JPH01225629A - ポリエーテル化合物 - Google Patents

ポリエーテル化合物

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JPH01225629A
JPH01225629A JP5121388A JP5121388A JPH01225629A JP H01225629 A JPH01225629 A JP H01225629A JP 5121388 A JP5121388 A JP 5121388A JP 5121388 A JP5121388 A JP 5121388A JP H01225629 A JPH01225629 A JP H01225629A
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JP
Japan
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compound
vinylcyclohexene
oxide
polyether
acid
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JP5121388A
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English (en)
Inventor
Katsuhisa Sakai
勝寿 酒井
Hiroyuki Oshima
博之 大島
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エーテル基とビニル性２重結合を合わせ持つ
新規なポリエーテル化合物に関する。
さらに詳しくは、耐熱性、耐候性、耐水性に秀れ、さら
に、軟化温度の向上により耐ブロッキング性が改善され
た新規な脂環式エポキシ化合物の前駆体となる新規なポ
リエーテル化合物に関する。
［従来技術］ 従来よりポリエーテル化合物としてはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどがあり、ポリウレタン、塗料、接着剤
、成形材、などの樹脂原料として広く用いられている。
これらポリエーテル化合物の多くは末端が水酸基のもの
が多く樹脂原料として用いる場合、その応用範囲が限定
されるという欠点を有している。
これらの欠点を克服するためにアリルグリシジルエーテ
ルのグリシジル基を重合させた末端がアリル基であるポ
リエーテル化合物、ポリプロピレングリコールの熱分解
により末端をビニル基としたポリエーテル化合物などが
使用されている。
しかし、これらの化合物は分子′ｊ７ｔ４造が直鎖であ
るため、これらを用いて得られる樹脂は柔軟性には優れ
ているが、硬度２強度については不満足のものが多い、 このような背景から本発明者らは特開昭６０−１６１９
４０号公報にて４−ビニルシクロヘキセン１−オキシド
を重合させて得られる分子内にビニル基を有し、ｖＩＪ
脂原料として硬さを付与できる骨格を有するポリエーテ
ル化合物を開示しな。
この化合物は反応性に富む２重結合を利用してシランカ
ップリング剤の原料やポリエステル樹脂などの改質に使
用されようとしている。
また、エポキシ化剤でビニル基の２重結合をエポキシ化
する事により得られるエポキシ樹脂は耐熱性に優れた脂
環式のエポキシ樹脂として優れている。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドだけを
重合させて得られるポリエーテル化合物は液状または半
固体状の樹脂であり１分子量も比較的低いものしか得ら
れていなかった。
この様な状況から本発明者らが検討した結果。
４−ビニルヘキセン−１−オキシドとエポキシ基を１個
有する化合物とを１個以上の活性水素基を有する化合物
に付加重合させて得られるポリエーテル化合物が特開昭
６０−１６１９４０号の化合物の特徴を損うことなく耐
熱性、耐水性、可とう性、ガラス転移温度など種々の点
で優れた特性を示すことを見い出し９本出願人は特願昭
６２−２１２１３９号にポリエーテル化合物を、また、
そのポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポ
キシ化合物を特願昭６２−２１５５２６号に開示した。
しかしながら、エポキシ樹脂の使用方法、使用目的が多
様化されるにつれ要求性能も多様化しており、４−ビニ
ルシクロヘキセン１−オキシドとエポキシ基を１個有す
る化合物とを１個以上の活性水素基を有する化合物に付
加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化
して得られるエポキシ化合物も軟化温度がやや低いとい
う難点があり、特に夏期における保管時、運搬時などに
樹脂がブロッキングを起こすというトラブルが発生する
ことがありな。
以上のような情況に鑑み９本発明者らが鋭意検討した結
果、４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドとエポキシ
基を２個以上有する化合物とを１個以上の活性水素基を
有する化合物に付加重合させて得られるポリエーテル化
合物が改良されたエポキシ樹脂の原料となることを見出
だし１本発明を完成させた。
［発明の構成］ すなわち２本発明は 「４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとエポキシ
基を２個以上有する化合物とを１個以上の活性水素を有
する化合物に付加共重合させて得られるポリエーテル化
合物」 である。
次に本発明について詳述する。
本発明の新規なポリエーテル化合物において、開始剤と
な・る活性水素を有する有機化合物としては、アルコー
ル類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオー
ル類等があげられる。
アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。
例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
，３ブタンジオール、１，４タンジオール、ベンタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジグ
リセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール等がある。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ン毫ツメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、４．４°−ジヒドロキシベンゾフェノン、と、
スフエノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂等がある。
カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、１０ピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２Ｂｊ、トリメリット酸、ピロメリット酸
、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等がある。
また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。
アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、４．４°−ジアミノジフェニルメ
タン、インホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等
がある。
チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン
酸、ペンタエリスリトールベンタメルカプトブロピオン
酸等があげられる。
さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。
また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重粘合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
これら活性水素を有する化合物であればどのようなもの
でも用いることが出来、それらは２種以上を混合しても
よい。
本発明の新規なポリエーテル化合物の原料の一つとなる
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドは下式 で示される化合物であり、ブタジェンの三量化により得
られる４−ビニルシクロヘキセンを過酢酸や過酸化水素
などで部分エポキシ化することにより工業的に製造され
ている。
本発明の新規なポリエーテル化合物のもう一つの原料と
なるエポキシ基を２個以上有する化合物とは、−分子中
に２個以上エポキシ基を有している化合物であればどの
ようなものでもよく、これらは単独または二種以上組み
合わせて使用することができる。
たとえば などの脂環型エポキシ樹脂 ［但し、Ｒは水素原子、アルキル基など］などのポリア
ルコールおよびポリグリコールのグリシジルエーテル、
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのポリオレ
フィン型エポキシ樹脂。
ジグリシジルしダントイン、トリグリシジルイソシアヌ
レートなどの複素環式エポキシ樹脂、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノ
フェルノールなどのグリシジルアミン系樹脂、フタル酸
ジグリシジルエステル。
テトラしドロフタル酸ジグリシジルエステレルなどのグ
リシジルエステル系樹脂、その他、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
本発明の新規なポリエーテル化合物は前述の活性°水素
を１個以上有する化合物と４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキシド及びエポキシ基を２個以上有する化合物と
を触媒存在下で反応させることにより得ることができる
。
この場合、得られるポリエーテル化合物において、４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシド及びエポキシ基を
２個以上有する化合物はそれらが有するエポキシ基が開
環して生じたエーテル結合によって相互にランダム結合
したリニアな構造、また、一部は架橋した構造を含む構
造に変化する。
この一部が架橋した構造を分子内に導入したことが本発
明のポイントであり、得られるポリエーテル化合物を前
駆体として得られるエポキシ化合物の軟化温度の上昇、
すなわち、耐ブロッキング性の向上に寄与しているもの
と考えられる。
また、以下に述べる反応条件によってはエポキシ基を２
個以上有する化合物中の一部のエポキシ基が残存してい
る場合もあり得る。
本発明において開始剤として用いられる活性水素を１個
以上有する化合物はそのアルキル部分の残基とエーテル
基および末端の水素原子がエポキシ化合物中に残存する
。
活性水素を１個以上有する化合物として例えば、トリメ
チロールプロパン ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）３ を用いた場合、得られるポリエーテル化合物においては
残基と末端の水素原子は以下のような構造で残存する。
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０）３（Ｙ）ｎＨ３［ただし、
（１）式において、ｎは３〜１００の自然数であり、反
応に用いられる活性水素を１個以上有する化合物と４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシド及びエポキシ基を
２個以上有する化合物との使用比率によって決まる、Ｙ
は４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド及びエポキ
シ基を２個以上有する化合物エポキシ基部分が開環して
生じたエーテル結合部分で結合したランダム結合構造や
一部が架橋した構造部分、また１反応条件によっては ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０）３（Ｙ）ｎＨ３の２分子以
上がＹの部分で架橋したｍ造も取り得る］反応の際、４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド以外のエポキシ
基を１個有する化合物を共重合させることができる。
但し、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシド以外のエポキシ基
を１個有する化合物との割合は。
前者が１〜１００％、後者が９９〜０％の範囲でなけれ
ばならない。
前者が１％以下ではビニル基の含有五が少なくなり、ま
たシクロヘキサン骨格の特徴が出なくなる０反応はこの
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキシド以外のエポキシ基を１個
有する化合物とを合わせたちの１モルに対して１個以上
の活性水素を有する化合物を０．０１〜１モル、エポキ
シ基を２個以上有する化合物を０．０．００１〜０．５
モル、好ましくは０．０１〜０．２モルの割合で反応さ
せる。
１個以上の活性水素を有する化合物が０．０１モル以下
では開始剤としてのはたらきがなくなる。
また、エポキシ基を２個以上有する化合物が０゜００１
モル以下ではエポキシ化合物を改質することができず、
０．５モル以上では分子量が高くなりすぎて実際上使用
できるものとはならない。
１個以上の活性水素を有する化合物に４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキシドとエポキシ基を２個以上有する
化合物との混合物を付加重合させる際、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシドとエポキシ基を２個以上有す
る化合物とを同時に反応させることができる。
また４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドまたはエ
ポキシ基を２個以上有する化合物どちらかを先に反応さ
せ、その反応付加物にもう一方を反応させることができ
る。
さらに、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとエ
ポキシ基を２個以上有する化合物とを同時に反応させた
ものにどちらか一方、あるいはどちらか一方を先に反応
させたものに４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド
とエポキシ基を２個以上有する化合物を同時に反応させ
ることもできる０反応時に用いられる触媒としてはメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン
等のアミン類、ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩
基、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級ア
ンモニウム塩、ギ酸、酢酸、１０ピオン酸等の有機酸類
、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラート等のア
ルカリ金属類のアルコラード類、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等の
アルカリ類、ＢＦ　　　ＺｎＣＪ　　　Ａｊ０４１　　
５ｎＣｊ　４等の３・　　　　　２・　　　　　３・ ルイス酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげること
ができる。
触媒の量は種類によって異なるが、出発原料に対して０
．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の範囲で使用
することができる。
反応温度は−２０〜２００’Ｃ１好ましくは０°Ｃ〜１
２０℃である。
反応は溶媒を用いて行なうこともできる。
溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
ができない。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドから生じたシ
クロヘキサンポリエーテルｔｆｉ造部分は以下のような
式で表わされる。
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと同時に用い
られるエポキシ基を２個以上有する化合物として例えば を用いた場合、上記化合物から生じたポリエーテル構造
を有する部分は以下の構造のものの混合物となる。
エポキシ基を２個以上有する化合物から生じたこれらの
ポリエーテル構造部分だけでリニアな構造を形成する場
合もあり、また、これらのポリエーテル構造部分と４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシドから生じたシクロ
ヘキサンポリエーテル構造とが一部はリニアなランダム
構造に、一部は架橋された構造を形成する場合があり得
る。
目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液かち取り出すことができる。
（発明の効果） 以上述べたように、活性水素を１個以上有する化合物に
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを付加して合
成する際、同時にエポキシ基を２個以上有する化合物を
共重合させて得られるものは高い分子量、即ち、高い粘
度を有するポリエーテル化合物が得られる。
このポリエーテル化合物は基本骨格がシクロヘキサン環
で構成されており５さらに、末端２１Ｅ結合が側鎖とし
て導入されているため樹脂原料として用いた場合、硬度
１強度に優れているばかりでなく適度の可とう性を有し
、かつ、耐水性を有する樹脂を得ることができる。
さらに、側鎖の末端２型詰合の反応性を利用して例えば
、シラン化合物を付加することによりシランカップリン
グ剤原料として用いることができる。
また、ビニル基のラジカル重合性を利用して不飽和ポリ
エステル樹脂の改質剤として利用することができる。
さらに、この２前詰合を適当なエポキシ化剤でエポキシ
化することにより、耐熱性２機械特性。
電気特性、透明性、可とう性や耐水性などの優れた特徴
はそのまま有し、さらに、耐ブロツキング特性などが改
良されたエポキシ樹脂を得ることができる。
次に実施例を挙げて本発明のポリエーテル化合物につい
て説明する。
「実施例１」 トリメチロールプロパン７．１ｇ　（０，０５モル）を
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド１２４ｇ　（
１，０−１ニル）に溶解し、さらに４−ビニルシクロヘ
キセンジエボキシド５．０ｇ　（０゜０３モル）を溶解
した。
続いてＢ　Ｆ　３エーテラート２．７ｇを酢酸エチル溶
液として４時間かけて滴下し反応させた。
滴下中系内は５０℃に保った。
滴下終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころトリメチロールプロパン、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドおよび４−ビニルシクロヘキセンジエ
ボキシドがほとんど消失していることを確認できた。
続いて１反応粗液に酢酸エチル２００ｇを追加し、純水
３００ｇで３回水洗した。（以下余白）続いて、ロータ
リーエバポレーターで低沸分を除去し、目的のエポキシ
化合物を得た。
「実施例２〜３」 トリメチロールプロパン、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキシド、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド
の反応比率を変えて、実施例１と同様にして反応を行な
い、ポリエーテル化合物を得た。
「実施例４〜５」 ４−ビニルシクロヘキセンジエキボシドの代わりに、３
．４−エポキシシクロへキシル−３，４−エボキシシク
ロヘキサン力ルポキシレート［セロキサイド２０２１　
：ダイセル化学（株）製〕を使用して同様にエポキシ化
合物を得た。
「比較例１〜２」 トリメチロールプロパンと４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキシドのみを使用し、同様にエポキシ化合物を得
た。
以上「実施例１〜５」、「比較例１〜２」の結果を表−
１にまとめた。
手　続　補　正　書（自発） １．事件の表示 昭和６３年特許願第５１２１３号 ２、発明の名称 住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地 名　称　　（２９０）ダイセル化学工業株式会社明細書
の発明の詳細な説明の柵 待計山覇へ ダイセル化学工業株式会社 ５、補正の内容 （１）明細書の第６ページ３行目 ［・・・１．４タンジオール・・・］ を ［・・・１．４ブタンジオール・・・］に修正する。
（２）明細書の第１１ページ下から７行目［・・・アミ
ノフェルノール・・・コ を ［・・・アミノフェノール・・・］ に修正する。
（３）明細書の第１４ページ下から２行目［・・・Ｏ，
０，００１・・・］ を ［・　・　・　０．　００１　　・　・　・　］に修正
する。
手続補正書（自発） 昭和６３年１２月９日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第５１２１３号 ２、発明の名称 ポリエーテル化合物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　５９０ 住　所　　大阪府堺市銑砲町１番地 名　称　　（２９０）ダイセル化学工業株式会社代表者
　　児島　傘部′パ：パ） ’、’；、ｉ　Ｉ： ＋　二　・・−゛ 明　　細　　書 １、発明の名称 ポリエーテル化合物 ２、特許請求の範囲 ４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとエポキシ基
を２（１重以上有する化合物とを１個以上の活性水素を
有する化合物に付加共重合させて得られるポリエーテル
化合物。
３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エーテル基とビニル性２重粘合を合わせ持つ
新規なポリエーテル化合物に関する。
さらに詳しくは、耐熱性、耐候性、耐水性に秀れ、さら
に、軟化温度の向上により耐ブロッキング性が改善され
た新規な脂環式エポキシ化合物の前駆体となる新規なポ
リエーテル化合物に関する。
［従来技術］ 従来よりポリエーテル化合物としてはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどがあり、ポリウレタン、塗料、接着剤
、成形材、などの樹脂原料として広く用いられている。
これらポリエーテル化合物の多くは末端が水酸基のもの
が多く樹脂原料として用いる場合、その応用範囲が限定
されるという欠点を有している。
これらの欠点を克服するためにアリルグリシジルエーテ
ルのグリシジル基を重合させた末端がアリル基であるポ
リエーテル化合物、ポリプロピレングリコールの熱分解
により末端をビニル基としたポリエーテル化合物などが
使用されている。
しかし、これらの化合物は分子構造が直鎖であるため、
これらを用いて得られる樹脂は柔軟性には優れているが
、硬度９強度については不満足のものが多い。
このような背景から本発明者らは特開昭６０−１６１９
４０号公報にて４−ビニルシクロヘキセン１−オキシド
を重合させて得られる分子内にビニル基を有し、１１脂
原料として硬さを付与できる骨格を有するポリエーテル
化合物を開示した。
この化合物は反応性に富む２重結合を利用してシランカ
ップリング剤の原料やポリエステル樹脂などの改質に使
用されようとしている。
また、エポキシ化剤でビニル基の２重結合をエポキシ化
する事により得られるエポキシ樹脂は耐熱性に優れた脂
環式のエポキシ樹脂として優れている。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドだけを
重合させて得られるポリエーテル化合物は液状または半
固体状の樹脂であり２分子量も比教的低いものしか得ら
れていなかった。
この様な状況から本発明者らが検討した結果。
４−ビニルヘキセン−１−オキシドとエポキシ基を１個
有する化合物とを１個以上の活性水素基を有する化合物
に付加重合させて得られるポリエーテル化合物が特開昭
６０−１６１９４０号の化合物の特徴を損うことなく耐
熱性、耐水性、可どう性、ガラス転移温度など種々の点
で優れた特性を示すことを見い出し１本田−人は特願昭
６２−２１２１３９号にポリエーテル化合物を、また、
そのポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポ
キシ化合物を特願昭６２−２１５５２６号に開示した。
しかしながら、エポキシ樹脂の使用方法、使用目的が多
様化されるにつれ要求性能も多様化しており、４−ビニ
ルシクロヘキセン１−オキシドとエポキシ基を１個有す
る化合物とを１個以上の活性水素基を有する化合物に付
加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化
して得られるエポキシ化合物も軟化温度がやや低いとい
う難点があり、特に夏期における保管時、運搬時などに
樹脂がブロッキングを起こすというトラブルが発生する
ことがあった。
以上のような情況に鑑み２本発明者らが鋭意検討した結
果、４−ビニルシクロヘキセンｌ−オキシドとエポキシ
基を２個以上有する化合物とを１個以上の活性水素基を
有する化合物に付加重合させて得られるポリエーテル化
合物が改良されたエポキシ樹脂の原料どなることを見出
だし１本発明を完成させた。
［発明の構成］ すなわち２本発明は ［４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとエポキシ
基を２個以上有する化合物とを１個以上の活性水素を有
する化合物に付加共重合させて得られるポリエーテル化
合物］ である。
次に本発明について詳述する。
本発明の新規なポリエーテル化合物において、開始剤と
なる活性水素を有する有機化合物としては、アルコール
類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール
類等があげられる。
アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。
例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ベンタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエ
ステル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジ
グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコール等がある。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、４，４゛−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールＳ、フェノール樹脂、タレゾールノボラック
樹脂等がある。
カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ビ°ロメリット酸
、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等がある。
また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。
アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、４．４゛−ジアミノジフェニルメ
タン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等
がある。
チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン
酸、ペンタエリスリトールベンタメルカブトプロビオン
酸等があげられる。
さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、しドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。
また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラしドロフタル酸等がある。
これら活性水素を有する化合物であればどのようなもの
でも用いることが出来、それらは２種以上を混合しても
よい。
本発明の新規なポリエーテル化合物の原料の一つとなる
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドは下式 で示される化合物であり、ブタジェンの三量化により得
られる４−ビニルシクロヘキセンを過酢酸や過酸化水素
などで部分エポキシ化することにより工業的に製造され
ている。
本発明の新規なポリエーテル化合物のもう一つの原料と
なるエポキシ基を２個以上有する化合物とは、−分子中
に２個以上エポキシ基を有している化合物であればどの
ようなものでもよく、これらは単独または二種以上組み
合わせて使用することができる。
たとえば などの脂環型エポキシ樹脂 ［但し、Ｒは水素原子、アルキル基など］などのポリア
ルコールおよびポリグリコールのグリシジルエーテル、
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのポリオレ
フィン型エポキシ樹脂。
ジグリシジルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌ
レートなどの複素環式エポキシ樹脂、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノ
フェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、フタル酸ジ
グリシジルエステル。
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステレルなどのグ
リシジルエステル系樹脂、その他、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
本発明の新規なポリエーテル化合物は前述の活性水素を
１個以上有する化合物と４−ビニルシクロヘキセン−１
−オキシド及びエポキシ基を２個以上有する化合物とを
触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
この場合、得られるポリエーテル化合物において、４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシド及びエポキシ基を
２個以上有する化合物はそれらが有するエポキシ基が開
環して生じたエーテル結合によって相互にランダム結合
したリニアな構造、また、一部は架橋した構造を含む構
造に変化する。
この一部が架橋した構造を分子内に導入したことが本発
明のポイントであり、得られるポリエーテル化合物を前
駆体として得られるエポキシ化合物の軟化温度の上昇、
すなわち、耐ブロッキング性の向上に寄与しているもの
と考えられる。
また、以下に述べる反応条件によってはエポキシ基を２
個以上有する化合物中の一部のエポキシ基が残存してい
る場合もあり得る。
本発明において開始剤として用いられる活性水素を１個
以上有する化合物はそのアルキル部分の残基とエーテル
基および末端の水素原子がエポキシ化合物中に残存する
。
活性水素を１個以上有する化合物として例えば、トリメ
チロールプロパン ＣＨＣＨＣ（ＣＨ２０Ｈ）３ を用いた場合、得られるポリエーテル化合物においては
残基と末端の水素原子は以下のような構造で残存する。
ＣＨＯＨＣ（ＣＨＯ）　　　（Ｙ）　ｎＨ３（Ｉ） ［ただし、（１）式において、ｎは３〜１００の自然数
であり、反応に用いられる活性水素を１個以上有する化
合物と４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド及びエ
ポキシ基を２個以上有する化合物との使用比率によって
決まる、Ｙは４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド
及びエポキシ基を２個以上有する化合物エポキシ基部分
が開環して生じたエーテル結合部分で結合したランダム
結合構造や一部が架橋した構造部分、また２反応条件に
よっては ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＦ２Ｏ）３（Ｙ）ｎＨ３の２分子以
上がＹの部分で架橋した構造も取り得る］反応の際、４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド以外のエポキシ
基を１個有する化合物を共重合させることができる。
但し、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシド以外のエポキシ基
を１個有する化合物との割合は。
前者が１〜１００％、後者が９９〜０％の範囲でなけれ
ばならない。
前者が１％以下ではビニル基の含有量が少なくなり、ま
たシクロヘキサン骨格の特徴が出なくなる０反応はこの
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキシド以外のエポキシ基を１個
有する化合物とを合わせたちの１モルに対して１個以上
の活性水素を有する化合物を０．０１〜１モル、エポキ
シ基を２個以上有する化合物を０．００１〜０．５モル
。
好ましくは０．０１〜０．２モルの割合で反応させる。
１個以上の活性水素を有する化合物が０．０１モル以下
では開始剤としてのはたらきがなくなる。
また、エポキシ基を２個以上有する化合物が０゜００１
モル以下ではエポキシ化合物を改質することができず、
０．５モル以上では分子量が高くなりすぎて実際上使用
できるものとはならない。
１個以上の活性水素を有する化合物に４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキシドとエポキシ基を２個以上有す多
化合物との混合物を付加重合させる際、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシドとエポキシ基を２個以上有す
る化合物とを同時に反応させることができる。
また４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドまたはエ
ポキシ基を２個以上有する化合物どちらかを先に反応さ
せ、その反応付加物にもう一方を反応させることができ
る。
さらに、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとエ
ポキシ基を２個以上有する化合物とを同時に反応させた
ものにどちらか一方、あるいはどちらか一方を先に反応
させたものに４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド
とエポキシ基を２個以上有する化合物を同時に反応させ
ることもできる０反応時に用いられる触媒としてはメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン
等のアミン類、ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩
基、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級ア
ンモニウム塩、ギ酸、酢酸、１０ピオン酸等の有機酸類
、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラート等のア
ルカリ金属類のアルコラード類、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等の
アルカリ類、ＢＦ　　　Ｚ　ｎ　Ｃｊ　　　Ａ　ｊ　Ｃ
Ｊ　　　Ｓ　ｎ　Ｃｊ　４等の３・　　　、　２ゝ　　
　　　３ゝ ルイス酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげること
ができる。
触媒の量は種類によって異なるが、出発原料に対して０
．０１〜１０％、好、ましくは０．１〜５％の範囲で使
用することができる。
反応温度は一２０〜２００℃、好ましくは０℃〜１２０
℃である。
反応は溶媒を用いて行なうこともできる。
溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
ができない。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルゲトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドから生じたシ
クロヘキサンポリエーテル構造部分は以下のような式で
表わされる。
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと同時に用い
られるエポキシ基を２個以上有する化合物として例えば を用いた場合、上記化合物から生じたポリエーテル構造
を有する部分は以下の構造のものの混合物となる。
エポキシ基を２個以上有する化合物から生じたこれらの
ポリエーテル構造部分だけでリニアな構造を形成する場
合もあり、また、これらのポリエーテル構造部分と４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシドから生じたシクロ
ヘキサンポリエーテル構造とが一部はリニアなランダム
構造に、一部は架橋された構造を形成する場合があり得
る。
架橋した構造が分子内に存在するか否かは以下のように
して確認することができる。
エポキシ基を２個以上有している化合物を共重合させて
いない同程度の分子量を有している従来のポリエーテル
化合物と本発明の、すなわち、エポキシ基を２個以上有
している化合物を共重合させて得られたポリエーテル化
合物とをそれぞれゲルパーミェーションクロマトグラフ
にかけて得られた両チャートのパターンを比較すればよ
い。
なお、第１図（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は実施例２．
３および比教例１において得られたポリエーテル化合物
についてのそれである。
また、チャートの下部に各測定条件および数平均分子量
（ＭＮ）、重量平均分子量（ＭＷ）分子量分布（ＭＷ／
ＭＮ）の数値を示した。
目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出すことができる。
（発明の効果） 以上述べたように、活性水素を１個以上有する化合物に
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを付加して合
成する際、同時にエポキシ基を２個以上有する化合物を
共重合させて得られるものは高い分子量、即ち、高い粘
度を有するポリエーテル化合物が得られる。
このポリエーテル化合物は基本骨格がシクロヘキサン環
で構成されており、さらに、末端２重結合が側鎖として
導入されているため樹脂原料として用いた場合、硬度１
強度に優れているばかりでなく適度の可どう性を有し、
かつ、耐水性を有する樹脂を得ることができる。
さらに、　１ＰＩｅの末端２重結合の反応性を利用して
例えば、シラン化合物を付加することによりシランカッ
プリング剤原料として用いることができる。
また、ビニル基のラジカル重合性を利用して不飽和ポリ
エステル樹脂の改質剤として利用することができる。
さらに、この２重結合を適当なエポキシ化剤でエポキシ
化することにより、耐熱性、ｉ減時性。
電気特性、透明性、可どう性や耐水性などの優れた特徴
はそのまま有し、さらに、耐ブロツキング特性などが改
良されたエポキシ樹脂を得ることができる。
次に実施例を挙げて本発明のポリエーテル化合物につい
て説明する。
「実施例１」 トリメチロールプロパン７．１ｇ　＜０．０５モル）を
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド１２４ｇ　（
１，０モル）に溶解し、さらに４−ビニルシクロヘキセ
ンジエボキシド５．０ｇ　（０゜０３モル）を溶解した
。
続いてＢＦ３エーテラート２．７ｇを酢酸エチル溶液と
して４時間かけて滴下し反応させた。
滴下中糸内は５０℃に保った。
滴下終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころトリメチロールプロパン、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドおよび４−ビニルシクロヘキセンジエ
ボキシドがほとんど消失していることを確認できた。
続いて９反応粗液に酢酸エチル２００ｇを追加し、純水
３００ｇで３回水洗した。
続いて、ロータリーエバポレーターで低沸魚骨を除去し
て目的のポリエーテル化合物を得た。
「実施例２〜３」 トリメチロールプロパン、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキシド、４−ビニルシクロヘキセンジエボキシド
の反応比率を変えて実施例１と同様にして反応を行い、
ポリエーテル化合物を得た。
「実施例４〜５」 ４−ビニルシクロヘキセンジエボキシドの替わりに３．
４−エポキシシクロへキシル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート［七ロキサイド２０２１　：
ダイセル化学（株）製］を使用して同様にして反応を行
い、ポリエーテル化合物を得た。
「比較例１〜２」 トリメチロールプロパンと４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキシドのみを使用し、同様にポリエーテル化合物
を得た。
以上「実施例１〜５」　「比較例１〜２Ｊの結果を表−
１にまとめた。
また、表−２は実施例２．３および比較例１における開
始剤であるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）に対する
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド（ＶＣＭ）単
独または４−ビニルシクロヘキセンジエボキシド（ＶＣ
Ｄ）との混合物のモル比、およびＴＭＰに対するエポキ
シ基のモル比の数値を示したものである。（以下余白）
表−２ 第１図（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）チャートから開始剤
であるトリメチロールプロパンに対するエポキシ化合物
の使用モル比が実施例２および実施例３より大（すなわ
ち、分子量が大と考えられる）である比較例１で得られ
たポリエーテル化合物の方が逆に分子量が低いようなパ
ターンとなっていることからジエボキシド化合物を共重
合させた本願のポリエーテル化合物中に架橋構造が形成
されていることを予想することができる。　−また１両
ポリエーテル化合物が有している側鎖のビニル基をエポ
キシ化して得られるエポキシ樹脂も基本骨格は変化しな
いので同じような差が持ち越されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
第１図（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は実施例２．３およ
び比較例１において得られたポリエーテル化合物につい
てのゲルパーミェーションクロマトグラフにかけて得ら
れたチャートである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 　４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとエポキシ
    基を２個以上有する化合物とを１個以上の活性水素を有
    する化合物に付加共重合させて得られるポリエーテル化
    合物。
JP5121388A 1988-03-03 1988-03-04 ポリエーテル化合物 Pending JPH01225629A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5121388A JPH01225629A (ja) 1988-03-04 1988-03-04 ポリエーテル化合物
US07/318,309 US5122586A (en) 1988-03-03 1989-03-03 Compositions of polyether compounds, epoxy compounds and processes for production thereof based on 4-vinylcyclohexene-1-oxide
EP89103753A EP0331183B1 (en) 1988-03-03 1989-03-03 Compositions of polyether compounds, epoxy compounds and processes for production thereof
DE68923014T DE68923014T2 (de) 1988-03-03 1989-03-03 Zusammensetzungen auf der Basis von Polyetherverbindungen und Epoxydverbindungen und Verfahren für ihre Herstellung.
US07/604,279 US5140091A (en) 1988-03-03 1990-12-20 Compositions of polyether compounds, epoxy compounds and processes for production thereof based on 4-vinylcyclohexene-1-oxide

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0483796A2 (en) * 1990-10-30 1992-05-06 Daicel Chemical Industries, Ltd. A composition comprising polyether compounds, a process for the preparation thereof and a curable resin composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0483796A2 (en) * 1990-10-30 1992-05-06 Daicel Chemical Industries, Ltd. A composition comprising polyether compounds, a process for the preparation thereof and a curable resin composition

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