JPH0521132B2

JPH0521132B2 -

Info

Publication number: JPH0521132B2
Application number: JP12578085A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Murai; Masaharu Watanabe; Kimio Inoe; Toyokazu Yanagii
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1993-03-23
Also published as: JPS61283614A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。さら
に詳しくは、耐熱性、耐侯性に優れた硬化物を与
える光硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。［従来技術］近年、紫外線を照射することにより硬化する紫
外線硬化型樹脂は、無溶剤で低公害型である。
硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い。
100％固形分として硬化するので硬化前後に於け
る体積変化が極めて小さい。素材による熱損
失、または素材に対する熱影響がない。等の特徴
から、種々の分野で使用されている。その中で
も、エポキシ樹脂を光硬化させるプロセスは、エ
ポキシ樹脂のもつ耐熱性、光沢性、密着性、耐水
性といつた特性を利用したもので、その応用範囲
も広く期待されているものである。この光硬化性
エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に光分解型の触媒
を添加したものである。触媒には、スリーエム社
から入手し売るFC−508、ゼネラルエレクトリツ
ク社から入手し売るUVE−1014のようなオニウ
ム塩が使用されるのは既に知られている。これらの触媒で硬化させうるエポキシ樹脂とし
ては、３，４−エポキシシクロメチル−3′，4′−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイ
セル化学工業(株)製セロキサイド2021，UCC社製
ERL−4221）に代表される。いわゆる、脂環式
エポキシ樹脂が好適とされている。通常のエピク
ロルヒドリンとビスフエノールＡまたはノボラツ
クフエノールから製造されるエピ−ビス型エポキ
シ樹脂、ノボラツクエポキシ樹脂では硬化速度が
遅く、使用されていない。またこれまでの脂環式
エポキシ樹脂は低粘度の液状樹脂であるため、得
られる光硬化性樹脂組成物の応用範囲が狭くなり
主に液状のコーテイング剤として用いられてい
る。一方エポキシ樹脂はその特性を利用して、プリ
ント基板、IC封止、LED封止、抵抗、コンデン
サーの封止等の電気分野、塗料分野、接着剤分
野、ソルダーレジストインキ等のインキ分野に広
く用いられている。これら各種分野で光硬化性のエポキシ樹脂の出
現が望まれているが、成型方法が異なり低粘度液
状、高粘度液状固形状のエポキシ樹脂がそれぞれ
の用途で必要となる。［発明が解決しようとする問題点］このような状況に鑑み、本発明者らが鋭意検討
し、特願昭59−014859で提唱したシクロヘキサン
骨格を有する新規なエポキシ樹脂を用いることに
より、各種成型方法に応じた性状を持ち、耐侯
性、耐熱性に優れた硬化物を与える光硬化性樹脂
組成物が得られることを見い出し本発明に至つ
た。［発明の構成］すなわち本発明は、「一般式（）で示されるエポキシ樹脂と光開
始剤を主成分とする光硬化性樹脂組成物。但し、R₁はｌケの活性水素を有する有機化合
物残基。 n1，n2……nlは０又は１〜100の整数で、その
和が１〜100である。ｌは１〜100の整数を表わす。Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格
であり、次式で表わされる。

【式】Ｘは

【式】

【式】 R₂はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カ
ーボアリール基のいずれか１つであるが、

【式】を少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１個以上含む。」である。次に本発明について詳述する。本発明の（）式で表わされる新規エポキシ樹
脂において、R₁は活性水素を有する有機物残基
であるが、その前駆体である活性水素を有する有
機物としては、アルコール類、フエノール類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオール類等があげられ
る。アルコール類としては、１価のアルコールでも
多価アルコールでもよい。例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコールのような芳香族アルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1..3ブ
タンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタンジ
オール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、オキシビバリン酸ネオベンチルグリコ
ールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グ
リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どの多価アルコール等がある。フエノール類としては、フエノール、クレゾー
ル、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、４，4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、ビスフエノールＳ、フエ
ノール樹脂、クレゾールノボラツク樹脂等があ
る。カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、ポリアクリル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。また
乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。アミン類としてはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、イソホロンジアミン、ト
ルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、エタノールアミン等がある。チオール類としてはメチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フエニ
ルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプ
ロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多
価アルコールエステル、例えばエチレングリコー
ルビス（メチルメルカプトプロピオン酸）エステ
ル、トリメチロールプロパントリス（メルカプト
プロピオン酸）エステル、ペンタエリスリトール
ペンタキス（メルカプトプロピオン酸）エステル
等があげられる。さらにその他、活性水素を有する化合物として
はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加
水分解物、デンプン、セルロース、セルロースア
セテート、セルロースアセテートブチレート、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール
樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、ス
チレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキツド樹
脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステル
カルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール
樹脂、ポリプロピレンポリオ−ル、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。また、活性水素を有する化合物は、その骨格中
に不飽和２重結合を有していても良く、具体例と
しては、アリルアルコール、アクリル酸、メタク
リル酸、３−シクロヘキセンメタノール、テトラ
ヒドロフタル酸等がある。これらの化合物の不飽
和２重結合は、さらにそれらがエポキシ化された
構造でもさしつかえない。一般式（）におけるn₁，n₂……n_lは０または
１〜100であるが、100以上では融点の高い樹脂と
なり取り扱いにくく、実際上は使用できるような
ものとはならない。ｌは１〜100までの整数である。式（）におけるＡの置換基Ｘのうち、

【式】を少なくとも１個以上含むことが必須であるが

【式】が多ければ多い程好ましい。特に

【式】は少なければ少ない程好ましい。すなわち、本発明において、置換基Ｘは

【式】が主なものである。本発明の（）式で表わされる新規エポキシ樹
脂は具体的には、活性水素を有する有機化合物を
開始剤にし４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
サイドを開環重合させることによつて得られるポ
リエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有す
るポリシクロヘキセンオキサイド重合体を過酸等
の酸化剤でエポキシ化することによつて製造する
ことができる。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは
ブタジエンの２重化反応によつて得られるビニル
シクロヘキセンを過酢酸によつて部分エポキシ化
することによつて得られる。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを
活性水素存在下に重合させるときには触媒を使用
することが好ましい。触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジ
ン類、イミダゾール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属
類のアルコラート類、KOH，NaOH等のアルカ
リ類、BF₃，ZnCl₂，AlCl₃，SnCl₄等のルイス酸
又はそのコンプレツクス類、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげる
ことができる。これらの触媒は反応物に対して0.01〜10％、好
ましくは0.1〜５％の範囲で使用することができ
る。反応温度は−70〜200℃、好ましくは−30℃
〜100℃である。反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒
としては活性水素を有しているものは使用するこ
とができない。すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その
他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使
用することができる。さて、このようにして合成したビニル基側鎖を
有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体をエ
ポキシ化し、本発明の繊維強化プラスチツクスの
主成分となる式（）の新規エポキシ樹脂を製造
するには過酸類、ハイドロパーオキシド類、のど
ちらかを用いることができる。過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができ
る。このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能
で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤で
ある。ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水
素、ターシヤリブチルハイドロパーオキサイド、
クメンパーオキサイド等を用いることができる。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いる
ことができる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得
る。また、ハイドロパーオキサイドの場合、タン
グステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブ
デンヘキサカルボニルをターシヤリブチルハイド
ロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶
媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。エポキシ化反応の条件によつて、オレフイン結
合のエポキシ化と同時に原料中の置換基

【式】や、生成してくる置換基

【式】がエポキシ化剤等と副反応を起こした結果、変性
された置換基が生じ、目的化合物中に含まれてく
る。目的化合物中の置換基

【式】置換基

【式】および変成された置換基の３者の比はエポキシ化剤の種類、
エポキシ化剤オレフイン結合のモル比、反応条件
によつて定まる。変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が
過酢酸の場合、下のような構造のものが主であり
生成したエポキシ基と副生した酢酸から生じる。濃縮等の通常の化学工業的手段によつて、目的
化合物を反応租液から取り出すことができる。本発明の光開始剤は代表的な化合物は次式で示
される機構で光によりルイス酸を生成する反応触
媒である。 Ar−Ｎ＝NB F₄→Ar−Ｆ＋N₂＋BF₃ （芳香族ジアゾニウム塩）（ルイス酸） ……(i) Ar₂I⁺X^-Ｙ−Ｈ →ArI＋Ar・＋Ｙ・HX （芳香族ヨードニウム塩）（ルイス酸） ……(ii) Ar₃S⁺X^-Ｙ−Ｈ →Ar₂S＋Ar・＋Ｙ・＋HX （芳香族スルホニウム塩）（ルイス酸） ……(iii) Ｘ：BF₄ ^-，PF₅ ^-，SbF₆ ^-，AsF₆ ^-など Ar：

【式】

【式】などＹ−Ｈ：溶剤例えば米国特許第4231951号；第4256828号：第
4138255号及び第4058401号各明細書に記載されて
いるような周知の光重合開始剤の任意の１種でよ
い。好ましい光重合開始剤としては米国特許第
4231951号明細書に記載のようなトリアリールス
ルホニウム錯塩、米国特許第4256828号明細書に
記載のようなハロゲン含有錯イオンの芳香族スル
ホニウム塩又は芳香族ヨードニウム塩：米国特許
第4058401号及び第4138255号各明細書に記載のよ
うな第号ａ族基素の芳香族オニウム塩：米国特
許4069055号明細書に記載のようなVa族基素の芳
香族オニウム塩を包含する。このような塩類は
FC−508及びFC−509（ミネンタマイニングア
ンドマヌフアクチユアリング社製）として、及
びUVE−1014（ゼネラルエレクトリツク社製）と
して市販されている。本発明においては、一般式（）で表されるエ
ポキシ樹脂の特性を損わない限り、他のエホキシ
樹脂と混合して用いることもできる。ここで他の
エポキシ樹脂とは、一般に用いられているもので
あれば何でも良いが、例えばエピビス型エポキ
シ、ビスフエノールＦエポキシ、ノボラツクエポ
キシ、樹脂型エポキシ、である。光開始剤はエポキシ樹脂100重量部当り約0.1な
いし30重量部のような慣用の量で使用する。本発明の光硬化性樹脂組成物は上記以外に必要
に応じて種々の添加剤を含有しても良い。さらに
充てん剤、顔料、安定剤、流れ調整剤を含有して
良いのは当然である。［発明の効果］以上の様にして得られた本発明の光硬化性樹脂
組成物は一般式（）で示されるエポキシ樹脂の
特性が活かされているため、耐熱性、耐候性に優
れ、電気特性も優れているため、コーテイング剤
電子部品の封止剤、粉体染料その他成型材料とし
て有用である。以下、実施例をもつて本発明を説明する。合成例１アリルアルコール58ｇ（１モル）、４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキサイド868ｇ（７モル）
及びBF3エーテラート4.7ｇを60℃で混合し、ガ
スクロマトグラフイー分析で４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキサイドの転化率が98％以上にな
るまで反応させた。得られた反応租液に酢酸エチ
ルを加えて水洗し次に酢酸エチル層を浸縮して粘
稠液体を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に
見られた810，850cm^-1のエポキシ基による吸収が
無くなつていること、1080，1150cm^-1にエーテル
結合による吸収が存在すること、ガスクロマトグ
ラフイー分析で、生成物中のアリルアルコールは
痕跡量であるが、赤外線吸収スペクトルで3450cm
^-1にOH基の吸収があることから本化合物は下式
で示される構造であることが確認された。この化合物429ｇを酢酸エチルに溶解して反応
器に仕込み、これに過酢酸395ｇを酢酸エチル溶
液として２時間にわたつて滴下した。この間反応
温度は40℃に保つた。過酢酸のの仕込み終了後、
40℃でさらに６時間熟成した。反応租液に酢酸エ
チルを追加し、炭酸ソーダ416ｇを含むアルカリ
水で洗い、続いて蒸溜水でよく洗浄した。酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得
た。この化合物はオキシラン酸含有率が9.27％で赤
外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存ビ
ニル基による吸収が見られること、3450cm^-1に
OH基、1730cm^-1に

【式】基による吸収が見られることから本化合物は一般式(1)の構造（R₁：グリシジル基又は
アリル基、ｎ＝平均７、エポキシ基に酢酸が１部
付加した基を含む）であることを確認した。合成例２合成例１と同様な操作で、トリメチロールプロ
パン134ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オ
キサイド1863ｇを反応させ、粘稠な液状の生成物
を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原量
に見られた810，850cm^-1のエポキシ基による吸収
がなくなつていること、1080，1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、およびNMR
分析より、本化合物は下式で示される構造である
ことが確認された。さらに合成例−１と同様にこの化合物573ｇと
過酢酸387ｇの反応を行ない、透明固体を得た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.03％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに、1640cm^-1
に残存ビニル基による吸収が見られること、3450
cm^-1にOH基、1730cm^-1に

【式】基による吸収が見られることから本化合物は一般式（）の構造（R₁：トリメチロー
ルプロパン残基ｌ＝３，n₁，n₂，n₃＝平均５、エ
ポキシ基に酢酸が付加した基を１部含む）である
ことを確認した。実施例合成例１および２で得られたエポキシ樹脂、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−3′，
4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
［セロキサイド2021：ダイセル化学工業(株)製］お
よびビスフエノールＡジグリシジルエーテル（エ
ピコート828：油化シエルエポキシ社製）に下記
の割合で光開始剤を配合して下に示す条件で光照
射して硬化物を作成し、硬化性を比較した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）で示されるエポキシ樹脂と光開
始剤を主成分とする光硬化性樹脂組成物。但し、R₁はｌケの活性水素を有する有機化合
物残基。 n1，n2……nlは０又は１〜100の整数で、その
和が１〜100である。ｌは１〜100の整数を表わす。Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格
であり、次式で表わされる。【式】Ｘは【式】【式】【式】 R₂はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カ
ーボアリール基のいずれか１つであるが、
【式】を少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１個以上含む。２光開始剤がトリアリールスルホニウム錯塩、
ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又は
ヨードニウム塩、第V_a族又は第Vl_a族元素の芳香
族オニウム塩、又はこれらの混合物よりなる群よ
り選ばれるものである特許請求の範囲第１項記載
の光硬化性樹脂組成物。