JPH04164921A - ポリエーテル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線や電子線のように活性エネルギー線、
あるいは、熱により硬化可能な新規な（メタ）アクリル
基を含むポリエーテル化合物に関する。

（従来技術） 従来、活性エネルギー線によって硬化可能な物質として
は、種々のものが知られており、例えばアクリル基また
はメタクリル基を２個以上有するポリエステルアクリレ
ート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリウレタンアクリレート等がある。

これらは紫外線や電子線で硬化可能な種々の用途、例え
ばインキ、プラスチックコーティング、木工塗料、紙コ
ーテイング等のコーティング分野、あるいは塩化ビニル
樹脂等、熱可塑性樹脂の反応性改質剤、嫌気性接着剤お
よびフォトレジスト用樹脂等に最近広く用いられている
。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらのコーティングの硬化速度、硬度
、可とう性、耐候性等、十分とは言い難く、バランスの
とれた性能を発揮する新規な素材が望まれている。

このような状況に鑑み、本発明者等は、種々検討した結
果、（メタ）アクリル基を側鎖として有するシクロヘキ
サン環を分子主鎖に有し、かつ、分子主鎖にエーテル結
合を有する新規な多官能（メタ）アクリル化合物を見い
だし本発明にを完成させた。

（発明の構成） すなわち、本発明は 「エーテル基および（メタ）アクリル基を同時に有する
下記一般式（Ｉ） 〈但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ１はｇヶの活性水素
を有する有機化合物残基およびＨＯ−１ｎ１、Ｒ２・・
・・・ｎｆｌは０または１〜１００の整数で、その和が
１〜１００である、ｇは１〜１００の整数てＲ１の官能
基数を表わす。

一般式（Ｉ）においてＡは下記（ａ）または（ａ）およ
び（ｂ）の混合された骨格を表わし、（ａ）の骨格が１
分子中に少くとも１ケ含まれることが必須である。

Ｒ２は水素またはメチル基を表す −Ｒ３−０−・・・・（ｂ） て表わされるポリエーテル化合物」 である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物
において、Ｒ１の前駆体となる１個以上の活性水素を有
する有機化合物としては、アルコール類、フェノール類
、カルボン酸類、アミン類、チオール類等があげられる
。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
．３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ベンタン
ジオール、１．６ヘキサンシオール、ネオペンチルグリ
コール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジグ
リセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフ
エノールＦ１水添ビスフエノールＳなどの多硼アルコー
ル等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＦ、４，４°−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールＳ１フエノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂などがある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、ブロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。

アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、４．４°−ジアミノジフェニルメ
タン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等
がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多値アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン
酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン
酸等かあげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ト樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリカーボネートポリオール類および水酸基を有す
るポリブタジェン、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸
セルロースなどのセルロース系ポリマー等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

これら活性水素を有する化合物残基であればどのような
ものでも用いることか８来、それらは２種以上を混合し
てもよい。− なお、上記の活性水素を有する化合物を使用することな
く、原料中の水分を開始剤として作用させて一般式（Ｉ
）で表されるポリエーテル化合物を形成させることもで
きる。

このときは一般式（Ｉ）中のＲ１はＨＯ−となる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物
において、Ａは下記（ａ）または（ａ）と（ｂ）が混合
した骨格からなり、（ａ）の骨格が１分子中に少くとも
１ケ含まれることが必須である。

一般式　（Ｉ）におけるｎ　Ｓｎ２・・・・・・ｎｐは
それ■ それ０または１〜１００の整数である。

その和が１〜１００であるが、１００以上では融点の高
い樹脂となり取り扱いに＜＜、実際上は使用できるよう
なものとはならない。

ｇは１〜１００まての整数であり、活性水素を有する化
合物の官能基数によって決まる。

すなわち、ｇはＲ１の前駆体となる化合物の官能基を表
わす。

例えば、活性水素を有する化合物としてトリメチロール
プロパンを使用した場合にはＩ−３となる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物
は前記活性水素を有する化合物と以下の構造式 くただし、Ｒ２は水素またはメチル基を表す〉で示され
る３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アク
リレートを触媒存在下にて反応させることにより得られ
る。

このときエポキシ基を少なくとも１個有する各種の化合
物を共存させると以下の構造 −Ｒ−Ｏ−・　・　・　・（ｂ） 〈たたし、Ｒ３は有機化合物残基を表わす〉が導入され
る。

３．４−エボキシンクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レートとエポキシ基を少なくとも１個有する各種の化合
物との混合比率は前者を１〜９９％、後者を９９〜１％
の割合にして反応させる。

前者か１％未満てはたとえば、この樹脂を光硬化性樹脂
組成物として用いた場合、（メタ）アクリル基含有率が
低くなり過ぎるため、硬化性か劣るので好ましくない。

また、シクロヘキサン骨格の特徴か出ない。

後者が１％以下の場合は目的とする改質ができない。

上記（ｂ）の構造を与える化合物としては以下のエポキ
シ基を少なくとも１個有する各種の化合物かある。

ｎ−２〜２５て表わされるα−オレフィンエポキサイド Ｐｈ−ＣＨＣＨ−ＣＨ２ ２＼／ Ｐｈ−０−ＣＨＣＨ−ＣＨ ２＼／　２ ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ− 〈上記式中ｐｈはベンゼン核残基である〉Ｒ１５。

ｌ　　　　ＩＩ ＜Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はｃ９〜ｃ１１のｔｅｒｔ−
カルボン酸のエステル〉　（以下余白） などの脂環型エポキシ樹脂 〈但シ、Ｒ１８は水素原子、アルキル基なと〉などのポ
リアルコールおよびポリグリコールのグリシジルエーテ
ル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのポリ
オレフィン型エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントイン
、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポ
キシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
、トリグリシジルＰ−アミノフェノールなどのグリシジ
ルアミン系樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステレルなどのグリシ
ジルエステル系樹脂、その他、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂などを挙げることができる。

これらもまた、２種以上混合して使用しても差し支えは
ない。

本発明のポリエーテル化合物（Ｉ）にお（Ｉて、エポキ
シ基を少なくとも１個有する有する化合物として くただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素また
ζよ有機化合物残基である〉 を用いた場合、 〈Ｒ２は水素またはメチル基を表す〉 および １１Ｒ１２ −Ｃ−Ｃ−０− １３Ｒ１４ がランダムまたはブロックにエーテル結合したものとな
る。

活性水素を有する化合物に３．４−エポキシシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレートとエポキシ基を少なく
とも１個有する各種の化合物を付加させる場合、前者お
よび後者を同時に反応させるとランダム重合体を形成す
る。

また、前者または後者のどちらかを先に反応させ、その
反応付加物にもう一方を反応させればブロック共重合体
を形成させることができる。

本発明においてはどちらの反応形式を用いてもよい。

反応時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピ
リジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチル
アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナｌ−ＩＪウムメチラート等のアルカリ金属類
のアルコラード類、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ類、
ＢＦ３、ＺｎＣＮ　　　Ａｎ　ＣＭ　　　５ｎＣＦ　４
等のルイス２ゝ　　　　　　　　３ゝ 酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム
、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげることができ
る。

触媒の量は種類によって異なるが、出発原料に対して０
．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の範囲で使用
することができる。

反応温度は一２０〜２００℃、好ましくは０℃〜１２０
℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。

溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
ができない。

すなわち、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンのようなケトン類、ベンセン、トルエン、キ
ンレンのような芳香族溶媒、クロロフォルム、四塩化炭
素なとの塩素化炭化水素類、ンメチルフォルムアミト、
ジメチルスルフォキント、その他エーテル、脂肪族炭化
水素等を使用することかできる。

また、反応において、（メタ）アクリル基の熱によるラ
ジカル重合を防くため重合禁止剤を添加することか好ま
しい。

そのような重合禁止剤の例としてはハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテルなどがある。

また、反応中、重合防止のため空気または空気と窒素ガ
スとの混合気体を液中もしくは気相部分に導入すること
が好ましい。

目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出すことができる。

（発明の効果） 本発明で得られる多数官能（メタ）アクリル化合物は基
本骨格がシクロヘキサン環を含有しているため高度、強
度なとに優れた樹脂を得ることができる。

また、芳香環を持たないものは耐候性に優れている。さ
らにエーテル結合を有するため適度の可とう性が期待て
きる。

このような特徴を生かし本発明の多官能（メタ、）アク
リル化合物は、紫外線や電子線硬化型のインキプラスチ
ックコーティング、フィルムコーティング塗料、レジス
トインキ等広〈産業分野での素材として有用なものであ
る。

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例　１ コンデンサーと攪拌装置を備えた１００ｍＮフラスコに
メタノール１．１ｇ　（３５ｍｍｏ　ｌ）、３．４−エ
ポキシシクロヘキンルメチルメタクリレート２９．５ｇ
　（Ｉ５０ｍｍｏ　１）　、溶媒として酢酸エチル５０
ｇを取り良く攪拌混合した。

これを４０℃に加温し、 ＢＦ３０（Ｃ２Ｈ５）２０．８５ｇを酢酸エチル１０ｇ
で希釈した触媒を滴下ロートを用いて、約３時間かけて
滴下した。

滴下終了後オキシラン酸素濃度か０．５％以下になった
ことを確認し反応終了とした。

反応後、水５０ｇで２回洗浄分液を行い、有機層より溶
媒を留去し、淡黄色オイル状の化合物２４　８ｇを得た
。

得られたオイル状の化合物についてＮＭＲおよくたたし
、ｎは平均４である〉 で示される構造であることを確認した。

−ＨＮＭＲ（ＣＤＣＢ　３　、ＴＭＳ規準）により高磁
場側から１．０〜２．３ｐｐｍにシクロヘキンルメチル
基とメタクリル基のあわせてｌ０Ｈ１３、−０〜４．２
ｐｐｍにシクロヘキンルメチル基の４ＨとＣＨ３０基の
約０．２Ｈか確認された。

さらに５．５．６．ｌｐｐｍにメタクリル基のメチレン
の２Ｈか確認された。

またＩＲては以下の吸収が確測された。

３５００．２９２２．１７１５．１６３５．１４４９．
１３７１．１３１９．１２９４．１１６０．１０７３．
１００８．９３１ｃｍ−’。

実施例　２ 実施例１と同様の装置に、３．４−エポキシンクロヘキ
シルメチルメタクリレート３０．４ｇ。

溶媒として四塩化炭素５０ｇをと、り良く攪拌混合した
。

これを冷水で約１０℃に冷却し、触媒の無水塩化第二鉄
０．６ｇを加え反応させた。

初期発熱かおさまった後に４０℃に加温し反応を完結し
た。

反応液を希塩酸水５０ｇで２回洗浄・分液を行い、有機
層より溶媒を留去し２６ｇめ淡黄色オイル状の化合物を
得た。

得もれたオイル状の化合物について、ＮＭＲ。

て示される構造であることを確認した。

−Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤｉ　、　、ＴＭＳ基１りにより高磁
場側から１０〜２．３ｐｐｍにシクロヘキンルメチル基
とメタクリル基のあわせてｌ０Ｈ１３，０〜４．２ｐｐ
ｍに７クロヘキシルメチル基の４Ｈか確認された。

さらに５．５．６．４ｐｐｍにメタクリル基のメチレン
の２Ｈと３．５ｐｐｍに水酸基の存在を示すブロードな
シグナルか確認された。

また、分子量については、ＧＰＣによりスチレン換算で
数平均分子量５８５０てあった。

ＧＰＣ［株式会社島津製作所製］条件は以下の通りであ
った。

Ｃｏｌｕｍｎ（ｇａｄｅ）　：　５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−
８００ＰｌｏｍｍＸ　４．６１＋ｖφ Ｃｏｌｕｍｎ　　　　：　５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０４
ＫＦ−８０２，５ ＫＦ−８０１ ０，３ｎ＋ｍ　ｘ　８ｏｖφ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、　　　：　５ｈｏｄｅｘ　Ｍｏｄｅ
ｌ　ＲＩ　５Ｅ−５１Ｄａｔａ処理装置：　Ｓｈｉｍａ
ｚｄｕ　Ｃ−Ｒ４Ａ　ａｔ　ＡＴＴ　４Ｍｏｂｊｌｅ　
Ｐｈａｓｅ　：　ＴＨＦＦｌｏｗ　Ｒａｔｅ　　川、０
ｍｍ１／ｍ１ｎＰｒｅｓｓｕｒｅ　　　：　４０　ｋｇ
／ｃｍ２Ｓａｆｆｌｐｌｅ　５ｉｚｅ　　：　２０　　
ｔｔｌｌ　　（Ｉｇ／ＩＯｇＴＨＦ）Ｃｈａｒｔ　５ｐ
ｅｅｄ　　：　２．５　ｍｍ／ｍｉｎＣｏ１ｕｍｎ　Ｔ
ｅｍｐ、　：　５０”ＣＩＲでは、以下 ２９２０．１７１４．１６５０，１４４９．１３１８．
１２９３．１１５７．１ｏ７３．１０２４．９３４　ｃ
ｍ−’ の吸収が観測された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エーテル基および（メタ）アクリル基を同時に有する下
   記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〈但し、一般式（ I ）において、Ｒ＾１番はｌヶの活
   性水素を有する有機化合物残基およびＨＯ−、ｎ１、ｎ
   ２・・・・・・ｎｌは０または１〜１００の整数で、そ
   の和が１〜１００である、ｌは１〜１００の整数でＲ＾
   １の官能基数を表わす。 一般式（ I ）においてＡは下記（ａ）または（ａ）お
   よび（ｂ）の混合された骨格を表わし、（ａ）の骨格が
   １分子中に少くとも１ヶ含まれることが必須である。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ａ） Ｒ＾２は水素またはメチル基を表す〉 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ｂ） 〈ただし、Ｒ＿３は有機化合物残基を表わす〉で表わさ
   れるポリエーテル化合物。