KR20190036766A - 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 이용한 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법 - Google Patents

프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 이용한 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법 Download PDF

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윤성호
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Abstract

본 발명은 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 혼합하여 카보닐화 반응 촉매를 제조하고, 이를 이용한 인-시츄 카보닐화(in-situ carbonylation) 반응을 통하여 락톤 및 숙신산 무수물을 제조하는 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 이용한 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 촉매를 이용한 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법은 코발트염과 포피린 착화합물을 사용하여 제조된 촉매의 비싼 가격과 아세톤 등의 부산물이 생성되는 문제점을 해결할 수 있으며, 기존 촉매의 회전횟수(turnover number)로 락톤 및 숙신산 무수물을 생성할 수 있다.

Description

프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 이용한 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법{Method of Preparing Lactones and Succinic Anhydrides by Using Phthalocyanine Metal Coordinating Complexes and Metal Carbonyl Binary Complexes}
본 발명은 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 이용한 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 혼합하여 카보닐화 반응 촉매를 제조하고, 이를 이용한 인-시츄 카보닐화(in-situ carbonylation) 반응을 통하여 락톤 및 숙신산 무수물을 제조하는 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 이용한 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법에 관한 것이다.
숙신산 무수물(succinic anhydrides) 및 그 유도체는 유기 및 중합체 화학에 있어서 유용한 반응성 물질이다. 예를 들어, 에폭사이드 또는 디올과의 공중합은 생분해성 폴리에스테르를 생성한다. 무수물은 또한 쉽게 링이 오픈되어 생물학적 활성을 가진 천연 생성물, 약제 및 메탈로프로테아제 억제제와 같은 유용한 이산(diacids) 또는 다른 숙신산 유도체로 전환될 수 있다.
치환된 숙신산 무수물은 딜스-알더반응(Diels-Alder reaction)을 통해 해당 이산(diacids)의 탈수 또는 무수 말레산으로 종종 합성된다. 이들은 또한 락톤의 알킨 및 알케노익산(alkenoic acids)의 금속-촉매 카보닐화에 의해 합성될 수 있다. 그러나, 이들 방법은 독성 락톤의 엄격한 정제 공정을 거쳐야 하고, 저수율로 상당한 부산물을 생산한다.
최근, Coates 등은 에폭사이드로부터 숙신산 무수물을 원폿 이중 카보닐화(one-pot double carbonylation)를 통해 효율적으로 합성하는 새로운 방법을 개발하였다(미국등록특허 6,852,865호, 미국등록특허 7,569,709호, 미국등록특허 8,481,756호, 미국등록특허 7,875,734호, 미국등록특허 8,921,581호). ㈜ 노보머(Novomer) 촉매인 [포피린-Al]+[Co(CO)4]-을 이용한 에폭사이드 카보닐화에 의한 락톤 및 숙신산 무수물의 형성 공정이 잘 알려져 있다. 반응은 두 단계로 진행된다. 첫 단계에서는 에폭사이드가 카보닐화되어 β-락톤으로 되고, 다음으로 β-락톤은 카복실화되어 숙신산 무수물이 된다(반응식 1). 잘 확립된 이금속 촉매[(ClTPP)Al(THF)2]+[Co(CO)4]- (ClTPP=meso-테트라(4-클로로페닐)포르피린나토, THF=테트라하이드로퓨란)를 스크리닝하여 에폭사이드 및 락톤 카보닐화를 촉매화시켰다. 이 방법은 독성의 락톤 중간체를 분리하거나 정제하여 시간과 촉매를 절약하고 전체 수율을 향상시키는 결과를 가져오는 방법으로서, 두 단계를 단일 작업 과정으로 통합한 매우 간단하고 효율적인 방법이다. 그러나, 재결정에 의해 촉매를 정제할 필요가 있고 공기에 민감하여 글러브 박스 내에서 반응을 유도하기 때문에, 촉매의 합성 및 사용이 어렵다. 또한, ClTPPH2 전구체의 합성은 낮은 수율을 가지므로, 산업 응용 분야에서 적용될 때 촉매비용이 상승하는 요인이 된다.
에폭사이드의 Co2(CO)8-촉매 카보닐화에 관한 연구는 활발히 진행되고 있다. 활성종 [Lewis acid]+[Co(CO)4]-는 프로모터와 결합된 Co2(CO)8로부터 생성되는 것으로 알려져 있다. 카보닐화는 루이스 산성 양이온과 친핵체 음이온의 공존 하에서만 진행된다. 피리딘 유도체, 실릴 아미드, 아연 착화합물, TPPCrCl, AlMe3, LiCl 및 메탄올과 같은 다양한 프로모터가 에폭사이드 카보닐화를 촉매하기 위해 Co2(CO)8과 결합하였다. 그러나, Co2(CO)8/프로모터 시스템에 관한 대부분의 보고는 락톤, 폴리(3-하이드록시 부티레이트) 및 메틸 3-하이드록시부타노에이트의 합성에 초점이 맞추어져 있으며, 코발트염은 공기에 민감하여 합성 및 취급하기가 어렵고 포피린 착화합물로 인하여 공정 비용이 비싸고 아세톤 등의 부산물이 생성되는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 코발트염과 포피린 착화합물 프로모터를 사용하여 제조된 촉매를 이용한 카보닐화 공정의 경우, 가격이 비싸고 아세톤 등의 부산물이 생성되는 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 상용화되어 있는 저가의 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물(metal carbonyl binary complex)을 혼합하여 인시츄 카보닐화(in-situ carbonylation)시킬 경우, 기존 촉매보다 간단하고 경제적인 방법으로 락톤 및 숙신산 무수물을 생성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 기존 촉매보다 간단하고 경제적일 뿐만 아니라 TON(turnover number)가 종래 수준으로 유지하면서 락톤 및 숙신산 무수물을 생성할 수 있는 카보닐화 반응 촉매 및 이를 이용하여 락톤 및 숙신산 무수물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 포함하는 카보닐화 반응 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 카보닐화 반응 촉매를 이용하여 에폭사이드를 용매에서 인 시츄 카보닐화(in-situ carbonylation)시켜 락톤 및 숙신산 무수물을 제조하는 단계를 포함하는 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 포함하는 카보닐화 반응 촉매를 이용한 에폭사이드를 용매하에서 인 시츄 카보닐화시켜 락톤 및 숙신산 무수물을 제조하는 방법은 코발트염과 포피린 착화합물을 사용하여 제조된 촉매의 비싼 가격과 아세톤 등의 부산물이 생성되는 문제점을 해결할 수 있으며, 기존 촉매의 회전횟수(turnover number)로 락톤 및 숙신산 무수물을 생성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 Co2(CO)8/AlPcCl 촉매의 에폭사이드 카보닐화 반응에 있어서 시간에 따른 락톤과 아세톤의 전환율을 도시한 그래프이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명자들은 프탈로사이아닌 착화합물 유도체과 금속 카보닐 이성분계 착화합물(metal carbonyl binary complex)을 혼합하여 인시츄 카보닐화(in-situ carbonylation)시킬 경우, 코발트염과 포피린 착화합물 프로모터를 사용하여 제조된 촉매의 비싼 가격과 아세톤 등의 부산물이 생성되는 문제점을 해결할 수 있고, 보다 간단하고 경제적인 방법으로 락톤 및 숙신산 무수물을 생성할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 프탈로사이아닌 착화합물 유도체과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 포함하는 카보닐화 반응 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 에폭사이드 화합물로부터 원폿 이중 카보닐화(one-pot double carbonylation)를 통한 메틸숙신산 무수물의 효율적인 합성을 위한 새로운 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 의한 촉매 시스템은 Co2(CO)8 및 프탈로사이아닌 착화합물 유도체의 상업적으로 이용 가능한 2개의 성분으로 구성되어 있으며, 공기에 민감한 코발트염의 합성 및 취급상의 문제를 해결할 수 있으며, 프탈로시아닌 금속 복합체는 금속과 포피린 착화합물과 비교하여 비용을 상당 부분 절감할 수 있다.
종래에는 카보닐화 반응에 대한 반대 용매 효과 및 기질 순서로 인해 Co2(CO)8/프로모터 촉매에 의하여 에폭사이드로부터 숙신산 무수물을 합성하는 공정에 대한 연구가 없었다(반응식 1).
[반응식 1]
Figure pat00001
본 발명에 있어서, 상기 프탈로사이아닌 착화합물은 프탈로사이아닌을 함유하는 착화합물로, 알루미늄프탈로사이아닌 클로라이드(aluminium phthalocyanine chloride, AlPcCl), 코발트프탈로사이아닌 클로라이드(Cobalt phthalocyanine chloride, CoPcCl), 크롬프탈로사이아닌 클로라이드(chromium phthalocyanine chloride, CrPcCl), 철프탈로사이아닌 클로라이드(Iron phthalocyanine chloride, FePcCl), 및 망간프탈로사이아닌 클로라이드(Manganese phthalocyanine chloride, MnPcCl)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 선택할 수 있으며, 바람직하게는 AlPcCl를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 프탈로사이아닌 착화합물인 AlPcCl는 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 AlPcCl는 반응식 2에 의하여 합성할 수 있는 상용화된 물질이다.
[반응식 2]
Figure pat00003
본 발명에 있어서, 상기 금속 카보닐 이성분계 착화합물(metal carbonyl binary complex)은 Mx(CO)y로 나타낼 수 있으며(M= Co, Mn, Fe 등, x=1~3의 정수, y=4~12의 정수), 바람직하게는 Co2(CO)8, Mn2(CO)8 또는 Fe2(CO)8일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Co2(CO)8를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 바람직한 실시예는 프탈로사이아닌 착화합물로는 AlPcCl를 사용하고, 금속 카보닐 이성분계 착화합물로는 Co2(CO)8를 사용한 AlPcCl/Co2(CO)8일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 프탈로사이아닌 착화합물 유도체와 금속 카보닐 이성분계 착화합물의 당량비가 1: 1~5일 수 있다.
상기 당량비의 범위 내에서 카보닐화 공정에서의 아세톤 등과 같은 부생성물의 생성이 감소되는 효과가 있다.
또한, 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 혼합하여 카보닐화 반응 촉매를 생성하고 인시츄 카보닐화(in-situ carbonylation)시킴으로써 락톤과 숙신산 무수물을 생성할 수 있으며, 카보닐화 반응에서 금속 카보닐 이성분계 착화합물의 첨가량이 증가함에 따라 아세톤 등과 같은 부반응 결과물이 감소하고, 온도 등의 조건에 따라 락톤 또는 숙신산 무수물이 선택되어 생성되는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명은 다른 관점에서 상기 카보닐화 반응 촉매를 이용하여 에폭사이드를 용매에서 인 시츄 카보닐화(in-situ carbonylation)시켜 락톤 및 숙신산 무수물을 제조하는 단계를 포함하는 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예로서 (a) 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 혼합하여 촉매를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 촉매를 이용하여 에폭사이드를 용매에서 인 시츄 카보닐화시켜 락톤 및 숙신산 무수물을 제조하는 단계를 포함하는 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 각 단계는 22~200℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 2단계의 온도에서 수행될 수 있다. 22~70℃의 온도에서 진행하다가 70~200℃의 온도로 상승시켜 진행할 수 있다.
22~50℃의 온도에서는 락톤이 더 많이 생성되고, 50~200℃의 온도에서는 숙신산 무수물이 더 많이 생성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 락톤은 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄(straight-chain) 또는 브랜치(branched-chain) 알킬, 알릴(allyl), 알케닐(alkenyl), 비닐(vinyl), 아릴(aryl), 알킬에테르(alkylether), 아릴에테르(arylether), 알킬에스테르(alkylester), 아릴에스테르(arylester), 사이클릭에테르(cyclic ether), 사이클릭에스테르(cyclic ester), 티올(thiol), 실릴(silyl), 아민(amine), 아미드(amide), 니트로(nitro), 시아노(cyano), 티오에테르(thioether), 티오알킬(thioalkyl), 설포닐(sulphonyl), 할로겐(halogen) 또는 하이드록시이며, 상기에서 알킬은 탄소수 1 내지 20이고, 알릴, 알케닐 및 비닐은 탄소수 2 내지 20이며, 아릴은 탄소수 6 내지 40이다.
본 발명에 있어서, 상기 숙신산 무수물은 메틸숙신산 무수물(methylsuccinic anhydride), 클로로메틸석신산 무수물(chloromethylsuccinic anhydride) 또는 에틸석신산 무수물(ethylsuccinic anhydride) 등일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭사이드는 에틸렌옥사이드(ethylene epoxide), 프로필렌옥사이드(propylene oxide), 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 에피브로모히드린(epibromohydrin), 1,2-에폭시부탄(1,2-epoxybutane), 2-비닐옥시란(2-vinyloxirane), 사이클로옥텐옥사이드(cyclooctene oxide), 1,2-에폭시-1-카본니트릴(1,2-epoxy-1-carbonitrile), 1,2-에폭시도데칸(1,2-epoxydodecane), n-부틸글리시딜에테르(n-butyl glycidylether), 2,3-에폭시프로필페닐에테르(2,3-epoxypropyl phenyl ether) 또는 스티렌 옥사이드(styrene oxide)일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드일 수 있다.
상기 극성용매는 용매는 디메톡시 에탄(DME), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디옥산(dioxane), 디글림(diglyme), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(2-(2-methoxyethoxy)ethanol) 및 아니솔(anisole)로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법은 용매가 존재하지 않을 때 보다 용매 하에서 전환율이 상당히 개선되고, 용매 중에서도 극성 용매에서 락톤 및 숙신산 무수물의 선택도가 향상될 수 있다.
상기 THF에서의 우수한 촉매 활성은 THF의 극성 및 도너도(donicity)에 기인할 수 있다. THF와 같은 보다 극성인 용매는 생성된 촉매 사이트의 용해도를 선호하며, THF의 도너도는 에폭사이드의 효율적인 카보닐화를 가능하게 한다.
본 발명에 의한 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법에서 0.1~30MPa의 CO 압력, 바람직하게는 5~8MPa의 CO 압력에서 수행될 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 다양한 용매에서의 프로필렌옥사이드의 카보닐화
프로필렌옥사이드(propylene oxide, 이후 “”라 함) 카보닐화는 75℃에서 24시간 동안 다양한 용매를 사용하여 Co2(CO)8/AlPcCl 촉매계를 사용하여 수행하였다(표 1, entries 1~5). 조생성물의 1H NMR 스펙트럼을 분석하였다. 생성물의 분포는 용매의 특성에 따라 변하였다. 예를 들어, 용매를 사용하지 않은 경우, 소량의 PO만이 대부분의 미반응 PO와 함께 다른 종으로 전환되었다(82%, entry 1, 표 1). PO의 낮은 전환은 Co2(CO)8 및 PO에서의 AlPcCl의 낮은 용해성으로 인해 생성된 촉매 사이트의 소량에 의한 것일 수 있다. 1,4-디옥산, 디메톡시에탄(DME) 또는 톨루엔에서 반응을 수행할 때 무용매 반응(neat reaction, 18%)에 비해 PO 전환율이 80% 초과하여 증가하였다. 그러나, 이들 용매에서 락톤 또는 무수물에 대한 선택성은 불량하였다. 놀랍게도 THF를 용매로 사용하여 무수물을 94%로 선택적으로 얻었다(entry 5). 따라서, THF 용매가 후속 실험을 위해 선택되었다.
Entry Cat. Solvent Tem. Lac.b Acet. PO Anhy.
1 AlPcCl/Co2(CO)8 --- 75° 5% 2% 82% 1%
2 AlPcCl/Co2(CO)8 1,4-dioxane 75° 35% 3% 17% 44%
3 AlPcCl/Co2(CO)8 DME 75° 24% 9% 9% 58%
4. AlPcCl/Co2(CO)8 Toluene 75° 68% 16% 11% ---
5 AlPcCl/Co2(CO)8 THF 75° --- 6% --- 94%
6 AlPcCl THF 75° Polyether 20%. PO: 80%
7 Co2(CO)8 THF 75° 73% 6% --- 19%
8 (salph)AlCl/Co2(CO)8 THF 75° 18% 29% 27% 2%
9 (TPP)CrCl/Co2(CO)8 THF 75° 25% 4% --- 71%
10 AlPcCl/Co2(CO)8 THF 60° 65% 3% --- 32%
11 AlPcCl/Co2(CO)8 THF 45° 90% 2% --- 8%
12 AlPcCl/Co2(CO)8 THF 23° 98% 2% --- ---
13 AlPcCl/Co2(CO)8 THF 23/75° --- 2% --- 98%
14 AlPcCl/Co2(CO)8
(1:0.75)		 THF 23/75° 3% 8% --- 89%
15 AlPcCl/Co2(CO)8
(1:0.5)		 THF 23/75° 48% 11% --- 41%
16 AlPcCl/Co2(CO)8
(1:0.5)		 THF 23° 48% 12% 40% ---
17c AlPcCl/Co2(CO)8 THF 75° 91% 7% --- 2%
a 반응 조건: 4mol% AlPcCl, 6mol% Co2(CO)8, 0.5M PO in THF, 40bar CO, 24h.
b 조생성물 중의 각 단위의 적분 면적의 비율에 따라 락톤(Lac.), 아세톤(Acet.), PO 및 무수물(Anhy.)의 양이 측정되었다.
c 6.05g PO, 6.03g THF, PO/cat. = 3000:1, 40bar CO, 72h,
실시예 2: 다양한 촉매 시스템에서의 프로필렌옥사이드의 카보닐화
무수물에 대한 PO 카보닐화에서의 촉매 활성 및 선택성을 평가하기 위해 다른 촉매 시스템을 사용한 일련의 대조군 실험이 수행되었다. 예를 들어, Co2(CO)8이 없으면 무수물이 생성되지 않고 폴리에테르 20%만이 얻어진다(표 1, entry 6). 놀랍게도, Co2(CO)8만이 존재할 경우에는 모든 PO는 소비되어 다른 종으로 전환되어 무수물 19% 및 락톤 73%가 각각 수득되었다(표 1, entry 7). 이 결과는 75℃에서 THF와 관련된 Co2(CO)8이 PO 카보닐기를 락톤 또는 무수물로 효율적으로 촉매화하는 이온 쌍을 생성하기 위해 불균등화할 수 있음을 나타낸다. 그러나 무수물 형성에 대한 촉매 활성은 Co2(CO)8/AlPcCl 촉매보다 낮다. 이러한 결과는 프로모터 AlPcCl이 무수물에 대한 PO 카보닐화 속도를 증가시키는데 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다. (salph)AlCl 및 (TPP)CrCl이 효과적인 선구 물질이거나 에폭사이드 카보닐화를 위한 [Lewis acid]+[Co(CO)4]- 촉매의 합성을 고려할 때 두 화합물을 따로 사용하여 무수물 합성에 미치는 영향을 조사하였다. (Salph)AlCl 화합물은 단지 2%의 무수물만을 제조하였다(표 1, entry 8). (TPP)CrCl 화합물의 경우, 무수물 함량은 71%에 이르렀으나, 락톤의 25%가 여전히 존재하고 무수물로 전환되지 않았다(표 1, entry 9). 이러한 결과를 바탕으로, Co2(CO)8/AlPcCl 촉매는 무수물로의 PO 카보닐화에 대한 다른 촉매 시스템보다 우수한 촉매 시스템인 것을 확인하였다.
무수물 형성 과정을 이해하기 위해, 반응은 75℃에서 다른 시간 동안 실행되었다. 반응 10분 후에, 모든 PO가 소비되고 95%의 락톤이 무수물 형성 없이 수득되었다. 반응 시간이 길어짐에 따라, 락톤 중간체의 함량은 감소하여 완전히 사라지고, 무수물 함량은 증가하였다.
이러한 결과에 따르면, PO 카보닐화는 두 단계로 진행된다. 첫째, PO는 카복실화되어 락톤으로 되고, 이어서 락톤 중간체는 메틸숙신산 무수물로 카보닐화된다. 이 반응 과정은 Coates 그룹이 보고한 숙신산 무수물로의 에폭사이드의 이중 카보닐화에 사용된 잘 정의된 촉매와 일치한다.
실시예 3: 온도에 따른 프로필렌옥사이드의 카보닐화
아세톤 함량을 감소시키기 위해, 우리는 PO 카보닐화에 대한 온도의 영향을 연구하였다. 반응을 60℃에서 수행할 때, 아세톤 함량은 75℃에서 6%에서 3%로 감소되었다. 온도가 45℃로 감소함에 따라, 아세톤 함량은 2%로 더 감소되었다. 그러나 60℃와 45℃에서 수행되는 두 반응의 경우 무수물 또는 락톤의 선택도는 두 온도 모두에서 촉매 활성이 감소되어 불량하였다. 흥미롭게도, 실온(23℃)에서, 락톤은 98%의 선택도와 2% 아세톤이 수득되었다. 이러한 결과는 아세톤 함량이 온도 감소에 따라 감소함을 나타낸다. 따라서 무수물을 제조하는 PO 카보닐화에서 아세톤 함량을 감소시키기 위해 단일 조작 공정에서 2 세트의 온도가 사용되었다. 구체적으로, 반응은 모든 PO가 약간의 아세톤을 가진 락톤으로 전환되도록 3시간 동안 실온에서 수행되었다. 그런 다음, 반응온도를 75℃로 증가하여 락톤 카보닐화 반응에서 무수물 생성 속도를 증가시켰다. 이와 같이 하여, 2% 아세톤과 무수물을 98%의 선택도로 수득하였다.
Entry Catalyst Solvent Tem.(℃) Conversion
(%)		 Selectivity
Lactone Acetone Anhydride
1 AlPcCl/Co2(CO)8 THF 75 >99 - 6 94
2 AlPcCl/Co2(CO)8 THF 23 >99 98 2 -
3 AlPcCl/Co2(CO)8 THF 23/75 >99 - 2 98
4 AlPcCl/Co2(CO)8 THF 75 >99 91 7 2
실시예 4: Co 2 (CO) 8 양에 따른 프로필렌옥사이드의 카보닐화
무수물을 생성하는 PO 카보닐화 반응에서 AlPcCl 프로모터의 중요한 역할을 감안하여, 반응생성물에 대한 Co2(CO)8 양의 효과를 확인하였다. Co2(CO)8 당량이 1.5에서 0.75로 감소할 때, 무수물 함량은 98%에서 89%로 감소하고, 아세톤 함량은 2%에서 8%로 증가하였다. Co2(CO)8 당량이 0.5로 감소함에 따라, 무수물 함량은 41%로 감소하였고, 대신 아세톤 함량은 11%로 증가하고, 락톤 48%는 유지되었다. 따라서, Co2(CO)8의 양은 생성물의 조성에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있다. Co2(CO)8 양이 증가함에 따라, 무수물 함량이 증가하였다. Co2(CO)8 양이 생성물 분포에 미치는 영향은 생성된 활성종 [Lewis acid]+[Co(CO)4]-의 수에 기인할 수 있다. THF 중 Co2(CO)8은 PO 이중 카보닐화를 효율적으로 촉매하는 이온쌍을 생성하기 위해 불균등화 될 수 있다는 것이 증명되었다(표 1, entry 7, 반응식 3(1)). 또한 [Lewis acid]+[Co(CO)4]- 이온쌍은 반응식 3(2)에 따라 Co2(CO)8의 염화물 보조 불균등화로부터 생성되었다. 여기서 L=THF 또는 에폭사이드이다.
[반응식 3]
Figure pat00005
따라서, 고정된 양의 AlPcCl로 생성된 [Lewis acid]+[Co(CO)4]-의 수는 이온 쌍이 두 반응식에 의해 생성되었기 때문에 Co2(CO)8 양의 증가에 따라 증가 할 것이다. 따라서, PO 이중 카보닐화 속도는 Co2(CO)8 양으로 증가되었다. 흥미롭게도, Co2(CO)8 양이 1.5에서 0.5당량으로 감소함에 따라, 아세톤 함량은 2%에서 11%로 증가하였다. 그 이유는 부분 PO만이 23℃에서 3시간 동안 카보닐화되는 동안 락톤으로 전환되고, 온도가 75℃로 상승될 때 PO가 아세톤으로 이성질체화되었다는 이유 때문일 수 있다(표 1, entry 16).
에폭사이드 카보닐화에서 Co2(CO)8/AlPcCl의 촉매 활성을 평가하기 위해, 본 발명에 의한 촉매 시스템을 에폭사이드 카보닐화에 사용된 종래의 Co2(CO)8/프로모터와 비교한 결과, 가열 반응 조건 및/또는 보다 긴 반응 시간이 종종 필요하다는 것을 알 수 있었다(표 3). 대조적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매는 1시간 안에 23℃에서 또는 30분 이내에 75℃에서 락톤에 PO 카보닐화 (PO/cat.=25)를 효율적으로 촉매화할 수 있다. 그러므로, Co2(CO)8/AlPcCl 촉매 시스템은 PO 카보닐화에서 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 촉매의 촉매 활성을 3000:1 로딩하여 PO/cat으로 확인하였다. PO/cat의 비율을 개선한 후에 PO가 다른 종으로 전환하기가 어렵다. 반응시간을 72시간으로 연장시킴으로써, 모든 PO는 소비되어 91%의 선택도로 락톤으로 전환되고, 단지 2%의 무수물로 전환되었다. 그 이유는 프탈로시아닌의 열악한 용해도에서 기인한 π-π 상호 작용에 의한 프탈로시아닌의 응집에 의한 촉매 활성 감소 때문인 것으로 보인다. 향상된 용해도를 갖는 프탈로시아닌 유도체의 합성은 PO 카보닐화를 통해 무수물을 합성하는 공정에 있어서 촉매의 회전횟수(turnover number)를 개선하는 데에 효과적인 방향이 될 수 있다.
Reaction time Solvent Tem. Epo/cat CO PO conv. Lac. Acet. Anhy.
10 min THF 75° 25 40 bar +99% 95% 5% --
1 h THF 75° 25 40 bar +99% 88% 6% 6%
3 h THF 75° 25 40 bar +99% 82% 7% 11%
5 h THF 75° 25 40 bar +99% 51% 7% 42%
7 h THF 75° 25 40 bar +99% 44% 9% 47%
11 h THF 75° 25 40 bar +99% -- 5% 95%
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 포함하는 카보닐화 반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프탈로사이아닌 착화합물은 알루미늄프탈로사이아닌 클로라이드(aluminium phthalocyanine chloride, AlPcCl)인 것을 특징으로 하는 카보닐화 반응 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 카보닐 이성분계 착화합물은 Co2(CO)8, Mn2(CO)8 또는 Fe2(CO)8인 것을 특징으로 하는 카보닐화 반응 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물의 당량비가 1: 1~5인 것을 특징으로 하는 카보닐화 반응 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 프탈로사이아닌 착화합물은 알루미늄프탈로사이아닌 클로라이드(aluminium phthalocyanine chloride, AlPcCl)이고, 상기 금속 카보닐 이성분계 착화합물은 Co2(CO)8인 것을 특징으로 하는 카보닐화 반응 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 촉매를 이용하여 에폭사이드를 용매에서 인 시츄 카보닐화(in-situ carbonylation)시켜 락톤 및 숙신산 무수물을 제조하는 단계를 포함하는 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 22~200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 에폭사이드는 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 용매는 디메톡시 에탄(DME), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane), 디글림(diglyme), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(2-(2-methoxyethoxy)ethanol) 및 아니솔(anisole)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 0.1~30MPa의 CO 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114671831A (zh) * 2021-12-13 2022-06-28 上海中化科技有限公司 卟啉镓-羰基钴催化的环氧化合物羰基化制备β-内酯的方法

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