No. 8, 1970, 1932-1933).
본 발명 촉매 시스템의 제 2 성분은, 주기율표의 IIIA 족 및 IIIB 족, 란타나이드 및 액티니드로 이루어지는 군에서 선택된 금속과 테트라피롤 화합물의 배위 착물이다. 특정 이론에 매이지 않음을 분명히 하며, 앙전하의 금속/테트라피롤 리간드 배위 착물은, 에폭시드에 배위함으로써 루이스산으로 작용하고, 이에 따라 활성화된 에폭시드 결합 내에 일산화탄소의 삽입을 촉진하는 것으로 여겨진다. 에폭시드 카보닐화 중 금속 원자의 산화 상태는, 반응 진행에 따라 완전 변화하거나 또는 변화 가능하다. 바람직하게, 이들 금속은, 테트라덴테이트 2음이온성 리간드로 작용하는 테트라피롤 화합물과, 안정한, 양전하의 +III가 산화 상태의 배위 착물로 형성된다. 따라서 바람직하게, 금속은 +III가 산화 상태로 존재하며, 따라서, 테트라피롤 리간드의 결합 부위로 작용 가능한 2개의 자유 밸런스를 제공하는데, 3번째 자유 밸런스는 양전하로 작용하며 금속 배위 착물은 음이온성 코발트 카보닐 착물에 대한 짝이온으로 작용한다. 바람직한 금속은, 알미늄, 인듐, 갈륨, 스칸듐, 이테르비윰, 란타늄, 세륨 및 사마리윰이다. 이들 중, 알미늄이 가장 바람직한데, 이는, 상업적 유용도 및 알미늄 착물 (III)의 높은 안정성 때문이다. 본 발명은 따라서, 제 2 성분 중 금속 적어도 일부가 알미늄인 방법에 관련된다.
제 2 성분 중 테트라피롤 화합물은, 금속 원자와 2음이온성 테트라덴테이트 리간드로 작용 가능한 4개의 피롤 고리를 가진 분자를 함유한 화합물 군의 멤버이다. 피롤 고리의 일반적 배열은 거대 고리 또는 선형이다. 바람직한 것은, 테트라피롤 거대 고리의 고리가 통상 포르피린으로 불리는 것이다. 이들 포르피린은, 4 개의 메틴기에 의해 α 위치를 통해 4 개의 피롤 핵이 결합하여 거대고리 구조를 형성하는 기본 골격을 소지한 것이다. 본 발명 사용에 적절한 포르피린 리간드는, 메틸, 에틸, n- 및 이소프로필 및 부틸과 같은 알킬 치환체, 임의로 치환된 페닐 치환체와 같은 아릴 치환체, 피롤 고리의 질소 원자 이외 임의의 위치에 헤테로 원자를 함유하는 치환체 하나 이상을 가질 수 있다. 수소 원자 이외의 이들 치환체 하나 이상은, 포르피린 핵의 2, 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 18 및 20 위치에 존재 가능하다 (1978 IUPAC에 의해 추천된 바와 동일; Pure Appl. Chem. 51, 2251-2304, 1979). 따라서, 본 발명은, 테트라피롤 화합물이 포르피린 화합물인 주제의 방법에 관련된다. 보다 바람직한 포르피린은, (5, 10, 15, 20-테트라페닐) 포르피린, 테트라키스-(4-메톡시페닐)-포르피린, 테트라키스-(2-메톡시페닐)-포르피린, 테트라키스-(2-클로로페닐)-포르피린, 테트라키스-(2-히드록시페닐)-포르피린 및 테트라키스-(2,4-디메톡시페닐)-포르피린과 같은 테트라아릴포르피린을 포함한다. 다른 적절한 테트라피롤 리간드는, 디-벤조포르피린 및 테트라-벤조포르피린 및 시클로펜타포르피린 및 포르피린 패밀리의 천연 멤버들이다. 상업적 유용성 및 입증된 효능에 따라 가장 바람직한 것은 (5, 10, 15, 20-테트라페닐) 포르피린이다.
주제 방법의 에폭시드 반응물의 옥시란 고리는, 알킬 및 아릴기로 치환 가능하며, 일례로, 프로필렌 옥시드 및 스티렌 옥시드의 경우이다. 에폭시드 반응물은 또한 일례로, 에피클로로히드린과 같이 기타 작용기를 가지거나, 에폭시화 시클로헥센과 같은 포화 고리 구조의 일부일 수 있다. 그러나, 신속하고 선택적인 반응을 위해 보다 적절한 것은, 임의 치환된 1,2-에폭시알칸이다. 대표적인 1,2-에폭시드는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 1,2-에폭시헥산 및 1,2-에폭시옥탄을 포함하며, 이 중 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 가장 바람직하다.
본 발명은 또한, 촉매 시스템 제조 방법에 관련된다. 적절한 방법은, 제자리 (in-situ) 또는 에폭시화 방법 이전의 단계별 제조, 및, 제자리 자가 어셈블리 방법을 포함한다. 촉매 시스템 제조의 바람직한 방법은 단계별 촉매 제조이다. 따라서 본 발명은, 에폭시드 카보닐화에 적합한 촉매 시스템을 포함하는 코발트의 제조 방법에 관련되며, 이는 하기 단계를 포함한다: (a); 주기율표의 IIIA 족 및 IIIB 족, 란타나이드 및 액티니드로 이루어지는 군에 속하는 하나 이상의 금속과 테트라피롤 화합물을 반응시키고, (b); 단계 (a)의 생성물을, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 공급원과 반응시켜 촉매 착물을 수득함.
촉매 제조 방법의 단계 (a)는, 금속-리간드 배위 착물의 합성이다. 이는, 적절한 금속 공급원을 선택된 테트라피롤 리간드와 접촉시켜 달성 가능하며, 일례로 문헌에 공지된 방법이 있다 (Aida 및 Inoue, J.Am.Chem.Soc. 1983, 105, 1304-1309). 형성된 금속 리간드 착물은 바로 추가로 전환 또는, 이 단계에서 분리 가능하다. 특정 이론에 매이지 않고, 금속 배위 착물 내에서 금속 이온은 테트라덴테이트 2음이온성 리간드로의 테트라피롤에 배위되며, 이는 하나 이상의 추가의 수직성 리간드를 가지는 것으로 여겨진다. 바람직하게, 입증된 고반응성 때문에, 단계 (a)의 금속 공급원은 알미늄을 함유한다. 보다 더 바람직하게, 테트라피롤 화합물은 포르피린 화합물이다. 따라서 본 발명은, 단계 (a)의 금속이 알미늄인 촉매 시스템의 제조 방법 및, 테트라피롤 화합물이 포르피린 화합물인 시스템에 관련된다.
단계 (b)에서, 단계 (a)의 금속-리간드 배위착물을, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 공급원과 반응시킨다. 금속 공급원은, 단계 (b) 동안 적절한 음이온성 금속 카보닐 종으로 전환될 수 있는 어느 형태로도 단계 (b)에 가할 수 있다. 금속 공급원은 바람직하게 코발트를 포함하며, 더 바람직하게는 단계 (a) 이전에 제조된 알칼리 금속 테트라카보닐 코발트 염으로써 가해진다. 따라서, 본 발명은 단계 (b)의 금속 공급원이 코발트 테트라카보닐 소듐염인 촉매 시스템의 제조 방법에 관련된다.
단계 (a) 및 (b) 각각에서 촉매 시스템이 제조되는 조건은 중요하지 않다. 온도 및 압력은, -70℃내지 +150℃ 범위, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 90℃ 범위, 및 가장 바람직하게는 15℃ 내지 40℃ 범위로 가변이다. 이러한 점에서, 임의로는, 촉매 시스템을 분리 가능하다. 또한 본 발명의 범위 내에는, 임의로는 일산화탄소 압력하에서 촉매 성분들을 동시에 접촉시키는, 자가 어셈블리 방법이 있다. 적절한 조건의 선택은, 유기금속 착물 분야 당업자 능력에 충분히 포함된다.
제 1 촉매 성분에 대한 제 2 촉매 성분 (즉, 금속 배위 착물)의 몰비는, 상대적으로 넓은 범위 내에서 가변이다. 적절하게, 몰비는 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 및 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2로 가변이다.
본 발명의 촉매 시스템은, 신규한 2금속 촉매 시스템을 포함하는 것으로 여겨진다.
따라서 본 발명은, 상기한 방법에 의해 수득 가능한 촉매 시스템, 및 에폭시드 카보닐화를 위한 그 용도에 또한 관련된다.
주제의 방법은, 그 자체 (즉, 반응 조건하에서 기질이 액체이면 추가 용매 없이)로 실시될 수 있다는 추가의 장점을 가진다. 이는, 후처리 및 정제 과정을 촉진한다. 그러나, 특히 반응의 시작 페이즈 (phase) 동안, 또는 반응 용기 내의 제자리 촉매 시스템 제조 동안 임의의 적절한 용매를 사용 가능하다.
적절한 용매는, 카보닐 반응 동안 비활성인 것으로, 이는, 반응 진행 동안 소비되지 않음을 의미한다. 본 발명 방법에 적절한 용매는, 반응 진행 동안 공급물을 용해화한다. 그러한 용매는, 테트라히드로퓨란 (THF) 및 알킬 치환 퓨란, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 (디글라임)와 같은 고리 또는 직선 디올 에테르를 포함하는데, 이는 이들의 높은 용매화 때문이다. 그러나, 반응은 추가의 용매가 없는 경우에 보다 순조롭고 빠르게 진행될 수 있음이 관측되었다. 따라서 본 방법은, 액체 생성물 내에서 및 추가의 용매 부재 하에서 보다 바람직하게 진행된다.
본 발명의 다른 구현에서, 반응은 추가의 활성 수소 원자를 가지는 용매, 일례로 알카놀의 존재하에 실시된다. 이들 용매는 카보닐화 반응을 방해하지는 않으나, 이는 초기에 형성된 β-락톤 생성물과 카보닐화 반응 조건하에서 추가로 반응하여, α,β-불포화 화합물과 같은 β-히드록시 화합물 에스터 및/또는 그 유도체를 형성할 수 있다.
촉매에 대한 공급물 내 에폭시드의 적절한 비율은, 사용한 특정 착물에 부분 의존한다. 바람직하게, 제 1 금속에 대한 에폭시드의 몰비는, 102 내지 107 범위, 더 바람직하게는 2x102 내지 106 범위이다.
카보닐화는 승온 조건하에서 간편하게 실시된다. 반응이 이미 저온에서 진행 중이더라도, 실온 이상 온도에서 좋은 결과가 얻어진다. 따라서, 반응 온도는, 30℃ 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 125℃ 범위, 및 가장 바람직하게는 60℃ 내지 110℃ 범위이다. 저온에서, 반응은 불필요하게 느려지나, 고온은 중합성 물질과 같은 부가의 유도체 형성을 유도할 수 있다.
본 방법은 승압을 추가로 필요로 하는데, 이는 일산화탄소로 가압, 및/또는, 일례로 바람직하게 질소 또는 수소와 같은 기체와 일산화탄소를 함유하는 기체 혼합물로 승압하는 것에 의해 도모된다. 바람직하게, 존재하는 경우 혼합물 내 다른 기체에 대한 일산화탄소의 몰비는, 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 10 범위이다.
일반적 총 압력은 150x105N/m2 (150바) 미만으로, 이는 고압의 경우 복잡하며 고가인 장비가 필요한 때문이다. 따라서 바람직하게는 30x105N/m2 내지 150x105N/m2 범위, 더 바람직하게는 40x105N/m2 내지 120x105N/m2 범위, 그리고 좀 더 바람직하게는 50x105N/m2 내지 100x105N/m2 범위, 가장 바람직하게는 60x105N/m2 내지 90x105N/m2 범위 내에서 본 방법을 실시한다.
카보닐화의 온도 및 압력이 중요한 것이 아니며, 광범위 내에서 가변이나, 반응을 상대적으로 마일드한 조건에서 실시하는 것이 본 발명에서 유리한 면이다.
본 발명의 방법은, 하기의 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
1
자기 교반기, 열유닛 및 주입구가 장착된 250ml Hastelloy C 반응기 (Hastelloy C는, Hyanes International Inc.의 등록상표명)에, 50ml의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디글라임) 및 촉매 전구체 (97mg의 (0.5mmol) Na[Co(CO)4], 337mg의 (5, 10, 15, 20-테트라페닐)포르피린 알미늄 클로라이드 (0.5mmol))를 충전하고, 질소를 채우고, 일산화탄소 (CO)로 10x105N/m2 의 압력으로 최종 가압하였다. 이후 15ml (307mmol)의 에틸렌 옥시드 (EO)를 반응기에 펌핑해 넣었다. 반응기 압력을 이후 CO로 50x105N/m2 로 가압하고 70x105N/m2 로 수소로 최종 가압하였다. 이후, 반응기를 70℃로 가열하고, 격렬한 교반하에서 상기 온도에서 10시간 동안 유지하였다. 반응 종결시, 기체 소비량은 20x105N/m2 였다.
에틸렌 옥시드의 β-프로피오락톤으로의 전환 및 턴오버 (TON)수는, GC 분석으로 측정하였다. EO의 전환은 mol%로 표시하며, 이는, 공급한 EO 몰량으로 전환된 EO 몰량을 나눈 값에 100%를 곱한 것에 기초한다.
생성된 락톤의 양을, 수득한 락톤에 대한 잔류 EO 비율로부터 계산하였다. 에틸렌 옥시드의 β-프로피오락톤으로의 턴오버 수 (TON)는, 수득한 락톤 몰/사용한 촉매 몰로 정의된다. 반응은, 63%의 전환에서 턴오버 수 (TON) 389로 진행되었다.
실시예
2
실시예 1을 반복하되, 프로필렌 옥시드를 기질로 사용하였다. 에틸렌 옥시드의 β-프로피오락톤으로의 전환 및 TON은, GC 및 1H-NMR 분석으로 측정하여 49% 전환에서 358이었다.
비교예 1
실시예 1을 반복하되, 문헌 (J.Am.Chem.Soc. 124, 2002, 5646-5647)에 기재된 코발트 함유 알미늄-살렌 촉매 시스템을 사용하고, 에틸렌 옥시드를 기질로 사용하였다. GC 분석으로 측정한 결과의 TON은, 32% 전환에서 98이었다.
비교예
2
비교예 1을 반복하되, 프로필렌 옥시드를 기질로 사용하였다. TON은, GC 및 1H-NMR 분석으로 측정하여 49% 전환에서 123이었다.
대안적인 촉매 시스템과 비교하여, 본 발명의 신규한 촉매 시스템에 의해 매우 높은 전환이 달성되었고, 이는 본 발명의 에폭시드 카보닐화 방법이 당업계 공지의 방법보다 상당한 개선을 가짐을 나타낸다.
Claims (12)
- 2 성분 함유 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소와 반응시켜 에폭시드를 카보닐화하는 방법으로, 제 1 성분은 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 공급원이고, 제 2 성분은 주기율표의 IIIA 족 및 IIIB 족, 란타나이드 및 액티니드로 이루어지는 군에 속하는 하나 이상의 금속과 테트라피롤 화합물의 배위 착물인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 성분 금속이 코발트인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 성분이 금속 테트라카보닐인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 성분 금속이 알미늄인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라피롤 화합물이 포르피린 화합물인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드가 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 수소 원자를 가지는 용매 존재하에서 카보닐화를 실시하는 방법.
- 하기의 단계를 포함하며 에폭시드 카보닐화에 적합한 촉매 시스템 제조 방법;(a) 주기율표의 IIIA 족 및 IIIB 족, 란타나이드 및 액티니드로 이루어지는 군에 속하는 하나 이상의 금속 공급원과 테트라피롤 화합물을 반응시키고, 그리고,(b) 단계 (a)의 생성물을, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 공급원과 반응시킴.
- 제 8 항에 있어서, 단계 (a)의 금속이 알미늄이고, 테트라피롤 화합물이 포르피린 화합물인 방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 단계 (b)의 금속 공급원이 코발트 테트라카보닐 소듐염인 방법.
- 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득 가능한 촉매 시스템.
- 에폭시드 카보닐화를 위한 제 11 항의 촉매 시스템의 용도.
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