JPH0776266B2 - ポリエ−テル化合物 - Google Patents
ポリエ−テル化合物Info
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- JPH0776266B2 JPH0776266B2 JP21213987A JP21213987A JPH0776266B2 JP H0776266 B2 JPH0776266 B2 JP H0776266B2 JP 21213987 A JP21213987 A JP 21213987A JP 21213987 A JP21213987 A JP 21213987A JP H0776266 B2 JPH0776266 B2 JP H0776266B2
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- acid
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビニル性２重結合を含有することを特徴とす
る新規なポリエーテル化合物に関する。
る新規なポリエーテル化合物に関する。
さらに詳しくは、エーテル基およびビニル性２重結合を
併せ持つ新規なポリエーテル化合物に関する。
併せ持つ新規なポリエーテル化合物に関する。
（従来技術） 従来よりポリエーテル化合物はポリエチレングリコー
ル，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレング
リコールなどポリウレタン，塗料，接着剤，成形材，な
どの樹脂原料として広く用いられている。
ル，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレング
リコールなどポリウレタン，塗料，接着剤，成形材，な
どの樹脂原料として広く用いられている。
これらポリエーテル化合物の多くは末端が水酸基のもの
が多く樹脂原料として用いる場合，その応用範囲が限定
されるという欠点を有している。
が多く樹脂原料として用いる場合，その応用範囲が限定
されるという欠点を有している。
これらの欠点を克服するためにアリルグリシジルエーテ
ルのグリシジル基を重合させた末端がアリル基であるポ
リエーテル化合物，ポリプロピレングリコールの熱分解
により末端をビニル基としたポリエーテル化合物などが
使用されている。
ルのグリシジル基を重合させた末端がアリル基であるポ
リエーテル化合物，ポリプロピレングリコールの熱分解
により末端をビニル基としたポリエーテル化合物などが
使用されている。
しかし，これらの化合物は分子構造が直鎖であるため，
これらを用いて得られる樹脂は柔軟性には優れている
が，硬度，強度については不満足のものが多い。
これらを用いて得られる樹脂は柔軟性には優れている
が，硬度，強度については不満足のものが多い。
このような背景から本発明者らは特開昭60−161940号公
報にて４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドを重合さ
せて得られる分子内にビニル性２重結合を有し，樹脂原
料として硬さを付与できる骨格を有する新規なポリエー
テル化合物を，また，特願昭61−198503号（＝特許法第
42条の２第１項の規定による昭和62年８月18日出願 発
明の名称：ポリエーテル化合物）において５−ビニルビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシド（ビ
ニルノルボルネンオキシド）を重合させて得られる分子
内にビニル性２重結合を有し、樹脂原料として硬さを付
与できる骨格を有する新規なポリエーテル化合物を開示
した。
報にて４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドを重合さ
せて得られる分子内にビニル性２重結合を有し，樹脂原
料として硬さを付与できる骨格を有する新規なポリエー
テル化合物を，また，特願昭61−198503号（＝特許法第
42条の２第１項の規定による昭和62年８月18日出願 発
明の名称：ポリエーテル化合物）において５−ビニルビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシド（ビ
ニルノルボルネンオキシド）を重合させて得られる分子
内にビニル性２重結合を有し、樹脂原料として硬さを付
与できる骨格を有する新規なポリエーテル化合物を開示
した。
これらの化合物は反応性に富む２重結合を利用してシラ
ンカップリング剤原料，ポリエステル樹脂などの改質に
有用である。
ンカップリング剤原料，ポリエステル樹脂などの改質に
有用である。
また，上記のポリエーテル化合物のビニル性２重結合を
エポキシ化剤でエポキシ化する事により得られるエポキ
シ樹脂は耐熱性に優れたエポキシ樹脂として優れてい
る。
エポキシ化剤でエポキシ化する事により得られるエポキ
シ樹脂は耐熱性に優れたエポキシ樹脂として優れてい
る。
（発明が解決しようとする問題点） しかし，その使用方法，使用目的が多様化されるにつ
れ，ポリエーテル化合物に対する要求性能も多様化して
おり,4−ビニルシクロヘキセン１−オキシドまたは５−
ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキ
シド（ビニルノルボルネンオキシド）だけを単独で重合
させて得られる化合物の改質が要求されてきた。
れ，ポリエーテル化合物に対する要求性能も多様化して
おり,4−ビニルシクロヘキセン１−オキシドまたは５−
ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキ
シド（ビニルノルボルネンオキシド）だけを単独で重合
させて得られる化合物の改質が要求されてきた。
このような状況から本発明者らが検討した結果,5−ビニ
ルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシド
（ビニルノルボルネンオキシド）または４−ビニルヘキ
セン−１−オキシドとエポキシ基を１個有する化合物と
の混合物を１個以上の活性水素基を有する化合物に付加
重合させて得られるポリエーテル化合物が特開昭60−16
1940号に開示されたポリエーテル化合物および特願昭61
−198503号（＝特許法第42条の２第１項の規定による昭
和62年８月18日出願）に開示されたポリエーテル化合物
の特徴を損うことなく耐熱性，耐水性，可とう性，ガラ
ス転移温度など種々の点で優れた特性を示すことを見い
出し，本発明を完成させた。
ルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシド
（ビニルノルボルネンオキシド）または４−ビニルヘキ
セン−１−オキシドとエポキシ基を１個有する化合物と
の混合物を１個以上の活性水素基を有する化合物に付加
重合させて得られるポリエーテル化合物が特開昭60−16
1940号に開示されたポリエーテル化合物および特願昭61
−198503号（＝特許法第42条の２第１項の規定による昭
和62年８月18日出願）に開示されたポリエーテル化合物
の特徴を損うことなく耐熱性，耐水性，可とう性，ガラ
ス転移温度など種々の点で優れた特性を示すことを見い
出し，本発明を完成させた。
（発明の構成） すなわち、本発明は エーテル基とビニル性２重結合を合わせ持つ下記式
（Ｉ） 《ただし、R1はｌ個の活性水素を有する有機化合物残
基、n1,n2,・・・・・nlはそれぞれ０又は１〜100の整
数で、その和が１〜100である;lは１〜100の整数を表わ
す;Aは （ａ）ビニル基を有するオキシノルボルネン骨格単独ま
たはビニル基を有するオキシノルボルネン骨格とビニル
基を有するオキシシクロヘキサン骨格とが化学的に結合
した構造であり、それらはそれぞれ次式で表わされる； と （ｂ）アルキルエーテル骨格 −R2−Ｏ− とが化学的に結合した構造である、ただし、R2はエポキ
シ基を１個有する脂肪族または脂環族の有機化合物残基
であり、（ａ）／（ｂ）は99/1〜1/99である。》で表さ
れるポリエーテル化合物」 である。
（Ｉ） 《ただし、R1はｌ個の活性水素を有する有機化合物残
基、n1,n2,・・・・・nlはそれぞれ０又は１〜100の整
数で、その和が１〜100である;lは１〜100の整数を表わ
す;Aは （ａ）ビニル基を有するオキシノルボルネン骨格単独ま
たはビニル基を有するオキシノルボルネン骨格とビニル
基を有するオキシシクロヘキサン骨格とが化学的に結合
した構造であり、それらはそれぞれ次式で表わされる； と （ｂ）アルキルエーテル骨格 −R2−Ｏ− とが化学的に結合した構造である、ただし、R2はエポキ
シ基を１個有する脂肪族または脂環族の有機化合物残基
であり、（ａ）／（ｂ）は99/1〜1/99である。》で表さ
れるポリエーテル化合物」 である。
次に本発明について詳述する。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物を
製造するのに用いられる活性水素を有する化合物として
は、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミ
ン類、チオール類等があげられる。
製造するのに用いられる活性水素を有する化合物として
は、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミ
ン類、チオール類等があげられる。
アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。
コールでもよい。
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1.3ブタンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール等がある。
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1.3ブタンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール等がある。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフ
ェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹
脂等がある。
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフ
ェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹
脂等がある。
カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等がある。
酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等がある。
また，乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。
アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等が
ある。
モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等が
ある。
チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル，トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン
酸，ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン
酸等があげられる。
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル，トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン
酸，ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン
酸等があげられる。
さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。
また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
これら活性水素を有する化合物残基であればどのような
ものでも用いることが出来，それらは２種以上を混合し
てもよい。
ものでも用いることが出来，それらは２種以上を混合し
てもよい。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物
における（ａ）ビニル基を有するオキシノルボルネン骨
格またはビニル基を有するオキシシクロヘキサン骨格と
は５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２
−オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）または４
−ビニルシクロヘキセン１−オキシドのオキシド部分が
開環した有機化合物残基である。
における（ａ）ビニル基を有するオキシノルボルネン骨
格またはビニル基を有するオキシシクロヘキサン骨格と
は５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２
−オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）または４
−ビニルシクロヘキセン１−オキシドのオキシド部分が
開環した有機化合物残基である。
５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−
オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）は下式で示
される化合物であり，ブタジエンとシクロペンタジエン
とのデイールスアルダー反応により得られる５−ビニル
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン（ビニルノルボル
ネン）を過酢酸，過酸化水素などでエポキシ化すること
により工業的に製造されている。
オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）は下式で示
される化合物であり，ブタジエンとシクロペンタジエン
とのデイールスアルダー反応により得られる５−ビニル
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン（ビニルノルボル
ネン）を過酢酸，過酸化水素などでエポキシ化すること
により工業的に製造されている。
また,4−ビニルシクロヘキセン１−オキシドは下式で示
される化合物であり，ブタジエンの２量化反応により得
られる４−ビニルシクロヘキセンを過酢酸，過酸化水素
などでエポキシ化することにより工業的に製造されてい
る。
される化合物であり，ブタジエンの２量化反応により得
られる４−ビニルシクロヘキセンを過酢酸，過酸化水素
などでエポキシ化することにより工業的に製造されてい
る。
本発明における一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル
化合物において，（ｂ）アルキルエーテル骨格−R2−Ｏ
−とは下記一般式（III）で表わされるエポキシ基を１
個有する化合物のエポキシ基部分が開環した有機化合物
残基であり，具体的には次式で示すような化合物がこれ
に該当する。
化合物において，（ｂ）アルキルエーテル骨格−R2−Ｏ
−とは下記一般式（III）で表わされるエポキシ基を１
個有する化合物のエポキシ基部分が開環した有機化合物
残基であり，具体的には次式で示すような化合物がこれ
に該当する。
ただし,R1,R2,R3,R4は水素または ｎ＝２〜25で表わされるα−オレフィンエポキサイド （R5,R6,R7はC9〜C11のtert−カルボン酸のエステル） すなわち，本発明の一般式（Ｉ）で示されるポリエーテ
ル化合物において，−Ａ−はビニル基を有するオキシノ
ルボルネン骨格単独またはビニル基を有するオキシノル
ボルネン骨格とビニル基を有するオキシシクロヘキサン
骨格とが化学的に結合した構造である。
ル化合物において，−Ａ−はビニル基を有するオキシノ
ルボルネン骨格単独またはビニル基を有するオキシノル
ボルネン骨格とビニル基を有するオキシシクロヘキサン
骨格とが化学的に結合した構造である。
その他，（III）で示される化合物ならどのようなもの
でも良くこれらは単独または２種以上混合して用いても
よい。
でも良くこれらは単独または２種以上混合して用いても
よい。
本発明におけるポリエーテル化合物は前記の活性水素を
有する化合物と５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−
２−エン−２−オキシド（ビニルノルボルネンオキサイ
ド）または４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドと５
−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オ
キシドとの混合物および前記の（ｂ）アルキルエーテル
骨格−R2−Ｏ−を生成する前記一般式（III）で表わさ
れるエポキシ基を１個有する化合物を触媒存在下に反応
させることにより得ることができる。
有する化合物と５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−
２−エン−２−オキシド（ビニルノルボルネンオキサイ
ド）または４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドと５
−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オ
キシドとの混合物および前記の（ｂ）アルキルエーテル
骨格−R2−Ｏ−を生成する前記一般式（III）で表わさ
れるエポキシ基を１個有する化合物を触媒存在下に反応
させることにより得ることができる。
この反応において，活性水素を有する化合物と５−ビニ
ルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシド
（ビニルノルボルネンオキサイド）または４−ビニルシ
クロヘキセン１−オキシドと５−ビニルビシクロ［2.2.
1］ヘプト−２−エン−２−オキシドとの混合物および
エポキシ基を１個有する化合物との反応比率を変えるこ
とにより分子量を種々調節することができる。
ルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシド
（ビニルノルボルネンオキサイド）または４−ビニルシ
クロヘキセン１−オキシドと５−ビニルビシクロ［2.2.
1］ヘプト−２−エン−２−オキシドとの混合物および
エポキシ基を１個有する化合物との反応比率を変えるこ
とにより分子量を種々調節することができる。
また，活性水素を有する化合物１分子当たり５−ビニル
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシド
（ビニルノルボルネンオキサイド）または４−ビニルシ
クロヘキセン１−オキシドと５−ビニルビシクロ［2.2.
1］ヘプト−２−エン−２−オキシドとの混合物および
エポキシ基を１個有する化合物を合せて２〜100個の割
合で反応させるのが望ましい。
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシド
（ビニルノルボルネンオキサイド）または４−ビニルシ
クロヘキセン１−オキシドと５−ビニルビシクロ［2.2.
1］ヘプト−２−エン−２−オキシドとの混合物および
エポキシ基を１個有する化合物を合せて２〜100個の割
合で反応させるのが望ましい。
その和が100以上では融点の高い固体となり，実際上は
使用できるものとはならない。
使用できるものとはならない。
５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−
オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）または４−
ビニルシクロヘキセン１−オキシドとエポキシ基を１個
有する化合物は４−ビニルシクロヘキセン１−オキシド
または５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン
−２−オキシドを１〜99％，エポキシ基を１個有する化
合物を99〜１％の割合で反応させる。
オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）または４−
ビニルシクロヘキセン１−オキシドとエポキシ基を１個
有する化合物は４−ビニルシクロヘキセン１−オキシド
または５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン
−２−オキシドを１〜99％，エポキシ基を１個有する化
合物を99〜１％の割合で反応させる。
５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−
オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）または４−
ビニルシクロヘキセン１−オキシドが１％未満ではビニ
ル基含有率が低くなり過ぎることとノルボルネン骨格ま
たはシクロヘキサン骨格の特徴が出ない。
オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）または４−
ビニルシクロヘキセン１−オキシドが１％未満ではビニ
ル基含有率が低くなり過ぎることとノルボルネン骨格ま
たはシクロヘキサン骨格の特徴が出ない。
（ｂ）アルキルエーテル骨格−R2−Ｏ−を生成する前記
一般式（III）で表わされるエポキシ基を１個有する化
合物が１％未満の場合は目的とする改質ができない。
一般式（III）で表わされるエポキシ基を１個有する化
合物が１％未満の場合は目的とする改質ができない。
本発明のポリエーテル化合物は（ｂ）アルキルエーテル
骨格−R2−Ｏ−を生成する前記一般式（III）で表わさ
れるエポキシ基を１個有する化合物を とすると がランダムまたはブロックにエーテル結合したものとな
る。
骨格−R2−Ｏ−を生成する前記一般式（III）で表わさ
れるエポキシ基を１個有する化合物を とすると がランダムまたはブロックにエーテル結合したものとな
る。
活性水素を有する化合物に５−ビニルビシクロ［2.2.
1］ヘプト−２−エン−２−オキシド（ビニルノルボル
ネンオキサイド）または４−ビニルシクロヘキセン１−
オキシドとエポキシ基を１個有する化合物を付加させる
場合,5−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−
２−オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）または
４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドと５−ビニルビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシドとの
混合物およびエポキシ基を１個有する化合物を同時に反
応させると（ａ）と（ｂ）とのランダム重合体を形成す
る また,5−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−
２−オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）または
４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドと５−ビニルビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシドとの
混合物およびエポキシ基を１個有する化合物のどちらか
を先に反応させ，その反応付加物にもう一方を反応させ
れば（ａ）と（ｂ）とのブロック共重合体を形成させる
ことができる。
1］ヘプト−２−エン−２−オキシド（ビニルノルボル
ネンオキサイド）または４−ビニルシクロヘキセン１−
オキシドとエポキシ基を１個有する化合物を付加させる
場合,5−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−
２−オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）または
４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドと５−ビニルビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシドとの
混合物およびエポキシ基を１個有する化合物を同時に反
応させると（ａ）と（ｂ）とのランダム重合体を形成す
る また,5−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−
２−オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）または
４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドと５−ビニルビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２−オキシドとの
混合物およびエポキシ基を１個有する化合物のどちらか
を先に反応させ，その反応付加物にもう一方を反応させ
れば（ａ）と（ｂ）とのブロック共重合体を形成させる
ことができる。
本発明においてはどちらの反応形式を用いてもよい。
反応時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピ
リジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチル
アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩，ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のア
ルコラート類、KOH、NaOH等のアルカリ類、BF3、ZnC
l2、AlCl3、SnCl4等のルイス酸又はそのコンプレックス
類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金
属化合物をあげることができる。
アミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピ
リジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチル
アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩，ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のア
ルコラート類、KOH、NaOH等のアルカリ類、BF3、ZnC
l2、AlCl3、SnCl4等のルイス酸又はそのコンプレックス
類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金
属化合物をあげることができる。
触媒の量は種類によって異なるが，出発原料に対して0.
01〜10％、好ましくは0.1〜５％の範囲で使用すること
ができる。
01〜10％、好ましくは0.1〜５％の範囲で使用すること
ができる。
反応温度は−20〜200℃、好ましくは０℃〜120℃であ
る。
る。
反応は溶媒を用いて行なうこともできる。
溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
ができない。
ができない。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。
（発明の効果） さて、このようにして合成したポリエーテル化合物は、
基本骨格がノルボルネン環またはシクロヘキサン環で構
成されており，さらに側鎖を有する置換基が導入されて
いるため樹脂原料として用いた場合，硬度，強度に優れ
ているのみならず適度の可とう性を有し，かつ，耐水性
を有する樹脂を得ることができる。
基本骨格がノルボルネン環またはシクロヘキサン環で構
成されており，さらに側鎖を有する置換基が導入されて
いるため樹脂原料として用いた場合，硬度，強度に優れ
ているのみならず適度の可とう性を有し，かつ，耐水性
を有する樹脂を得ることができる。
また，芳香環を持たないものは耐候性に優れている。
また,2重結合はいわゆる末端２重結合のため反応性に富
み，種々の反応に利用できる。
み，種々の反応に利用できる。
また，例えば，シラン化合物を付加することによりシラ
ンカップリング剤原料に用いることもでき，また，ビニ
ル基のラジカル重合性を利用して不飽和ポリエステルな
どの改質剤に利用できる。
ンカップリング剤原料に用いることもでき，また，ビニ
ル基のラジカル重合性を利用して不飽和ポリエステルな
どの改質剤に利用できる。
さらに，この２重結合を適当なエポキシ化剤，たとえ
ば，過酸類、ハイドロパーオキシド類を用いてエポキシ
化することにより，耐熱性，耐候性，耐水性，硬化性に
優れたエポキシ樹脂を得ることもできる。
ば，過酸類、ハイドロパーオキシド類を用いてエポキシ
化することにより，耐熱性，耐候性，耐水性，硬化性に
優れたエポキシ樹脂を得ることもできる。
このように本発明のポリエーテル化合物は種々の樹脂原
料として工業的に非常に重要なものである。
料として工業的に非常に重要なものである。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例−１ ［５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−２
−オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）の合成］ ５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン（ビニ
ルノルボルネン）1697.4g（14.15モル）を反応器に仕込
み，これに過酢酸1075.8g（14.15モル）を酢酸エチル溶
液として反応温度を40℃に保持しながら5.5時間に亘っ
て滴下した。
−オキシド（ビニルノルボルネンオキサイド）の合成］ ５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン（ビニ
ルノルボルネン）1697.4g（14.15モル）を反応器に仕込
み，これに過酢酸1075.8g（14.15モル）を酢酸エチル溶
液として反応温度を40℃に保持しながら5.5時間に亘っ
て滴下した。
過酢酸仕込み終了後40℃でさらに１時間熟成した。
得られた反応粗液を蒸溜水で充分に洗浄した。
有機層部分を蒸溜塔を用いて精溜することにより透明な
液体を得た。
液体を得た。
この液体の沸点は25Torrで91℃であった。
生成物の赤外線吸収スペクトル分析により810cm,1270cm
にエポキシ基の吸収が存在すること，更に,1640cm,1820
cmにビニル基の吸収が存在していること，また,NMRによ
る分析で本化合物は次式で示される構造であることが確
認された。
にエポキシ基の吸収が存在すること，更に,1640cm,1820
cmにビニル基の吸収が存在していること，また,NMRによ
る分析で本化合物は次式で示される構造であることが確
認された。
［混合オキシドからの一般式（Ｉ）で示される構造を有
するポリエーテルの合成］ メタノール16g（0.5モル），オキシノルボルネン骨格を
形成する化合物として５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘ
プト−２−エン−２−オキシド（ビニルノルボルネンオ
キシド）476g（3.5モル），アルキルエーテル骨格を形
成する化合物として４−ビニルシクロヘキテン−１−オ
キシド434g（3.5モル），これにBF3エーテラート71g
（0.5モル）の酢酸エチル溶液を50℃で混合し，オキシ
ラン酸素含有率が１％未満になるまで反応させた。
するポリエーテルの合成］ メタノール16g（0.5モル），オキシノルボルネン骨格を
形成する化合物として５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘ
プト−２−エン−２−オキシド（ビニルノルボルネンオ
キシド）476g（3.5モル），アルキルエーテル骨格を形
成する化合物として４−ビニルシクロヘキテン−１−オ
キシド434g（3.5モル），これにBF3エーテラート71g
（0.5モル）の酢酸エチル溶液を50℃で混合し，オキシ
ラン酸素含有率が１％未満になるまで反応させた。
得られた反応粗液を蒸溜水で充分に洗浄した。
有機層部分を濃縮することにより粘稠な液体が得られ
た。
た。
生成物の赤外線吸収スペクトル分析により原料に見られ
た810cm,1270cmにエポキシ基の吸収がなくなっているこ
と,1080cmにエーテル結合による吸収が存在すること,34
40cmに水酸基による吸収が存在すること，更に,1640cm,
1820cmにビニル基の吸収が残存していること，また,NMR
による分析で本化合物は次式で示される骨格を有するこ
とが確認された。
た810cm,1270cmにエポキシ基の吸収がなくなっているこ
と,1080cmにエーテル結合による吸収が存在すること,34
40cmに水酸基による吸収が存在すること，更に,1640cm,
1820cmにビニル基の吸収が残存していること，また,NMR
による分析で本化合物は次式で示される骨格を有するこ
とが確認された。
以上の分析結果より，本化合物は一般式（Ｉ）で示され
る構造を有するポリエーテル化合物であることが確認さ
れた。
る構造を有するポリエーテル化合物であることが確認さ
れた。
実施例−２ オキシシクロヘキサン骨格を形成する化合物として４−
ビニルシクロヘキセン１−オキシド446.4g,アルキルエ
ーテル骨格を形成する化合物としてα−オレフィンオキ
サイド（C16,C18:分子量205.1）184.6g,トリメチロール
プロパン40.2gを混合し,BF3エーテラート５％の酢酸エ
チル溶液268gを50℃で４時間かけて滴下した。
ビニルシクロヘキセン１−オキシド446.4g,アルキルエ
ーテル骨格を形成する化合物としてα−オレフィンオキ
サイド（C16,C18:分子量205.1）184.6g,トリメチロール
プロパン40.2gを混合し,BF3エーテラート５％の酢酸エ
チル溶液268gを50℃で４時間かけて滴下した。
エポキシドが消失したことを確認した後，酢酸エチル40
0gを追加して，純水400gを用いて４回洗浄した。
0gを追加して，純水400gを用いて４回洗浄した。
上層300gを濃縮してポリエーテル化合物を得た。
実施例−１と同様に生成物の赤外線吸収スペクトル分析
およびNMRによる分析を行い，本化合物は一般式（Ｉ）
で示される構造であることが確認された。
およびNMRによる分析を行い，本化合物は一般式（Ｉ）
で示される構造であることが確認された。
Claims (1)
- 【請求項１】エーテル基とビニル性２重結合を合わせ持
つ下記式（Ｉ） 《ただし、R1はｌ個の活性水素を有する有機化合物残
基、n1,n2,・・・・・nlはそれぞれ０又は１〜100の整
数で、その和が１〜100である;lは１〜100の整数を表わ
す;Aは （ａ）ビニル基を有するオキシノルボルネン骨格単独ま
たはビニル基を有するオキシノルボルネン骨格とビニル
基を有するオキシシクロヘキサン骨格とが化学的に結合
した構造であり、それらはそれぞれ次式で表わされる； と （ｂ）アルキルエーテル骨格 −R2−Ｏ− とが化学的に結合した構造である、ただし、R2はエポキ
シ基を１個有する脂肪族または脂環族の有機化合物残基
であり、（ａ）／（ｂ）は99/1〜1/99である。》で表わ
されるポリエーテル化合物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3889998T DE3889998T2 (de) | 1987-08-17 | 1988-02-26 | Polyetherverbindungen, Epoxydharze und Verfahren zu deren Herstellung. |
| EP88102897A EP0303759B1 (en) | 1987-08-17 | 1988-02-26 | Polyether compounds, epoxy resins and processes for production thereof |
| US07/167,680 US4841017A (en) | 1987-08-17 | 1988-03-11 | Polyether compounds, epoxy resins and processes for production thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20099186 | 1986-08-27 | ||
| JP61-200991 | 1986-08-28 | ||
| JP61-200152 | 1986-08-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63234028A JPS63234028A (ja) | 1988-09-29 |
| JPH0776266B2 true JPH0776266B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=16433688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21213987A Expired - Lifetime JPH0776266B2 (ja) | 1986-08-27 | 1987-08-26 | ポリエ−テル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776266B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5283124A (en) | 1990-03-02 | 1994-02-01 | Kansai Paint Co., Ltd. | Coating resin composition |
| WO2002004551A1 (fr) | 2000-07-11 | 2002-01-17 | Kansai Paint Co., Ltd. | Film a revetement et procede de stratification permettant de produire ce film |
| TWI491596B (zh) * | 2008-10-10 | 2015-07-11 | Sumitomo Bakelite Co | 脂環二環氧化物之製備技術 |
-
1987
- 1987-08-26 JP JP21213987A patent/JPH0776266B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63234028A (ja) | 1988-09-29 |
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