JPS6361019A - 新規なエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた耐熱性、耐水性、耐候性を有する新規な
エポキシ樹脂に関するものである。

（従来の技術） エポキシ樹脂は、産業界において、現在も広く使用され
ているプラスチックの一つで、その主流をなしているの
は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
よって製造されるエピービス型エポキシ樹脂である。こ
の樹脂は液体から固体までの幅広い製品が得られ、しか
もエポキシ基の反応性は高く、常温でポリアミンによっ
て硬化できるという利点を有する。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらその硬化物は耐水性にすぐれ強じんである
という特徴を有するにもかかわらず、耐候性が悪いこと
、耐トラツキング性等の電気的性質が悪いこと、熱変形
温度が低いという欠点がある。特に最近超ＬＳＩ等の封
止用樹脂にフェノールやノボラック樹脂とエピクロルヒ
ドリンと反応させたエポキシ樹脂が使用されているが、
樹脂中に塩素数が数百ｐｐｍ含まれ、それが電子部品の
電気特性を悪くする等の問題が起こっている。

塩素を含まず、電気特性、耐熱性にすぐれたエポキシ樹
脂としては、脂環式エポキシ樹脂がある。

これらは５員環、６員環のシクロアルケニル骨格を有す
る化合物のエポキシ化反応によって製造されている。こ
れらの樹脂のエポキシ基は所謂内部エポキシ基であり、
通常酸無水物による加熱硬化が行われているが、反応性
が低いため、ポリアミンによる常温硬化はできない。そ
のため、脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭いも
のにしている。

脂環式エポキシ樹脂としては、次に示す（ｎ）、（Ｉ［
Ｉ）の構造を有するものが工業的に製造され使用されて
いる。

厘 （ｎ）はその粘度が極めて低いために耐熱性エポキシ稀
釈剤に使用されているが毒性が強く、作業者の皮膚が著
しくかぶれる等の問題がある。

（ＩＩＩ）は不純物が少なく色相が低く、その硬化物の
熱変形温度は高いがエステル結合に基づく耐水性の悪さ
が問題となっている。

さらに（Ｉｔ）、　　（ＩＩＩ）いずれも低粘度の液状
エポキシ樹脂であるため、トランスファー成形等の固型
エポキシ樹脂の成形システムを適用することができない
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、かかる問題点に鑑み新しいエポキシ樹脂
を開発せんと鋭意研究を重ねた結果、脂環型でありつつ
、液体から固体までの任意な形状が得られ、耐水性、耐
熱性にすぐれ、かつ、すぐれた反応性を有するエポキシ
樹脂を見いだし、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は次の一般式（Ｉ）で表わされる新規
なエポキシ樹脂に関するものである。

一般式（Ｉ）で表わされる新規なエポキシ樹脂但し、Ｒ
３は１個の活性水素を有する有機化合物残基。ｎ、、　
ｎ！＋　””　ｎ　　は０又は１−１００の整数で、そ
の和が１〜１００である。

ｌは１〜１００の整数で表わす。

Ａは置換基を有するノルボルネン骨格であり、次式で表
わされる。

式中のＸは−Ｒｚ−Ｃ１ｌ−ＣＨＲａ、−Ｒｔ−ＣＨ＝
ＣＨＲｓまたはＲｚ、Ｒ４＋　Ｒ６は炭素原子数Ｏまた
は１〜５の脂肪族炭化水素残基、Ｒｓ、　Ｒｓ、　Ｒ？
は水素原子または炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素残
基、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素残
基、カルボニル基を含む炭素原子数１〜１０の炭化水素
残基のいυ も式（Ｉ）で表わされた樹脂中に１個以上含む。

次に、本発明について詳述する。

本発明の（Ｉ）式で表わされ新規エポキシ樹脂において
、Ｒ１は活性水素を有する有機物残基であるが、その前
駆体である活性水素を有する有機物としては、アルコー
ル類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオー
ル類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメチノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ベン
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル、ジクロヘキサンジメタツール、グリセリン
、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール等がある
。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＦ、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノールＳ１フエノール樹脂、クレゾールノボラック
樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等
、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる
。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、４１４′−ジアミンノジフェニルメタン、イ
ソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェルマメルカブタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメチルカプトプロピオン酸エス
テル、トリメチロールプロパントリメチルカプトプロピ
オン酸エステル、ペンタエリスリトールペンタメルカプ
トプロピオン酸エステル等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチヤード、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。

また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。こ
れらの化合物の不飽和二重結合は、さらにそれらがエポ
キシ化された構造でもさしつかえない。

一般式（Ｉ）におけるｎｌ＋　ｎ！・・・ｎ　は０又は
１〜１００であるが、１００以上では融点の高い樹脂と
なり取り扱いにり（、実際上は使用できるようなものと
はならない。

ｌは１〜１００までの整数である。

式（Ｉ）におけるＡの置ｔＸ基Ｘのうち、＼ｌ しい。

すなわち、本発明においては、置換基Ｘはす 本発明の（Ｉ）式で表わされる新規なエポキシ樹脂は、
シクロペンタジェンと不飽和結合を２個以上有する炭化
水素とのディールス−アルダ−反応により得られるノル
ボルネン骨格を過酢酸等により部分エポキシ化し、さら
に、活性水素を有する有機化合物を開始剤として、開環
重合することによって得られるポリエーテル樹脂、すな
わち、ポリノルボルネンオキシド重合体を再度過酢酸等
の酸化剤でエポキシ化することによって得られる。

具体的に一例を示すと、シクロペンタジェンとブタジェ
ンにより生成されるビニルノルボルネンを過酢酸により
部分エポキシ化した３−ビニルノルボルネン−１−オキ
シドを、活性水素の存在下で開環重合させることにより
得られるビニル基側鎖を有するポリノルボルネンオキシ
ド重合体を過酢酸でエポキシ化することによって製造で
きる。ディールス−アルダ−反応により得られるノルボ
ルネン骨格を部分エポキシ化した化合物を、活性水素の
存在下に重合させる時に触媒を使用することが望ましい
。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラード類、ＫＯＨ，Ｎａ
ＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ３１　ＺｎＣ１，ＡｌＣｌ３
１５ｎＣ１＝等のルイス酸又はそのコンプレックス類、
トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化
合物をあげることができる。

これらの触媒は反応物に対して０．０１〜１０χ、好ま
しくは０．１〜５％の範囲で使用することができる。反
応温度は一７０〜２００℃、好ましくは一３０〜１００
℃である。

反応は溶媒を用いて行うこともできる。溶媒としては活
性水素を有しているものは使用することができる。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

さて、このようにして合成したビニル基側鎖を有するポ
リノルボルネンオキシド重合体をエポキシ化し、本発明
の式（Ｉ）の新規なエポキシ樹脂を製造するには過酸類
、ハイドロパーオキシド類、のどちらかを用いることが
できる。

過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸等を用いることができる。

このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ
安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや
硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロパ
ーオキサイドの場合、タングステン酸と苛性ソーダの混
合物を過酸化水素とあるいは有機酸を過酸化水素と、あ
るいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチル
ハイドロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行う。

エポキシ化反応の条件によって、オレフィン結合のエポ
キシ化と同時に原料中の置換基や、生成してくる置換基 ｎ Ｈ がエポキシ化剤等と副反応を起こした結果、変性された
置換基が生じ、目的化合物中に含まれてくる。目的化合
物中の置換基 および変性された置換基の３者の比はエポキシ化剤の種
類、エポキシ化剤とオレフィン結合のモル比、反応条件
によって定まる。

変性された置換基は、例えば、エポキシ化剤が過酢酸の
場合、下のような構造のものが主であり生成したエポキ
シ基と副生じた酢酸から生じる。

ＣＩ（。

０ＣＣＨを 鴨 濃縮等の通常の化学工業的手段によって、目的化合物を
反応粗液から取り出すことができる。

（実施例） 以下本発明を実施例、試験例および参考例によりさらに
詳しく説明する。

２庭班上 アリルアルコール１１６ｇ（２モル）、３−ビニルノル
ボルネン−１−オキシド５４４ｇ　　（４モル）及びＢ
Ｆ。

エーテラート３．１ｇを６０℃で混合し、ガスクロマト
グラフィー分析で、３−ビニルノルボルネン−１−オキ
シドの転化率が９８℃以上になるまで反応させた。

得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗し、次に酢
酸エチル層をｆｌ縮して粘稠液体を得た。

生成物の赤外吸収スペクトルにおいて原料に見られた８
１０．８５０　ｃｍ−’のエポキシ基による吸収が無い
こと、１０８０．１１５０ｃＩｍ−’にエーテル結合に
よる吸収が存在すること、ガスクロマトグラフィー分析
で生成物中のアリルアルコールは痕跡量であるが、赤外
線吸収スペクトルで３４５０ｃｍ−’にＯＲ基の吸収が
あることから本化合物は下式で示される構造であり、沸
点上昇法により数平均分子量を測定したところ３２０で
あったので、この場合平均重合度ｎが２であることが確
認された。

この化合物４００ｇを酢酸エチルに溶解して反応器に仕
込み、これに過酢酸３７０ｇを酢酸エチル溶液として２
時間にわたって滴下した。この間反応温度は４０℃に保
った。過酢酸の仕込み終了後、４０℃でさらに６時間熟
成した。反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ナトリウ
ム４１５ｇを含むアルカリ水で洗い、続いて蒸留水でよ
く洗浄した。

酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得た。

この化合物は、酸素含有率が９．２χで、赤外線吸収ス
ペクトルで１２６０ｃ＋ａ−’にエポキシ基による特性
吸収が見られた。さらに、１６４０ａａ−’に残存ビニ
ル基による吸収が見られること、３４５０ａａ−’にＯ
Ｈ基、１７３０ｃｍ−’に一〇〇−基による吸収が見ら
れることから本化合物は一般式（Ｉ）の構造（Ｒ，ニゲ
リシジルエーテル基又はアリロキシ基、エポキシ基に酢
酸が付加した基を若干含む）であることを確認した。

去止貫１ 実施例１と同様な操作で、アリルアルコール５８ｇ　　
（Ｉモル）、３−ビニルノルボルネン−１−オキシド９
５２ｇ（７モル”）　、ＢＰ、−エーテラート４．７ｇ
を反応させ、粘稠な液状の生成物を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料に見られ
た８１０．８５０ｃｍ−’のエポキシ基による吸収が無
いこと、１０８０．１１５０ｃＡ−’にエーテル結合に
よる吸収が存在すること、ガスクロマトグラフィー分析
で生成物中のアリルアルコールは痕跡量であるが、赤外
線吸収スペクトルで３４５０ｃｍ−’にＯＨ基の吸収が
あることから本化合物は下式で示される構造であり、沸
点上昇法により数平均分子量を測定したところ９８０で
あったので、この場合平均重合度ｎが７であることが確
認された。

さらに実施例１と同様にこの化合物４００ｇと過酢酸３
２０ｇの反応を行い、粘稠な透明液体を得た。

この化合物は酸素含有率が８．５２で赤外線吸収スペク
トルで１２６０ｃｍ−’にエポキシ基による特性吸収が
見られた。さらに、１６４０ロー１に−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
１（３の二重結合による吸収が見られること、３４５０
ｃｍ−’にＯｆ（基、１７３０ｃｍ−’に−Ｃ〇−基に
よる吸収が見られることから本化合物は一般式（Ｉ）の
構造（Ｒ１ニゲリシジルエーテル基またはアリロキシ基
、エポキシ基に酢酸が一部含む）であることを確認した
。

実隻斑主 実施例１と同様な操作で、メタノール６４ｇ　　（２モ
ル）、３−ビニルノルボルネン−１−オキシド８１６ｇ
（６モル）　、ＢＦ３−エーテラート４．１ｇを反応さ
せ、粘稠な液状の生成物を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルから、原料に見られた８
１０．８５０ｃｎ＋−’のエポキシ基に吸収が消失し、
１０８０、１１５０ｃ＋ａ−’にエーテル結合による吸
収が存在すること、ガスクロマトグラフィー分析で、生
成物中のメタノールは痕跡量であるが赤外線吸収スペク
トルで３４５０ｃｍ−’にＯＨ基の吸収があることから
本化合物は下式で示される構造であり、沸点上昇法によ
り数平均分子量を測定したところ４２０であったので、
この場合平均重合度ｎが３であることが確認された。

さらに実施例１と同様にこの化合物４００ｇと過酢酸２
７０ｇの反応を行い、粘稠な透明液体を得た。

この化合物は酸素含有率が８．０χで、赤外線吸収スペ
クトルで１２６０ｃｍ−’にエポキシ基による吸収が見
られた。１６４０ＣＩＩ−’に残存ビニル基による吸収
が見られること、３４５０ｃ＋ａ−’にＯＨ基、１７３
０ｃｍ−に−Ｃ〇−基による吸収が見られることから本
化合物は一般式（Ｉ）の構造（Ｒ１：メトキシ基、エポ
キシ基に酢酸が一部付加した基を含む）であることを確
認した。

バリ貴重 実施例１．２．３で合成したエポキシ樹脂中の全塩素量
の測定を行った。

測定は試料約２ｇを秤量し、酸素ボンベで分解燃焼して
測定し、表１の結果を得た。エピクロルヒドリンを出発
原料とした通常のエポキシ樹脂においては全塩素は通常
数百ｐｐａ＋含まれており、本発明の樹脂は全塩素量が
非常に少ない。

表　　１ 実施例１．２．３の生成物に硬化剤を配合してゲル化時
間を測定し、エポキシ樹脂の硬化性の検討を行った。硬
化剤としてノボラック型フェノール樹脂（ＰＳＦ−４３
００群栄化学工業側）を用い、硬化触媒として２−ヘプ
タデシルイミダゾール（キュアゾールＣ１７Ｚ、四国化
成工業＠）を用いた。又、比較用樹脂として代表的な脂
環式エポキシ樹脂である３、４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルポ
キシラート（セロキサイド２０２１、ダイセル化学工業
■）を用い、下記の配合処方で配合を行い、１２０℃で
約１分間溶融部合した後、冷却して配合物を得た。得ら
れた配合物をＪＩＳ−Ｃ２１０４−７（熱板法）によっ
て１２０℃におけるゲル化時間を測定し、表２の結果を
得た。

本発明の樹脂は従来の脂環式エポキシ樹脂よりも硬化性
が高いことがわかる。

配合処方　　エポキシ樹脂　１．０当量ＰＳＦ−４３０
０１，０当量 キエアゾールＣ１７Ｚ　（対配合物） ０．８重量％ 表２ 実施例１．２．３の化合物を用いて硬化物の物性測定を
行った。

硬化剤及び硬化触媒は試験例２と同じものを用い、下記
の配合処方で混合を行い、配合物を得た、得られた配合
物を粉砕し、プレス成形によって試験片を得た。成形は
９０〜１００ｋｇ／Ｃｍ”の加圧下で６０℃より１７０
℃まで約３０分で昇温し、更に加圧下１７０℃で１０分
放置後、１８０℃に設定したオーブン中で２時間後硬化
を行った。得られた硬化物を切削加工によって試験片と
し、ＪＩＳ−に−６９１１によって物性の測定を行ない
表３の結果を得た。

配合処方　　エポキシ樹脂　１．０当量ＰＳＦ−４３０
０１，０当量 キユアゾールＣ１７Ｚ　（対配合物） ０．７重量％ 表３ （発明の効果） 以上説明してきたように、本発明のエポキシ樹脂は、耐
熱性、耐候性並びに耐水性が優れていることに加えて、
硬化性が良く、樹脂中の塩素量が少ないことにより、フ
ェノールノボラック樹脂やその他の硬化剤によって架橋
させることにより、優れたＬＳＩ封止材料として用いる
ことができる。

またコイルの含浸等のエホキシドの従来の用途の代替と
しても重合度等を自由に調整することにより、性能を適
合させることができ、更にはＬＥＤや半導体封止材料、
塗料等幅広い用途に適用できる。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年１０月１３日 特許庁長官　　黒　　１）　明　　謹　　殴１、事件の
表示 昭和６１年特許願第２０２６９２号 ２、発明の名称 新規なエポキシ樹脂 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （３９９）　　日産自動車株式会社 ４、代理人 ６、補正の対象 １、明細書筒１買第３−行〜第２頁第１１行の特許請求
の範囲を次の如く補正する。

「２、特許請求の範囲 １、一般式（Ｉ）で表わされる新規なエポキシ樹脂 但し、Ｒ２は１個の活性水素を有する有機化合物残基。

ｎｌ＋　ｎｔ＋　・・・ｎ　はＯ又は１〜１００の整数
で、その和が１〜１００である。

ｌは１〜１００の整数上表わす。

Ａは置換基を有するノルボルネン骨格であり次式で表わ
される。

Ｉｈ、Ｒ４，Ｒ６は炭素原子数０または１〜５の脂肪族
炭化水素残基、Ｒ３，Ｒｓ、Ｒｙは水素原子または炭素
原子数１〜５の脂肪族炭化水素残基、Ｒ，は水素原子、
炭素原子数１〜１０の炭化水素残基、カルボニル基を含
む炭素原子数１〜１０の炭化水素残基のいずれか１つを
表わすが、−Ｒｇ−Ｃ）ｌ−ＣＩＩＲｓは少なくとも式
（Ｉ）で表わされた樹脂中に１個以上含む、」 ２、明細書第５頁第１６行の（Ｉ）式を下記の如く補正
する。

数を表わす。」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で表わされる新規なエポキシ樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、Ｒ＿１はｌ個の活性水素を有する有機化合物残基
   。ｎ＿１、ｎ＿２、・・・ｎは０又は１〜１００の整数
   で、その和が１〜１００である。 ｌは１〜１００の整数で表わす。 Ａは置換基を有するノルボルネン骨格であり、次式で表
   わされる。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｒ＿
   ４−ＣＨ＝ＣＨＲ＿５または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿６は炭素原子数０または１〜５の
   脂肪族炭化水素残基、Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿７は水素原
   子または炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素残基、Ｒ＿
   ５は水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素残基、カ
   ルボニル基を含む炭素原子数１〜１０の炭化水素残基の
   いずれか１つを表わすが、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼は少なくとも式（ I ）で表わさ れた樹脂中に１個以上含む。