JPH03152151A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐候性、耐水性等に優れ、かつ透明
性の良好なエポキシ樹脂組成物に関する。

（従来技術） レンズ、光ディスク、ＬＥＤ等光学素子用封止剤、光フ
ァイバーなどの光学材料としてプラスチックスが多く用
いられている。

その中でエポキシ樹脂は、電気特性、耐湿性、耐熱性な
どに優れ、酸無水物系硬化剤を使用した場合、透明性の
良好な硬化物を得ることができ、しかも成形が容易なた
めこの分野で広く用いられている。

この分野で用いられるエポキシ樹脂としては、エピビス
型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、トリグリシジル
イソシアヌレ−）（ＴＧＩＣ）などが挙げられる。

しかし、エピビス型エポキシ樹脂では、十分耐熱性が得
られず、高湿下で失透する。

脂環型エポキシ樹脂は硬化が遅く、またＴＧＩＣでは耐
水性が悪いなど、それぞれ十分な性能を満たしていない
。

一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂は耐熱性、耐候
性、耐水性にすぐれ、かつ透明性も良好なエポキシ樹脂
である。

（発明が解決しようとする課題） しかし、このエポキシ樹脂あるいはその硬化物も、エピ
ビス型、脂環型およびＴＧＩＣ等のそれと同じように、
高温で長時間加熱すると着色してくるのが現状である。

（発明の目的） 近年のオプトエレクトロニクス関連技術の発展にともな
い、光学材料においても単に透明性が良好であるだけで
なく、ガラス転移温度が高くしかも高温での加熱時にそ
の透明性を維持するもの、さらに耐湿性を兼ね備えたも
のが要求されている。

本発明者らは上述した問題点を解決するため、鋭意検討
した結果、一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂と各
種の酸化防止剤の中でもヒンダードフェノール系酸化防
止剤を使用することにより特に透明性、高いガラス転移
温度、高温加熱後の透明性および耐湿性にすぐれたエポ
キシ樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った
。

（発明の構成） すなわち、本発明は 「下記一般式（Ｉ） ｎｊｌはＯまたは１〜１００の整数で、その和が１〜１
００である、ｇは１〜１００の整数を表わす。

一般式（Ｉ）においてＢは下記置換基を有するオキシシ
クロヘキサン骨格（ａ）単独または必要に応じて導入さ
れるエポキシ基を少なくとも１個有する脂肪族または環
状脂肪族の有機化合物の残基であるアルキルエーテル骨
格（ｂ）との混合物である で表わされるエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂に対してヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１重量％〜１
０重量％配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物 く但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ１はｇヶの活性水素
を有する有機化合物残基、ｎｌ、Ｒ２・・・・・・−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２ ＯＢ　　ＯＲま ただし　Ｒ２は水素、アルキル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基のうちのいずれか一つである
。

とも１個以上含まれることが必須である〉−Ｒ３−０−
壷　　１　　・　　１　　　（ｂ　）く但し、（ｂ）に
おいて、Ｒ３はエポキシ基を少なくとも１個有する脂肪
族または環状脂肪族の有機化合物の残基である〉」 である。

本発明のポイントは各種の酸化防止剤の中でもヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤が一般式（Ｉ）式で表わされ
るエポキシ樹脂に適しており、それによって好ましいエ
ポキシ樹脂組成物が得られるところにある。

本発明のエポキシ樹脂組成物における主要な成分である
一般式（Ｉ）式で表わされるエポキシ樹脂においてＲ１
は活性水素を有する有機化合物残基であり、活性水素を
有する有機化合物としてアルコール類、フェノール類、
カルボン酸類、アミン類、チオール類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、■
、３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ベンタン
ジオール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジグ
リセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールなどの多砿アルコール等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＦ、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールＳ１フェノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。

また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。

アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、４．４°−ジアミノジフェニルメ
タン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等
力（ある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリメルカブトブロビオン
酸、ペンタエリスリトールペンタメルカブトブロピオン
酸等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

これらの化合物の不飽和２重結合はさらにそれらがエポ
キシ化された構造でも差し支えない。

これら活性水素を有する化合物であればどのようなもの
でも用いることが出来、それらは２種以上を混合しても
よい。

本発明のエポキシ樹脂組成物における主成分である一般
式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物の原料となるポリ
エーテル化合物は前述の活性水素を１個以上有する化合
物と４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドまたはそ
れとエポキシ基を少なくとも１個有する脂肪族または環
状脂肪族化合物との混合物を触媒存在下で反応させるこ
とにより得ることができ、下記の一般式（Ｉ１）で表わ
される。

く上記式（Ｉ１）において、Ｒ１はｇヶの活性水素を有
する有機化合物残基、ｎ１Ｓｎ２・・・・・・ｎＩＩは
０又は１〜１００の整数で、その和が１〜１００である
、ｇは１〜１００の整数を表わす、Ａは下記のようなビ
ニル基を有するオキシシクロヘキサン骨格 または −Ｒ”　−０−・・・・・　　（ｂ） と（ｃ）との混合物である。

上記の（ｃ）は下記のような構造を有する４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキシド が開環して生じたものである。

なお、ビニルシクロヘキセン−１−オキシドはブタジェ
ンのディールスアルダー反応により得られる４−ビニル
シクロヘキセンを過酢酸、過酸化水素などで部分エポキ
シ化することにより工業的に製造されている。

（ａ）は４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドのエ
ポキシ部分が開環した有機化合物残基である上記（Ｃ）
のビニル基部分がエポキシ化されたものであり、残存し
ているビニル基、エポキシ基がさらに開環して反応した
エステル骨格も含まれる。

の３種類の置換基の混合物となる。

（ｂ）はエポキシ基を少なくとも１個有する化合物のエ
ポキシ基部分が開環した有機化合物残基であり、エポキ
シ基を少なくとも１個有する化合物の具体的な化合物と
して以下の各種のものがあげられる。

１１　　　１２　　　１３　　　１４ ただし、ＲＲＳＲ，Ｒは水素または 有機化合物残基である。

−ＣＨ−ＣＨ、−ＣＨ−ＣＨ２ ＨＯＲ２ ｎ−２〜２５で表わされるα−オレフィンエポキサイド （上記式中ｐｈはベンゼン核残基である）（上記式中ｐ
ｈはベンゼン核残基である）（以下余白） などの脂環型エポキシ樹脂 １５　　　　１８　　　　１７ （ＲＲＲはＣ９ ボン酸のエステル） 〜Ｃ１ｌのｔｅｒｔ−カル ［但し、Ｒは水素原子、アルキル基など］などのポリア
ルコールおよびポリグリコールのグリシジルエーテル、
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのポリオレ
フィン型エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントイン、ト
リグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ
樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジルＰ−アミノフェルノールなどのグリシジル
アミン系樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステレルなどのグリシジ
ルエステル系樹脂、その他、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂などを挙げることができる。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物の主成分である
一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂は一般式（ＩＩ
）で表わされるポリエーテル化合物のビニル基側鎖を過
酸等のエポキシ化剤を用いてエポキシ化することにより
得ることができる。

まずそのポリエーテル化合物の付加重合反応の部分につ
いて述べる。

この反応に於いて、活性水素を有する有機化合物と４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを含むエポキシ基
を有する化合物との反応比率を換えることにより分子量
、即ち、ｎの値を種々調整することができる。

また、活性水素を有する有機化合物１分子当たり４−ビ
ニルシクロヘキセン−１−オキシドを含むエポキシ基を
有する化合物を合わせて２〜１００個の割合で反応させ
ることが望ましい。

その和が合わせて１００個以上では融点の高い固体とな
り、実際上は使いものにならない。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドとそれ以外の
エポキシ基を少なくとも１個有する化合物との混合比率
は前者を１〜１００％、後者を９９〜０％にするのがよ
い。

前者が１％未満ではシクロヘキサン骨格の特徴が出ない
。

一般式（，１）において、ｎ　ｌ　％　ｎ　２・・・・
・・ｎＪ７は０又は１〜１００の整数で、その和が１〜
１００である。

その和が合わせて１００個以上では融点の高い樹脂とな
り、実際上は使いものにならない。

ｇは１〜１００の整数である。

ｇの数は開始剤である活性水素を有する有機化合物の官
能基数によって決定される。

たとえば、開始剤である活性水素を有する有機化合物と
してトリメチロールプロパンを用いた場合はｇ−３とな
る。

一般式（ＩＩ）で表わされるポリエーテル化合物におい
て、エポキシ基を少なくとも１個有する脂肪族または環
状脂肪族の有機化合物とじて１１　　　１２　　　１８
　　１４ ［ただし、ＲＲＲ，Ｒは水素または 有機化合物残基である］ を用いた場合、一般式（Ｉ１）中のＡは−ＣＨ−ＣＨ２ ０ＨＯＲ２］ がランダムまたはブロックにエーテル結合したものとな
る。

したがって、一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂中
のＢも必然的に がランダムまたはブロックにエーテル結合したものとな
る。

活性水素を有する有機化合物に４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドとエポキシ基を少なくとも１個有する
化合物を付加させる場合、前者および後者を同時に反応
させるとランダム重合体が形成される。

また、前者および後者のどちらかを先に反応させ、その
反応付加物にもう一方を反応させればブロック重合体を
形成させることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するにはどちらの反
応形式を用いても良い。

ポリエーテル化合物を合成する際には触媒を使用するこ
とが好ましい。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラード類、ＫＯＨＳＮａ
ＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ　　５ＺｎＣＮ　　％ＡＩＩ
Ｃｊ！　　５Ｓｎ８　　　　２　　　　３ ０９４等のルイス酸又はそのコンプレックス類、トリエ
チルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物を
あげることができる。

これらの触媒は出発原料に対して０．０１〜１０％、好
ましくは０．１〜５％の範囲で使用することができる。

反応温度は一７０〜２００℃、好ましくは一３０℃〜１
００℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。

溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
ができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

このようにして合成したビニル基側鎖を有するポリエー
テル化合物をエポキシ化剤によってエポキシ化し、本発
明のエポキシ樹脂組成物の主成分として用いられる前記
一般式（Ｉ）で表わされる脂環式エポキシ樹脂を製造す
る。

エポキシ化剤としては、過酸類およびハイドロパーオキ
サイド類を用いることができる。

過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフル
オロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ
安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。

たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸
などの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイドの場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素とあるいは有機酸を
過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルを
ターシャリブチルハイドロパーオキサイドと使用して触
媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
７０℃が好ましい。

０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解がお
きる。

又、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャルブ
チルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジア
セチルアセトナート系では同じ理由で２０℃〜１５０℃
が好ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することができる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物、
エステル化合物、ケトン化合物などを溶媒として用いる
ことができる。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて
変化させることができる。

エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい
。

ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍
モルを越えることは通常不利であり・過酢酸の場合１〜
１．５倍モルが好ましい。

エポキシ化反応の条件によって少なくとも１個のエポキ
シ基を有する脂肪族または環状脂肪族の有機化合物の残
基であるアルキルエーテル骨格−Ｒ３−０−（ｂ）の他
に原料中の置換基３者の比はエポキシ化剤の種類、エポ
キシ化剤オレフィン結合のモル比、反応条件によって定
まる。

変性された置換基はエポキシ化剤が過酢酸の場合、下の
様な構造のものが主であり、生成したエポキシ基と副生
じた酢酸から生じる。

や生成してくる υ がエポキシ化剤と反応を起こした結果、変性された置換
基が生じ、目的化合物中に含まれてくる。

目的化合物中の置換基および変性された置換基の目的化
合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反応粗液
から取り出すことができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物の主成分となる一般
式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂は、組成物の特性を
損わない限り、他のエポキシ樹脂と混合して用いること
ができる。

ここで他のエポキシ樹脂とは、一般に用いられているも
のであれば何でも良いが、例えばエビビス型エポキシ、
ビスフェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ、指環
型エポキシ及びスチレンオキシド、ブチルグリシジルエ
ーテル等のエポキシ稀釈剤が含まれる。

本発明のエポキシ樹脂組成物のもう一つの必須成分であ
るヒンダードフェノール系酸化防止剤としては次のもの
が挙げられる。（以下余白）Ｈ Ｃ（ＣＨ３）３ す Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ （ナハ扛裂：　ＩＲ（ｊＡＮＯＸ １０１０） ｔ−Ｂｕ ｔ−Ｂｕ 閃 その他一般にヒンダードフェノール系酸化防止剤として
用いられるものであればどんなものでもかまわない。ま
たこれらは単独または２種以上組み合わせることができ
る。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は（Ｉ）の
エポキシ樹脂と（Ｉ）以外の他のエポキシ樹脂の和に対
し、０．０１〜１０重量％である。０゜０１％以下では
酸化防止の効果がなく、１０％を越えるとそれ以上加え
ても効果がなく逆に物性に悪影響をおよぼす。

さて、本発明のエポキシ樹脂組成物は前述の一般式（Ｉ
）で表わされるエポキシ樹脂とヒンダードフェノール系
酸化防止剤を必須成分として含有するが、このエポキシ
樹脂組成物には（Ｉ）以外のエポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤、ヒンダードフェノール系以外の酸化防止剤、
フィ′ラー、その他添加剤を配合してもよい。

次に実施例をあげて本発明を説明する。

合成例−１ ［一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂の合成］トリ
メチロールプロパン１３４ｇ（Ｉモル）と４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキシド１８６０ｇ（Ｉ５モル）を
溶解し、続いてＢＦ３エーテラート５％の酢酸エチル溶
液７９８ｇを４時間かけて滴下し反応させた。

この時、滴下中系内は５０℃に保った。

ガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲを用いて分析した
結果、原料に見られた８１０．１２７０ｃｍ−１のエポ
キシ基による吸収が無くなっていること、１０８０．１
１５０　ｃ　ｍ−１１：工−ｆル結合による吸収が存在
すること、さらには１６４０ｃｍ−１１８２０ｃｍ−１
のビニル基の吸収が残存していることからトリメチロー
ルプロパンおよび４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
シドがほとんど消失していることを確認できた。

続いて、反応粗液に酢酸エチルを追加し、純水で水洗し
た。

１９９０ｇのポリエーテル化合物が得られた。

得られたポリエーテル化合物の構造をガスクロマトグラ
フィーおよびＮＭＲを用いて分析した結果、以下の構造
であることが確認された。

［ただし、ｎｌ＋　ｎ２＋　ｎ３−平均１５、Ａは以下
のビニル基を有するオキシシクロヘキサン骨格この化合
物５００ｇを酢酸エチル２５０ｇに溶解して反応器に仕
込み、これに過酢酸２８６ｇ（ビニル基に対するモル比
１．０）を酢酸エチル溶液として４時間にわたって滴下
した。

この間反応温度は５０”Ｃに保った。

過酢酸の仕込み終了後、５０”Ｃでさらに４時間熟成し
た。

反応粗液に酢酸エチルを追加し、蒸溜水で洗い、続いて
有機層を濃縮し、粘稠な液体を得た。この化合物はオキ
シラン酸素含有率が８．７７％で赤外線吸収スペクトル
で１２５０　ｃ　ｍ−１ｌニーＬホ＋　シ基による特性
吸収が見られた。

さらに１６４０ｃｍ””に残存ビニル基による吸収が見
られること、さらに３４００ｃｍ”−’に一〇Ｈ基、１
７３０ｃｍ−’に−ｃｏ−ｏ−基による吸収が見られる
こと、さらに、ＮＭＲによる解析により本化合物は一般
式（！Ｉ）の構造（Ｒニトリメチロールプロパン残基、
　ｆｌ　−３，ｎｌ、　ｎ２．　ｎ８−平均５．エポキ
シ基に酢酸が付加した基を一部含む）ことを確認した。

［ただし、ｎｌ＋　ｎ２＋　ｎ３−平均１５、Ｂは以下
の各種の置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格の混
合物で υ ライイス法によりヨウ素価（ビニル基の含有量に相当）
を、直接滴定法によりオキシラン酸素（エポキシ基の含
有量に相当）を、化学的定量法によりケン化価（エステ
ル基の含有量に相当）を測定して以下の結果を得た。

すなわち、ビニル基／エポキシ基／エステル基のモル比
−８／８３／７であった］ 実施例１〜２０、比較例１〜２ 合成例で得たエポキシ樹脂１０ｇ１ヒンダードフエノー
ル系およびそれ以外の種々の酸化防止剤０．０１〜ｏ、
ｔ　ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶解し、その約２
ｇをアルミカップにとり乾燥後１８０℃で加熱着色テス
トを行った。各例の配合条件および得られた結果を表１
に示す。着色度合いは定性的な５段階比較により行なっ
た。

実施例２１ 合成例のエポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）１００部
にメチルへキサヒドロ無水フタル酸９３部、トリフェニ
ルホスフィン０．９１３部ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０（
構造式は前記）１部を配合し、型に注入し１２０℃で２
時間硬化させ３關厚の硬化板を作成した。

つづいて４００ｎ量で透過率を測定したところ８５％で
あった。さらに１５０℃で加熱したところ透過率は５０
時間で７０％、１００時間で６０％であった。

比較例３ 実施例２１のヒンダードフェノール系酸化防止剤の一例
であるＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０　（構造式は前記）を
除いた配合で同様のテストを行なった。

透過率は成形後８７％、５０時間で５１％、１００時間
で３０％であった。

実施例２２ 実施例２１のトリフェニルホスフィンをベンジルジメチ
ルアミンに変え同様にテストを行った。

透過率は成形後８４％、５０時間後７０％、１００時間
時間後％であった。

比較例４ 実施例２２のヒンダードフェノール系酸化防止剤の一例
であルＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０　（構造式は前記）を
除いた配合で同様にテストを行った。

透過率は成形後８７％、５０時間後５８％、１００時間
で３５％であった。

実施例２３〜２５ 実施例２１、比較例３の成形物および実施例２１のヒン
ダードフェノール系酸化防止剤の一例であルＩＲＧＡＮ
ＯＸ　１０１０　（構造式は前記）の添加量を５部にし
て作成した成形物をさらに２４０℃で１時間後硬化しそ
のＴｇを測定したところ、ＩＲＧＡＮＯＸを含まないも
のは２４２℃、１部のものは２４８℃、５部のものは２
４４℃となり、酸化防止剤添加によりＴｇは低下しなか
った。

なお、 ＭＡＲＫ ＡＯ−８０は以下の構造式を （上記式中Ｐｈはジターシャリブチルフェノールの残基
である）　　　　　　　（以下余白）また、ＨＣＡは以
下の構造式を有する化合物である。

また、ＭＡＲＫ　　ＰＥＰ−３６は以下の構造式を有す
る化合物である。

また、ＭＡＲＫ　　ＰＥＰ−８は以下の構造式を有する
化合物である。

”−０Ｃ１８Ｈ８７ （以下余白） （ＣＨ３） （以下糸口） また、サノールＬＳ−７６５は以下の構造式を有する化
合物である。

手　　続　　補　　正　　書　（自発）平成２年４月３
日 １ １ −ＯＣＯ（ＣＨ２）　８−ＣＯ− （発明の効果） 以上のように本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、
耐酸化性にすぐれＴｇが高く、着色の少ない硬化物を与
える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂に対してヒ
   ンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１重量％〜１
   ０重量％配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物 ＜但し、一般式（ I ）において、Ｒ＾１はｌの活性水
   素を有する有機化合物残基、ｎ１、ｎ２・・・・・・ｎ
   ｌは０または１〜１００の整数で、その和が１〜１００
   である、ｌは１〜１００の整数を表わす一般式（ I ）
   においてＢは下記置換基を有するオキシシクロヘキサン
   骨格（ａ）単独または必要に応じて導入されるエポキシ
   基を少なくとも１個有する脂肪族または環状脂肪族の有
   機化合物の残基であるアルキルエーテル骨格（ｂ）との
   混合物である ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒ＾２は水素、アルキル基、アルキルカルボニ
   ル基、アリールカルボニル基のうちのいずれか一つであ
   る。 ▲数式、化学式、表等があります▼が樹脂中に少なく とも１個以上含まれることが必須である＞ −Ｒ＾３−Ｏ−・・・・・（ｂ） ＜但し、（ｂ）において、Ｒ＾３はエポキシ基を少なく
   とも１個有する脂肪族または環状脂肪族の有機化合物の
   残基である＞。