JPH0425524A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐水性および耐候性に優れた新規なエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

（従来技術） 産業界において現在量も広く使用されているエポキシ樹
脂はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によ
って製造される、いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂
である。

この樹脂は液体から固体まで幅広い製品が得られ、しか
もエポキシ基の反応性は高く、ポリアミンで常温硬化で
きるという利点を有している。

しかしながら、その硬化物は耐水性に優れ、強靭である
という特徴があるにもかかわらず耐候性が悪いこと、耐
トラツキング性など電気特性が悪いこと、熱変形温度が
低いことなどの欠点がある。

とくに最近、超ＬＳＩなどの封止用樹脂にフェノールや
ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと反応させたエポ
キシ樹脂が使用されているが、樹脂中に塩素が数１１０
０ｐｐ含まれ、それが電気部品の電気特性を悪くするな
どの問題が起きている。塩素を含まず電気特性、耐熱性
に優れたエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂があ
る。

これらは５員環、６員環のシクロアルケニル骨格を有す
る化合物のエポキシ化反応によって製造されている。

これらの樹脂のエポキシ基は、いわゆる、内部エポキシ
基であり、通常、酸無水物による加熱硬化が行なわれて
いるが、反応性が低いためポリアミンによる常温硬化は
できない。

そのため脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭いも
のにしている。

脂環式エポキシ樹脂としては下記の（Ｉｌｌ）、（ｍの
構造を有するものが工業的に製造され、使用されている
。

しかしながら、（Ｉｌｌ）はその粘度が非常に低いこと
ゆえに耐熱性エポキシ希釈剤に使用されているが、毒性
が強く作業者の皮膚が著しくかぶれるという問題がある
。

（１■）は不純物が少なく、色相が低く、その硬化物の
熱変形温度は高いが、エステル結合にもとずく耐水性の
悪さが問題となっている。

さらに、（Ｉｌｌ）、（ｍはいずれも低粘度のエポキシ
樹脂であるためトランスファー成形なとの固形エポキシ
樹脂の成形システムを適用することができない。

このような背景から特開昭６０−１６６６７５号公報（
−ＵＳＰ　　４，５６５，８５９）にてオキシシクロヘ
キサン骨格を有する新規なエポキシ樹脂が提案された。

このエポキシ樹脂は塩素を含まない多官能のエポキシ樹
脂であり液状から固体までの幅広い製品が得られる。

また、反応性は従来の脂環型エポキシ樹脂よりグリシジ
ルエーテル型に近く、アミン、フェノル、酸無水物、ジ
シアンジアミド等、幅広い硬化剤を適用できる。

さらに硬化物は高いガラス転移温度を有し、電気特性、
機械特性、透明性の点でもすぐれた特徴を有している。

しかしこのような特徴を有しているにもかかわらず、比
較的吸水性が高く、高湿下では吸水によって物性低下を
もたらす。

このことが、この樹脂の使用分野をせまくしている原因
となっている。

一方、エポキシ硬化剤としてはアミン、ポリアミド樹脂
、酸無水物、ポリメルカプタン樹脂、ノボラックフェノ
ール樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素のアミン
錯体等が広く用いられている。中でも酸無水物硬化剤を
用いた硬化物は電気特性、化学的特性、機械的特性、光
学特性等にすぐれており幅広い分野で用いられる。

この中で酸無水物硬化剤の１っであるアルケニル無水コ
ハク酸は液状であるため混合作業性にすぐれポットライ
フが長く、さらに硬化樹脂はすぐれた電気的性質、機械
強度、可とぅ性を有する酸無水物硬化剤である。しがし
、硬化樹脂の熱変形温度が低いため耐熱性が要求される
分野には使用できない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは耐熱性、耐水性、可撓性をあわせもつエポ
キシ樹脂組成物の探索を行なったが、上述のオキシシク
ロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂とアルケニル無水
コハク酸を必須成分とするエポキシ樹脂組成物がその目
的に合致することを見出し、オキシシクロヘキサン骨格
を有するエポキシ樹脂の吸水性とアルケニル無水コハク
酸の熱変形温度の低下の問題を解決するに至った。

（発明の構成） すなわち、本発明は 「（ａ）下記一般式（Ｉ） で表わされるエポキシ樹脂； 〈但し、一般式（＋）において、Ｒ１はｇヶの活性水素
を有する有機化合物残基、ｎ　１　、ｎ　２・・・・・
・ｎｇは０または１〜１００の整数で、その和が１〜１
００である、ｇは１〜１００の整数を表わす。

一般式（＋）においてＢは下記の骨格を表わす。

ＨＯＲ２ １個含まれることが必須である。

但し、Ｒは水素、アルキル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基のうちのいずれか−っである〉 （ｂ）下記一般式（Ｉ＋）　　（以下余白）υ て表わされる酸無水物硬化剤・ 〈但し、一般式（１１）において、Ｒ３Ｒ４は水素、炭
素数６以上のアルキル基、アルケニル基表わす〉」 である。

次に本発明について詳述する。

本発明のエポキシ樹脂において、Ｒ１は１個以上の活性
水素を有する化合物の残基であり、活性水素を有する具
体的な化合物としては、アルコール類、フェノール類、
カルボン酸類、アミン類、チオール類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コール類モよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコル、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、■、
３ブタンジオール、１．４ブタンジオール、ベンタンジ
オール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエ
ノールＦ１水添ビスフエノールＳなどの多価アルコール
等がある。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノルＡ１ビスフェノー
ルＦ、４，４°−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフ
ェノールＳ１フエノール樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。

また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。

アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、４．４°−ジアミノジフェニルメ
タン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等
かある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリメルカブトブロビオン
酸、ペンタエリスリトールペンタメルカブトブロピオン
酸等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３〜シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

これら活性水素を有する化合物残基てあればどのような
ものでも用いることが出来、それらは２種以上を混合し
てもよい。

一般式（１）においてＢは下記の骨格を表わす。

　Ｃ Ｈ２ ＨＯＲ２ １個含まれることが必須である。

但し　Ｒ２は水素、アルキル基、アルキルカルボニル基
、アリールカルボニル基のうちのいずれか一つである。

一般式（Ｉ）において、ｎｌ、ｎ２・・・・・・ｎｉｌ
は０または１〜１００の整数で、その和が１〜１゜Ｏで
ある、ｇは１〜１００の整数を表わす。

ｐは活性水素を有する化合物の官能基数によって決定さ
れる。

例えば、トリメチロールプロパンを用いた場合、１１１
−３となる。

一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂は前記活性水素
を有する化合物と４−ビニルシクロヘキセンオキシドを
付加重合させて、さらに側鎖のビニル基をエポキシ化す
ることにより得ることができる。開始剤である活性水素
を有する化合物１モルに対して４−ビニルシクロヘキセ
ンオキシドを１〜１００モルの割合で付加重合させる。

反応時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピ
リジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチル
アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のア
ルコラード類、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ
３、ＺｎＣｌ２　　　Ａ、ｌ！　Ｃ，１１５ｎＣｊ２４
等のルイス２ゝ　　　　　　　　３ゝ 酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム
、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげることができ
る。

触媒の量は種類によって異なるが、出発原料に対して０
．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の範囲で使用
することができる。

反応温度は一２０〜２００℃、好ましくは０℃〜１２０
℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。

溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
かできない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することかできる。

さて、このようにして合成されたビニル基側鎖を有する
ポリエーテル化合物にエポキシ化剤を作用させて本発明
の組成物（ａ）成分として用いるエポキシ樹脂を合成す
るわけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類
、およびバイトロバオキサイド類をあげることができる
。

過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフル
オロ過酢酸などがある。

このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安
価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤
である。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサ
イド等がある。

エポキシ化の際には必要に応して触媒を用いることがで
きる。

例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸な
どの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン
酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機
酸を、過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボ
ニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用
して触媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応して溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
７０℃が好ましい。

０℃以下では反応が遅く、７０”Ｃでは過酢酸の分解か
おきる。

また、ハイドロパーオキサイドの１例であるタシャルブ
チルハイドロバーオキサイド／モリブデン二酸化物ジア
セチルアセトナート系では同じ理由で２０℃〜１５０℃
が好ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することができる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル、脂肪族
炭化水素、エステル類等を使用することができる。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて
変化させることができる。

エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい
。

ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍
モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜
１．５倍モルが好ましい。

得られるエポキシ樹脂はエポキシ化反応の条件によって
原料中の置換基（以下余白） や生成してくる および変性された置換基 ０ＨＯＲま たとえば、 エポキシ化剤として過酢酸を使用し た場合、 置換基は下記のような構造になる。

Ｃ−ＣＨ２ ０ＣＨ３ 上記の変性された置換基は生成したエポキシ基と副生じ
た酢酸から生じる。

未反応のビニル基−Ｃｌ−ＣＨ２ エポキシ化 および変性された置換基 （以下余白） Ｃ ＣＨ２ Ｏ ＣＣＨ３ ３者の混合物の生成比はエポキシ化剤の種類、ポキシ化
剤オレフィ ン結合のモル比、 反応条件な どによって定まる。

本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキ
シ基 と も １個以上含まれることが必須であり、 ＨＯＲ３ ［Ｒ３はＨ１アルキル基、 アルキルカルボニル基、 アリールカルボニル基のいずれか１っ］目的化合物は濃
縮等の通常の化学工学的手段によって反応粗液から取り
出すことができる。

一方、本発明のエポキシ樹脂組成物のもう１つの必須成
分である一般式（ＩＩ） で表わされる酸無水物硬化剤について述べる一般式（ｎ
）において、Ｒ３Ｒ４は水素または炭素数６以上のアル
キル基、アルケニル基を表わす。具体的な化合物として
は次のものが挙げられる。（以下余白） ［ただし、Ｒ−＋Ｒ’　−Ｃ９Ｈ２ｏコ本発明のエポキ
シ樹脂組成物は前記（１１）式で表わされるエポキシ樹
脂と（ｎ）式で表わされる酸無水物硬化剤とを必須成分
とするわけであるが、このエポキシ樹脂組成物には（Ｉ
）以外の他のエポキシ樹脂、（ｎ）以外の酸無水物硬化
剤を用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、他に促
進剤、酸化防止剤等の添加剤、フィラーなどを配合する
ことができる。

他のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂
などが挙げられるがその他、エポキシ基を１分子中に１
個以上有する化合物であれば特に限定されない。

これらは１種あるいは２種以上組合わせて用いることが
できる。

この場合（１）を含むエポキシ樹脂の和に対して（１）
の割合が１０〜１００％になるように配合する。１０％
以下では（１）の特徴がでなくなる。

他の酸無水物硬化剤としては無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水メチルナジック酸、無水クロレンディック酸
、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメ
ート）メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、
無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物などが挙
げら、れるがその他一般に用いられる酸無水物硬化剤で
あれば特に限定されない。

ここで（ＩＩ）を含む酸無水物の和に対して（ＩＩ）の
割合が１０〜１００％になるように配合する。

１０％以下では（ＩＩ）の特徴がてない。

またエポキシ樹脂の和に対する酸無水物硬化剤の配合比
率は当量比で０．５〜１．４である。

０．５未満ては架橋密度が十分上げられず、逆に１．４
を越えると未反応の酸無水物が物性に悪影響を及ぼす。

（発明の効果） 次に実施例をあげて本発明を説明する。

合成例１ トリメチロールプロパン１３．４ｇ、４−ビニルシクロ
ヘキセンンオキシド１８６ｇに１０％のＢ　Ｆ　ａエー
テラート／酢酸エチル溶液３６ｍ１）を滴下して混合し
、５０℃に保持しながら反応させた。続いて酢酸エチル
を添加して１００ｇの純水で３回洗浄した。

次にこの化合物に過酢酸１１４ｇを酢酸エチル溶液とし
て４時間にわたって滴下した。

この間反応温度は５０℃に保った。

過酢酸の仕込み終了後、５０℃でさらに３時間熟成した
。

反応粗液に酢酸エチルを追加し、２層に分離した後有機
層を７８０ｇの純水で３回洗い、続いて有機層を濃縮し
、無色透明なエポキシ樹脂を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率から計算したエポキ
シ当量が１８２、軟化点８０℃、ＧＰＣによる数平均分
子量は１１７０であった。

赤外線吸収スペクトルで１２５０ｃｍ−１にエポキシ基
による特性吸収が見られた。

さらに１６４０ｃｍ−’に残存ビニル基による吸収が見
られること、さらに３４００ｃｍ−１に一〇Ｈ基。

１７３０α−１に−ｃｏ−ｏ−基による吸収が見られる
こと、さらに、ＮＭＲによる解析により本化合物は一般
式（＋）の構造（Ｒ１ニトリメチロールプロパン残基、
Ｎ−３、ｎｌ、ｎ２、ｎ３−平均５）「但し、Ｂは以下
の構造式（以下余白）ｃ−ＣＨ２ ＨＯ０ＣＣＨ３ の混合物を表わすことが確認された。

応用例 合成例で得られたエポキシ樹脂、エピコート８２８（油
化シェル製）　、ＹＤＣＮ７０２　（東部化成製、ノボ
ラック形）硬化剤、および促進剤としてベンジルジメチ
ルアミンを表−１示されているように配合して１２０℃
で２時間、２００℃て２ＰＩ Ｐ２ ＣＤ ＳＡ ＨＨ ＺＡ Ｔｇ Ａ ：合成例で得られたエポキシ樹脂（部）：エピコート８
２８（部） ：ＹＣＤＮ７０２　（部） ニドデセニル無水コハク酸（部） ：メチルへキサイヒドロ無水フタル酸（部）：ベンジル
ジメチルアミン（部） ニガラス転移温度（”Ｃ） ：吸水率（７５℃、８５ＲＨ％、１９６時間）時間硬化
させてＴｇおよび吸水率を測定してその結果を併せて表
に示した。

本発明のエポキシ樹脂組成物は高いＴｇを有し、かつ、
吸水率も低い硬化物を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるエポキシ樹脂； ＜但し、一般式（ I ）において、Ｒ＾１はｌケの活性
   水素を有する有機化合物残基、ｎ１、ｎ２・・・・・・
   ｎｌは０または１〜１００の整数で、その和が１〜１０
   ０である、ｌは１〜１００の整数を表わす。 一般式（ I ）においてＢは下記の骨格を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＝ＣＨ
   ＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなり、一分子中に▲数式、化学式、表等があります
   ▼が少くとも １個含まれることが必須である。 但し、Ｒ＾２は水素、アルキル基、アルキルカルボニル
   基、アリールカルボニル基のうちのいずれか一つである
   ＞ （ｂ）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる酸無水物硬化剤； ＜但し、一般式（II）において、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素
   、炭素数６以上のアルキル基、アルケニル基表わす＞。