JPH02140219A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エーテル基とビニル性２重結合を合わせ持つ
ポリエーテル化合物のビニル性２重結合をエポキシ化剤
を用いてエポキシ化することによって得られる脂環式エ
ポキシ樹脂であって、かつ。

末端に有機カルボン酸エステル構造を有する新規な脂環
式エポキシ樹脂に関する。

さらに詳しくは、耐熱性、耐候性、耐水性が改良され、
かつ、粘度が低く吸水性が改良された新規な脂環式エポ
キシ樹脂に関する。

［従来技術］ 産業界において現在数も広く使用されているエポキシ樹
脂はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によ
って製造される。いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂
である。

この樹脂は液体から固体まで幅広い製品が得られ、しか
もエポキシ基の反応性は高く、ポリアミンで常温硬化で
きるという利点を有している。

しかしながら、その硬化物は耐水性に優れ２強靭である
という特徴があるにもかかわらず耐候性が悪いこと、耐
トラツキング性など電気特性が悪いこと、熱変形温度が
低いことなどの欠点がある。

とくに最近、超ＬＳＩなどの封止用樹脂にフェノールや
ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと反応させたエポ
キシ樹脂が使用されているが、樹脂中に塩素が数１１０
０ｐｐ含まれ、それが電気部品の電気特性を悪くするな
どの問題が起きている。塩素を含まず電気特性、耐熱性
に優れたエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂があ
る。

これらの樹脂のエポキシ基は、いわゆる、内部エポキシ
基であり２通常、酸無水物による加熱硬化が行なわれて
いるが１反応性が低いためポリアミンによる常温硬化は
できない。

そのため脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭いも
のにしている。

上記のような欠点を改良した脂環式エポキシ樹脂として
、％Ｊえば、特開昭６０−１６６６７５号公報、同６０
−１６１９４０号公報（＝ＵＳＰ　　４゜５６５．８５
９）などに開示されたものがある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のエポキシ樹脂は本発明のエポキシ
樹脂と同様に前記（ＩＩ）の構造を含んではいるが、末
端がＯＨ基であるため比較的低分子量のものでも粘度が
高くなってしまうこと、また、硬化物の吸水率が高いな
ど一部問題が残されている。

そのためにエポキシ樹脂を改質する試みがなされている
が、充分なものは得られていない。

このような状況から本発明者らが検討した結果。

前記公報に開示された脂環式エポキシ樹脂の分子末端の
Ｏ）（基の一部または全部にエステル結合を導入するこ
とにより低粘度化を達成し、その結果。

硬化物の耐水性が改良されることを見出だし２本発明に
至った。

［発明の構成コ すなわち１本発明は 「下記一般式（Ｉ） ［但し、一般式（Ｉ）においてＸはその全てまたは一部
が下記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ基を有する
オキシシクロヘキサン骨格で構成され。

該骨格（ＩＩ）が少なくとも１分子中に１個以上含まれ
ることが必須である。ＹはＯＨ（ただし、開始剤がＯＨ
またはＣ０ＯＨを有していないアミンの場合にはＨ）ま
たは有機カルボン酸エステル残基を表わし、少なくとも
１分子中に１個以上の該残基を含む。

Ｒはｆヶの活性水素を有する有機化合物残基。

ｎ　１　、ｎ２−・−−−−ｎＪは０又は１〜１００の
整数で、その和が１〜１００である。ｊは１〜１００の
整数を表わすコ で表わされるエポキシ樹脂Ｊ である。

次に本発明について詳述する。

本発明の（Ｉ）式で表わされる新規なエポキシ樹脂にお
いて、Ｒは活性水素を有する有機化合物残基である。

その前駆体である活性水素を有する有機物としては、ア
ルコール類、フェノール類、カルホン酸類、アミン類、
チオール類等かあげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えはメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコルのような芳香族ア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレンクリコール、ジプロピレングリコール、１．
３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ペンタンジ
オル、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコル
、オキシピバリン酸ネオペンチルクリコールエステル、
シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジグリセリ
ン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールなどの多価アルコール等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールＳ、フェノール樹脂、タレゾールノボラック
樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。

また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。

アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロへキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、４．４°−ジアミノジフェニルメ
タン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等
がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン
酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン
酸等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ＃酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、しドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラしドロフタル酸等がある。

これら活性水素を有する化合物であればどのようなもの
でも用いることが出来、それら２種以上を混合して用い
てもよい。

本発明の一般式＜Ｉ）で表わされる新規なエポキシ樹脂
において、Ｘはその全てまたは一部が下記一般式（ＩＩ
）で表わされるエポキシ基を有するオキシシクロヘキサ
ン骨格で構成され、該骨格（ＩＩ）が少なくとも１分子
中に１個以上含まれることが必須である。

のビニル基をエポキシ化剤を用いてエポキシ化したもの
である。

一般式（Ｉ）において、Ｘは（ＩＩＩ）単独の場合だけ
でなく、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド以外
のエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物が開環し
た骨格を含んでいても差し支えはない。エポキシ基を１
個以上有する化合物は２種類以上使用しても良い。

具体的には以下のような化合物が挙げられる。

上記基本骨格（ＩＩ）はブタジェンの二重化により得ら
れる４−ビニルシクロヘキセンを部分エポキシ化した４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドが開環した下記
骨格（ＩＩＩ） ｎ＝２〜２５で表わされるα−オレフィンエポキサイド （Ｒ、Ｒ、Ｒ７はＣ９〜Ｃ１１のｔｅｒｔ−カルボン酸
のエステル） などの脂環型エポキシ樹脂 （ただし、Ｒｙは水素原子、アルキル基など）どのポリ
アルコールおよびポリグリコールのグリシジルエーテル
、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのポリオ
レフィン型エポキシ樹脂。

ジグリシジルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌ
レートなどの複素環式エポキシ樹脂、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノ
フェルノールなどのグリシジルアミン系樹脂、フタル酸
ジグリシジルエステル。

テトラしドロフタル酸ジグリシジルエステレルなどのグ
リシジルエステル系樹脂、その他、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。

本発明の一般式＜Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂におい
て、ｎｌ　、ｎ２・・・・・・ｎ」は０または１〜１０
０の整数で、その和が１〜１００である。

ｎｌ　、ｎ２・・・・・・ｎ」の和が１００を越えると
分子量が高くなり過ぎて実際上は使用できるものとはな
らない。

ｐは一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂におけるＲ
の前駆体である開始剤の活性水素を有する化合物の活性
水素の数であり、１〜１００の整数である。

一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂におけるＹはそ
の全てまたは一部が有機カルボン酸エステル残基で構成
され、少なくとも１分子中に１（１１以上の該残基を含
むことが必須である。

有機カルボン酸エステル残基としては、ギ酸。

酢酸、プロピオン酸などのエステル残基を挙げることが
できる。

また、Ｙの一部がＯＨのままであっても良い。

さて、一般式（Ｉ）で表わされる本発明のエポキシ樹脂
を得るためには先ず、前記各種の活性水素をｊ個有する
化合物とエポキシ基を１個以上有する化合物（４−ビニ
ルシクロヘキセン−１−オキシドを含む）とを触媒存在
下で反応させる。

この反応で得られる化合物は一般式（Ｉ）で表わされる
エポキシ樹脂のＹの部分が全てＯＨ基。

Ｘの部分の側鎖が全てビニル基であるポリエーテル化合
物である。

即ち、以下の構造を有している。

［ただし、Ｚは Ｒ，ｊおよびｎｌ　、ｎ２・・・・・・ｎｉｌは前記一
般式（Ｉ）の場合と同じである」 反応時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピ
リジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチル
アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のア
ルコラド類、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ３
、ＺｎＣｊ　　、Ａｊ　ＣＪ　　、ＳｎＣ，０４等のル
イス酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげることが
できる。

触媒の量は種類によって異なるが、出発原料に対して０
．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の範囲で使用
することができる。

反応温度は一２０〜２００℃、好ましくは０℃〜１２０
℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。

溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
ができない。

すなわち、アセ１ヘン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族
炭化水素、エステル類等を使用することができる。

反応に供する原料の仕込みモル比は以下の通りである。

開始剤である活性水素を有する化合物１モルに対して４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを１〜１００モ
ル、４−ビニルシクロヘキセン１−オキシド以外のエポ
キシ基を１個以上有する化合物を９９〜０モルの範囲で
混合して、エポキシ化合物の合計が１００モル以下にな
るようにして反応させる。

エポキシ化合物の合計１００モル中４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキシドが１モル以下の場合にはビニル基
の含有量が少くなるため、シクロヘキサン骨格の特徴が
出ない。

逝に、エポキシ化合物の合計が１００モルを越えると活
性水素を有する化合物の開始剤としての働きがなくなる
うえ２分子量が高くなりすぎて実際上使用できるものと
はならない。

また、エポキシ基を２個以上有する化合物を使用する時
は４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドに対して５
０モル％以内になるように混合する。５０モル％を越え
るように混合すると分子量が高くなりすぎて実際上使用
できるものとはならない。

次に、一般式（Ｉｖ）で表わされるポリエーテル化合物
の末端ＯＨ基のエステル化反応の部分について述べる。

エステル化剤としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸などの
有機カルボン酸類およびその塩、塩化アセチル、塩化ベ
ンゾイルなどのハロゲン化アミン類、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸などの有機カルボン酸無水物などを挙げるこ
とができる。

また、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類とのエ
ステル交換反応を行なっても良い。

エステル化反応およびエステル交換反応の際。

触媒は使用しなくても良いが、硫酸、トルエンスルホン
酸などのプロトン酸、ＢＦ３．５ｎＣｊ　３などのルイ
ス酸およびその錯塩、ピリジン、ＮａＯＨなどの塩基類
など通常用いられる触媒を使用することもできる。

触媒の使用量は種類によって異るが、出発原料に対して
１０％以下、好ましくは５％以下である。

エステル化剤の種類と量１反応条件を選定することによ
り末端のＯＨ基、カルボン酸エステル基の比率を調節す
ることができるが、１分子中１つ以上のＯＨ基をエステ
ル化する必要がある。

エステル化反応およびエステル交換反応の温度は一２０
〜２００℃、好ましくは、０〜２００°Ｃである。

反応をコントロールするために溶媒を使用することもで
きる。

以上のようにして得られた末端ＯＨ基の一部をカルボン
酸エステル化した一般式（ｍで表わされるポリエーテル
化合物の側鎖のビニル基をエポキシ化することにより一
般式ＣＩ）で表わされるエポキシ樹脂が得られる。

次に、エポキシ化反応の部分について述べる。

エポキシ化剤を作用させる場合、用い得るエポキシ化剤
としては過酸類、およびハイドロパーオキサイド類をあ
げることができる。

過酸類としては過キ酸、過酢酸、過安息香酸。

トリフルオロ過酢酸などがある。

このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安
価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤
である。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素。

ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパー
オキサイド等がある。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。

例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸な
どの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン
酸と苛性ソータの混合物を過酸化水素と。

あるいは有機酸を、過酸化水素と、あるいはモリブデン
ヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキ
サイドと併用して触媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶Ｍ使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
７０℃か好ましい。

０℃以下では反応が遅く、７０℃を越える温度では過酢
酸の分解が生じる。

また、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャル
ブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジ
アセチルアセトナート系では同じ理由で２０℃〜１５０
℃が好ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することができる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物、
ケトン化合物等を溶媒として用いることができる。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をどれくらい残存させたいがなどの目的に応じて
変化させることができる。

エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい
。

ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍
モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜
１．５倍モルが好ましい。

エポキシ化反応の条件によってオレフィン基のエポキシ
化と同時に原料中の置喚基 や生成してくる がエポキシ化剤と副反応を起こした結果、変性された置
換基 ＨＯＲｘ が生じ、目的化合物中に含まれてくる。

３者の混合物の生成比は混合比率、エポキシ化剤の種類
、エポキシ化剤オレフィン結合のモル比、反応条件など
によって定まる。

なお、変性された置換基はエポキシ化剤が過酢酸の場合
、下のような構造のものが主であり、生成したエポキシ
基と副生じた酢酸から生じる。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明の脂環式エポキシ樹脂
中のＢに結合した置換基は以下のようになるのが好まし
い。

とも１個以上含まれることが必須である。

反応の結果、得られる化合物、すなわち２本発明の一般
式（１）で表わされる脂環式エポキシ樹脂中のＸは前記
３種類の置換基の混合物となる。

なお、上記エポキシ化反応を行なう際に用いるエポキシ
化剤が過酢酸の場合、ビニル基に対する仕込みモル比を
０．１〜２．０好ましくは０．５〜１．５にする。

０．１以下ではエポキシ樹脂として十分な性能をもつも
のが得られず２．０以上の仕込みは意味がない。

このようにして合成したエポキシ化合物は濃縮等通常の
、化学工学的手段によって反応粗液から取り出すことが
できる。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

「実施例」 く合成例−１〉 トリメチロールプロパン３８ｇ　（０，２８モル）と４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド５２７ｇ　＜４
．２５モル）を混合し、続いてＢＦ３エーテラート１０
％酢酸エチル溶液１２６ｇを４時間かけて滴下し反応さ
せた。

この時２滴下中糸内は５０℃に保った。

滴下終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころトリメチロールプロパン、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドがほとんど消失していることを確認で
きた。

続いて、無水酢酸９７ｇ　（０，９５モル）を加えて８
０℃で３時間加熱した。

続いて、純水で３回水洗を行ない、溶媒を除去した。赤
外線吸収スペクトル分析により末端のＯＨ基が消失して
いることを確認した後、過酢酸３２３ｇを酢酸エチル溶
液として５０℃に保持しながら４時間かけて滴下した。

純水で洗浄した後酢酸エチル層をロータリーエバポレー
ターで濃縮し、得られた化合物の構造をガスクロマトグ
ラフィーおよびＮＭＲを用いて分析した結果、以下の通
りであった。

［ただし、　ｎｉ十ｎ２＋　ｎ３＝平均１５．Ｘは以下
のビニル基を有するオキシシクロヘキサン骨格く合成例
−２〉 メタノール３２ｇ　（１モル）、４−ビニルシクロヘキ
セン−１−オキシド３２７ｇ　（３モル）。

無水酢酸１５３ｇ　（１，５モル）、過酢酸２２８ｇ（
１モル）を用いた以外は合成例−１と同様にして対応す
るエポキシ樹脂を得た。

〈合成例−３〉 エチレングリコール６２ｇ　（１モル）、４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキシド２４８ｇ　（２モル）、無
水酢酸２０４ｇ　（２モル）、過酢酸１５２ｇ　（２モ
ル）を用いた以外は合成例−１と同様にして対応するエ
ポキシ樹脂を得た。

〈合成例−４〉 トリメチロールプロパン１３４ｇ　（１モル）と４−ビ
ニルシクロヘキセン−１−オキシド３２７ｇ（３モル）
、無水酢酸３６７ｇ　（３，６モル）過酢酸２２８ｇ　
（３モル）を用いた以外は合成例−１と同様にして対応
するエポキシ樹脂を得た。

く比較合成例−１〜４〉 合成例−１〜４における無水＃酸を用いた酢化反応を省
略した以外は合成例−１と同様にして末端にＯＨ基を有
するエポキシ樹脂を得た。

合成例−１〜４および比較合成例−１〜４で得たエポキ
シ樹脂の軟化点と粘度を測定した結果を表−１に示す。

「応用例」 〈合成例−１〉および〈比較合成例−１〉で得たエポキ
シ樹脂１．０当量にそれぞれフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂（群栄化学：ＰＳＭ−４３００）１．０当量
およびトリフェニルフォスフイン０．５％を表１に示す
配合量で使用してエポキシ樹脂組成物を得た。これらの
エポキシ樹脂組成物を粉砕後、１５０°Ｃで３０分間プ
レス成形してさらに２００°Ｃで２時間かけて硬化させ
た。

続いてプレッシャークツカーテスト（１２１°Ｃ１９５
％ＲＨ，１４４時間）を行ない、吸水率を測定したとこ
ろ、比較例−１のエポキシ化合物では３．３％であった
のに対して実施例−１のものは２．６％であった。

［発明の効果］ このようにして合成した本発明のエポキシ樹脂は低粘度
のグレードのものを製造することが可能であり、耐水性
などに優れ、各種の用途に供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［但し、　一般式（ I ）においてＸはその全てまたは
   一部が下記一般式（II）で表わされるエポキシ基を有す
   るオキシシクロヘキサン骨格で構成され、該骨格（II）
   が少なくとも１分子中に１個以上含まれることが必須で
   ある、ＹはＯＨ（ただし、開始剤がＯＨまたはＣＯＯＨ
   を有していないアミンの場合にはＨ）、または有機カル
   ボン酸エステル残基を表わし、少なくとも１分子中に１
   個以上の該残基を含む、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） Ｒはｌヶの活性水素を有する有機化合物残基、ｎ１、ｎ
   ２・・・・・・ｎｌは０又は１〜１００の整数で、その
   和が１〜１００である、ｌは１〜１００の整数を表わす
   ］ で表わされるエポキシ樹脂。