DE3889998T2 - Polyetherverbindungen, Epoxydharze und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Polyetherverbindungen, Epoxydharze und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number
DE3889998T2
DE3889998T2 DE3889998T DE3889998T DE3889998T2 DE 3889998 T2 DE3889998 T2 DE 3889998T2 DE 3889998 T DE3889998 T DE 3889998T DE 3889998 T DE3889998 T DE 3889998T DE 3889998 T2 DE3889998 T2 DE 3889998T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
compound
represented
epoxy resin
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE3889998T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3889998D1 (de
Inventor
Takaaki Murai
Katsuhisa Sakai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP20391987A external-priority patent/JPH07119269B2/ja
Priority claimed from JP20486887A external-priority patent/JPH0739484B2/ja
Priority claimed from JP21213987A external-priority patent/JPH0776266B2/ja
Priority claimed from JP62215526A external-priority patent/JPH07119270B2/ja
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE3889998D1 publication Critical patent/DE3889998D1/de
Publication of DE3889998T2 publication Critical patent/DE3889998T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/14—Unsaturated oxiranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft neue Polyetherverbindungen mit Vinylnorbornaneinheiten und neue Epoxyharze mit Oxynorbornoneinheiten die Substituentengruppen aufweisen, und zwei Verfahren für die Herstellung der Polyetherverbindungen und der Epoxyharze. Die Epoxyharze dieser Erfindung weisen ausgezeichnete Wärmeresistenz und Wasserresistenz und Witterungsbeständigkeit auf.
  • Bisher sind Polyetherverbindungen wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol als Ausgangsmaterialien für Harze wie Polyurethane, für Beschichtungen, Adhäsive, Formmaterialien in weitem Umfang verwendet worden. Viele dieser Polyetherverbindungen weisen eine Hydroxylgruppe an dem Endbereich davon auf, was ein Problem verursacht, daß der Anwendungsbereich in dem Fall beschränkt ist, daß diese als Ausgangsmaterial für Harze verwendet werden. Um dieses Problem zu überwinden, werden Polyetherverbindungen mit einer Allylgruppe an dem Endbereich davon, die durch Polymerisieren der Glycidylgruppe des Allylglycidylethers hergestellt werden, und Polyesterverbindungen mit einer Vinylgruppe an dem Endbereich davon, die durch thermische Zersetzung von Polypropylenglykol hergestellt werden, verwendet.
  • Viele Harze, die durch Verwendung dieser Verbindungen erhalten werden, sind jedoch unzureichend im Hinblick auf Härte und Stärke, obwohl sie eine ausgezeichnete Flexibilität haben, da die Molekülstruktur dieser Verbindungen geradkettig ist.
  • Auf der anderen Seite umfassen Epoxyharze, die in großem Umfang verwendet werden, Epoxyharze vom epi-bis-Typ, hergestellt durch Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin.
  • Diese Harze weisen Vorteile auf, daß verschiedene Produkte von einem flüssigen bis zu einem festen Zustand erhalten werden, und daß sie bei Raumtemperatur mit Polyaminen ausgehärtet werden können, da die Reaktivität von Epoxyharzen hoch ist.
  • Jedoch weisen ausgehärtete Produkte davon Mängel auf, daß die Witterungsbeständigkeit schlechter ist, daß elektrische Eigenschaften wie Antikriechstromeigenschaft schlechter sind und daß die Wärmeverzerrungstemperatur gering ist, obwohl sie wünschenswerte Eigenschaften einer guten Wasserresistenz und Stärke haben.
  • In den letzten Jahren werden insbesondere Epoxyharze, hergestellt durch Reaktion von Phenolharz mit Epichlorhydrin, als Harze zum Einkapseln von VLSI (integrierte Schaltungen mit sehr großer Größe) verwendet, aber in den Harzen enthaltenes Chlor, typischerweise in einer Menge von mehreren hundert Teilen pro Million, verursacht das Problem der Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften von derartigen elektronischen Geräten.
  • Epoxyharze mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und Wärmeresistenz, die kein Chlor enthalten, sind bekannt, wie bestimmte alizyklische Epoxyharze.
  • Diese wurden durch eine Epoxidierungsreaktion einer Verbindung mit einer 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkenylstruktur hergestellt. Die Epoxygruppe in diesen Harzen ist die sogenannte innere Epoxygruppe, und das Aushärten wird üblicherweise mit Säureanhydriden durch Erhitzen durchgeführt.
  • Da die Reaktivität gering ist, können sie jedoch nicht mit Polyaminen bei Raumtemperatur ausgehärtet werden.
  • Daher ist die Verwendung der alizyklischen Epoxyharze in einem sehr engen Bereich beschränkt.
  • Als alizyklische Epoxyharze werden solche mit einer Struktur, die durch (III) oder (IV) dargestellt sind, industriell erzeugt und verwendet.
  • (III) wird als ein wärmeresistentes Epoxyverdünnungsmittel aufgrund einer sehr niedrigen Viskosität verwendet, aber es weist eine hohe Toxizität auf und verursacht Vergiftungsprobleme durch Kontaktieren der Haut des menschlichen Körpers.
  • (IV) enthält nur geringe Mengen an Verunreinigungen und weist eine geringe Farbtönung auf, und ausgehärtete Produkte, die damit erzeugt sind, weisen eine große Wärmeverzerrungstemperatur auf, aber die Verwendung davon beinhaltet die Probleme der geringeren Wasserresistenz aufgrund der Esterbindung.
  • Da zusätzlich sowohl (III) als auch (IV) flüssige Epoxyharze mit niedriger Viskosität sind, ist es unmöglich, Formsysteme für feste Epoxyharze wie Transferformen bei diesen anzuwenden.
  • Um diese Probleme zu überwinden, wurden Polyetherverbindungen, die Cyclohexaneinheiten mit einer Vinylgruppe haben, und Epoxyharze, die Oxycyclohexaneinheiten mit einem Substituenten haben, die bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) ein Epoxy im festen Zustand sind,, entwickelt, wie es in dem US-Patent 4 565 859 (japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 1985-14859) beschrieben ist.
  • EP-A-0 123 912 umfaßt Zusammensetzungen, die für die Fotocopolymerisation geeignet sind, umfassend eine Verbindung, die einen zyklischen Vinylether enthält, und eine epoxyhaltige Verbindung.
  • Als eine Ergebnis von intensiven Untersuchungen zur Entwicklung von neuen Polyetherverbindungen und Epoxyharzen wurden nun neue Polyetherverbindungen, die Norbornaneinheiten mit einer Vinylgruppe haben,. und Epoxyharze, die Oxynorbornaneinheiten mit Substituenten haben, gefunden. Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, daß solche Polyetherverbindungen und Epoxyharze im Vergleich zu den oben erwähnten Polyetherverbindungen und Epoxyharzen deutlich besser im Hinblick auf die Wärmeresistenz, Wasserresistenz, Flexibilität, Glasübergangstemperatur sind.
  • Somit ist diese Erfindung auf eine Polyetherverbindung mit Ethergruppen und Vinyldoppelbindungen, dargestellt durch die Formel (I)
  • und ein Epoxyharz, dargestellt durch die Formel (II)
  • gerichtet, worin R¹ ein Rest einer organischen Verbindung mit 1-aktiven Wasserstoffatomen ist, worin n1 bis nl jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten, wobei die Summe der ganzen Zahlen, dargestellt durch n1 bis nl von 1 bis 100 ist, und worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und worin A
  • oder eine Mischung von
  • ist, worin R² ein Rest einer Monoepoxygruppe ist, und worin B
  • oder eine Mischung von
  • ist, worin X
  • -CH=CH&sub2; oder
  • -Gruppe darstellt,
  • worin R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe ist, mit dem Vorbehalt, daß das Epoxyharz, dargestellt durch die Formel (II), zumindest eine
  • -Gruppe enthält.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft diese Erfindung Verfahren zu deren Herstellung.
  • In der Polyetherverbindung, dargestellt durch die Formel (I), und dem Epoxyharz, dargestellt durch die Formel (II) gemäß dieser Erfindung, ist R¹ ein Rest einer organischen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen.
  • Irgendeine Restgruppe kann verwendet werden, wenn sie die Restgruppe einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffen ist. Zwei oder mehr davon können ebenfalls vermischt werden. Beispiele von organischen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die Vorläufer von derartigen Restgruppen sind, umfassen Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Amine und Thiole, wobei Alkohole bevorzugt sind.
  • Als Alkohole können beispielsweise entweder einwertige Alkohole oder mehrwertige Alkohole verwendet werden. Beispiele umfassen aliphatische Alkohole mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, die ungesättigte Gruppen haben können, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Allylalkohol, aromatische Alkohole wie Benzylalkohol und mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Neopentylglykoloxypivalat, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol.
  • Phenole umfassen Phenol, Cresol, Catecol, Pyrogallol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bisphenol S, Phenolnovolakharze, Cresolnovolakharze, usw.
  • Carbonsäuren unfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäure von tierischen und pflanzlichen Ölen und Fetten, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Dodecandiolsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Polyacrylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure.
  • Zusätzlich sind Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe zusammen mit einer Carbonsäuregruppe wie Milchsäure, Zitronensäure, Oxycapronsäure angemessene Vorläufer für R¹-Restgruppen.
  • Amine umfassen Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Dodecylamin, 4,4'-Diamindiphenylmethan, Isophorondiamin, Toluoldiamin, Hexamethylendiamin, Xyloldiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Ethanolamin. Thiole umfassen Mercaptane, wie Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan, Phenylmercaptan, Mercaptopropionsäure und mehrwertige Alkoholester von Mercaptopropionsäure wie Ethylenglykolbismercaptopropionat, Trimethylolpropantrimercaptopropionat, Pentaerythritoltetrakismercaptopropionat.
  • Andere Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen umfassen Polyvinylalkohol, teilweise hydrolisierte Produkte von Polyvinylacetat, Stärke, Zellulose, Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutylat, Hydroxyethylzellulose, Acrylpolyolharze, Styrol- Allylalkohol-Copolymerharze, Styrol-Maleinsäure- Copolymerharze, Alkydharze, Polyesterpolyolharze, Polyestercarbonsäureharze, Polycaprolactonpolyolharze, Polypropylenpolyol, Polytetramethylenglykol.
  • Die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen können eine ungesättigte Doppelbindung in ihrer Struktur aufweisen, wobei Beispiele davon Allylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Cyclohexenmethanol, Tetrahydrophthalsäure umfassen. Die ungesättigte Doppelbindung in diesen Verbindungen kann eine Struktur haben, die epoxidiert ist.
  • n1 bis nl in den Formeln (I) und (II) sind jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, und die Summe der ganzen Zahlen, die n1 bis nl darstellen, ist von 1 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 20, und mehr bevorzugt etwa 15. Wenn sie mehr ist als 100, werden Feststoffe oder Harze mit einem sehr hohen Erweichungspunkt erhalten, die schwierig zu handhaben und vom praktischen Standpunkt zu verwenden sind.
  • l bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 100 und definiert die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in der organischen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, die ein Vorläufer der Restgruppe R¹ ist.
  • Die Polyetherverbindungen, dargestellt durch die Formel (I) gemäß dieser Erfindung kann durch Reaktion einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen mit 5- Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en-2-oxid (Vinylnorbornenoxid), dargestellt durch die Formel
  • oder einer Mischung der Verbindung und einer Monoepoxyverbindung in der Gegenwart eines Katalysators erhalten werden.
  • Durch Variation des Reaktionsverhältnisses von 5- Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en-2-oxid oder einer Mischung der Verbindung und einer Monoepoxyverbindung zu einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, kann die Vinylverbindung (I) mit verschiedenen Anzahlen von Ethergruppen, worin n1 bis nl bis zu 100 ist, erhalten werden.
  • In der Praxis ist die resultierende Verbindung typischerweise eine Mischung von Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I).
  • Katalysatoren, die für die Reaktion verwendet werden, umfassen Amine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Piperazin, organische Basen wie Pyridine, Imidazole, quartäre Ammoniumsalze wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, organische Säure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, anorganische Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphine wie Triphenylphosphin, Alkoholate wie Natriummethylat, Alkali wie KOH, NaOH, Lewis-Säuren wie BF&sub3;, ZnCl&sub2;, AlCl&sub3;, SnCl&sub4; Komplexverbindungen der Lewis-Säure und organometallische Verbindungen wie Triethylaluminium, Diethylzink.
  • Diese Katalysatoren werden in einer Konzentration von 0,01% bis 10%, und bevorzugt von 0,1% bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien verwendet. Wenn die Menge des Katalysators weniger als 0,01% ist, läuft die Reaktion überhaupt nicht ab oder die Reaktionsrate ist sehr gering, wenn die Reaktion abläuft. Wenn die Menge des Katalysators mehr als 10% ist, wird der überschüssige Katalysator als praktisch nutzlos angesehen. Die Reaktion kann in der Gegenwart des Katalysators bei einer geeigneten Temperatur, im allgemeinen von -20ºC bis 200ºC, und vorzugsweise von 0ºC bis 120ºC durchgeführt werden. Die Reaktion kann in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in der Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels ohne aktive Wasserstoffatomen, beispielsweise Ketonen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethern, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Estern durchgeführt werden.
  • Eine Oxynorbornanstruktur mit einer Vinylgruppe
  • oder einer -R²-O-Struktur stellt einen Rest eines Ringöffnungsproduktes einer Oxidgruppe in 5- Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en-2-oxid (Vinylnorbornenoxid) oder in einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung mit einer Oxidgruppe in den Polyetherverbindungen ((I) dieser Erfindung dar.
  • 5-Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en-2-oxid (Vinylnorbornenoxid) wird durch die Formel dargestellt
  • erzeugt durch Epoxidierung von 5-Vinylbicyclohepta-2-en (Vinylnorbornen) und kann durch eine Diels Alder-Reaktion mit Butadien und Cyclopentadien unter Verwendung von beispielsweise Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid erzeugt werden.
  • Eine aliphatische oder aromatische Verbindung mit einer Oxidgruppe umfaßt Verbindungen mit einer Epoxygruppe, dargestellt durch die Formel
  • (worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist), z. B.
  • und einem alpha-Olefinepoxid mit einem n-Wert von 2 bis 25, dargestellt durch die Formel
  • Weiterhin sind die Verbindungen
  • (worin R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; Gruppen einer tert-Kohlensäure mit von 9 bis 11 Kohlenstoffatomen sind), und
  • ebenfalls hierin umfaßt.
  • Die -A-Gruppen umfassen (a), (b) oder (c):
  • (a) Oxynorbornan-Struktur mit einer Vinylgruppe
  • (b) eine Mischung aus Oxynorbornan-Strukturen mit einer Vinylgruppe und -R²-O-Strukturen mit Ausnahme von Oxycyclohexan-Strukturen mit einer Vinylgruppe, und
  • (c) eine Mischung aus Oxynorbornan-Strukturen mit einer Vinylgruppe und Oxycyclohexan-Strukturen mit einer Vinylgruppe
  • in den Polyetherverbindungen (I) dieser Erfindung.
  • Ebenso kann 4-Vinylcyclohexen-1-oxid kommerziell durch Epoxidieren von 4-Vinylcyclohexen, das durch eine Dimerisierungsreaktion von Butadien hergestellt wird, mit Peressigsäure oder Hydroperoxid kommerziell hergestellt werden.
  • Wenn beispielsweise 5-Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en-2- oxid (Vinylnorbornenoxid)
  • und eine Monoepoxyverbindung
  • bei der Reaktion zur Herstellung der Polyetherverbindungen (I) verwendet werden, führt -A- zu statistischen Ethergruppen oder Blockethergruppen, die sich aus
  • zusammensetzen.
  • Zwangsläufig führt -B- zu statistischen Ethergruppen oder Blockethergruppen, die sich aus
  • in den Epoxyverbindungen (II) zusammensetzen.
  • Wenn eine Mischung aus 5-Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en-2- oxid (Vinylnorbornenoxid) und einer Monoepoxyverbindung mit einer organischen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen zur Reaktion gebracht wird, kann das statistische Produkt erzeugt werden.
  • Wenn entweder das Vinylnorbornenoxid oder die Monoepoxyverbindung zunächst mit einer organischen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen zur Reaktion gebracht wird und wenn dann die andere zur Reaktion - gebracht wird, kann das Blockprodukt erzeugt werden. Das Mischverhältnis von Vinylnorbornenoxid zu der Monoepoxyverbindung wird von 1 bis 99% in breitem Umfang ausgewählt.
  • Die Polyetherverbindungen (I), die durch diese Erfindung erhalten werden, sind als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Epoxyharzverbindungen entsprechend dieser Erfindung nützlich, und Harze mit ausgezeichneter Härte, Stärke und Witterungsbeständigkeit können erhalten werden, da sich das Grundskelett aus Norbornanringen zusammensetzt.
  • Die Polyetherverbindungen (I) können weiterhin für andere Reaktionen verwendet werden, da die Doppelbindung eine sogenannte End-Doppelbindung ist.
  • Beispielsweise können sie als Ausgangsmaterialien für Silankupplungsmittel durch Zugabe von Silanverbindungen verwendet werden, oder sie können als Modifizierer für ungesättigtes Polyesterharz durch Anwendung der radikalen Polymerisationsfähigkeit der Vinylgruppe verwendet werden.
  • Die Epoxyharzverbindungen (II) der Erfindung können durch Reaktion der Polyetherverbindungen (I) mit einem Epoxidationsmittel wie Persäuren oder Hydroperoxiden hergestellt werden.
  • Als Persäuren können Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Trifluoroperessigsäure verwendet werden.
  • Von diesen ist Peressigsäure ein bevorzugtes Epoxidationsmittel, da es industriell zu einem moderaten Preis verfügbar ist und eine hohe Stabilität aufweist.
  • Als Hydroperoxide können Wasserstoffperoxid, tertiäres Butylhydroperoxid, Cumenperoxid verwendet werden.
  • Bei der Durchführung der Epoxidierung können Katalysatoren verwendet werden, wie es unter den Umständen angemessen ist. In dem Fall von Persäuren können beispielsweise Alkalis wie Natriumcarbonat oder Säure wie Schwefelsäuren als Katalysatoren verwendet werden. In dem Fall von Hydroperoxiden ist es möglich, eine katalytische Wirkung beispielsweise durch Verwendung einer Mischung von Wolfrainsäure und Natriumhydroxid zusammen mit Wasserstoffperoxid oder Hexacarbonylmolybdän zusammen mit tertiärem Butylhydroperoxid zu erhalten.
  • Die Epoxidationsreaktion wird in der Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels, durch Steuern der Reaktionstemperatur entsprechend der verwendeten Anlage und den Eigenschaften der Ausgangsmaterialien durchgeführt. Der Temperaturbereich der Epoxidierungsreaktion wird entsprechend der Reaktivität der Epoxidierungsmittel ausgewählt.
  • In dem Fall von Peressigsäure, die ein bevorzugtes Epoxidierungsmittel ist, ist ein bevorzugter Temperaturbereich 0 bis 70ºC. Bei weniger als 0ºC ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Auf der anderen Seite tritt eine Zersetzungsreaktion der Peressigsäure auf, wenn die Temperatur mehr als 70ºC hat.
  • Bei Tertiär-Butylhydroperoxid- Molybdändioxiddiacetylacetat, das ein Beispiel von Hydroperoxid ist, ist der bevorzugte Temperaturbereich 20 bis 150ºC, basierend auf den gleichen Überlegungen.
  • Die Verwendung von Lösungsmitteln für die Verdünnung ist im Hinblick auf die Verminderung der Viskosität der Ausgangsmaterialien und der Stabilisierung von Epoxidierungsmitteln wirksam.
  • In dem Fall von Peressigsäure als Epoxidierungsmittel ist ein bevorzugtes Lösungsmittel eine aromatische Verbindung, ein Ether.
  • Das molare Verhältnis von Epoxidierungsmitteln, die verwendet werden sollen, zu ungesättigten Bindungen, kann entsprechend der Menge der ungesättigten Bindungen, die zurückgehalten werden sollen, ausgewählt werden. Wenn Epoxyverbindungen mit vielen Epoxygruppen hergestellt werden, wird vorzugsweise ein gleiches oder ein höheres molares Verhältnis von Epoxidierungsmitteln zu den ungesättigten Bindungen verwendet.
  • Wenn jedoch Mengen des Epoxidierungsmitteln bei einem molaren Verhältnis von mehr als 2 in Hinblick auf die ungesättigten Bindungen verwendet werden, ist dies aufgrund der Kosten und der später beschriebenen Nebenreaktion nicht bevorzugt.
  • Im Fall von Peressigsäure ist ein Verhältnis von 1/1 bis 1,5/1 bevorzugt.
  • Nach der oben erwähnten Epoxidierungsreaktion wird der größere Teil der Vinylgruppen in den Polyetherverbindungen (I) zu Epoxygruppen geändert.
  • Die Harzverbindungen, dargestellt durch die Formel (II), umfassen zumindest eine
  • -Gruppe, aber es ist wünschenswerter, daß die Anzahl der
  • -Gruppen größer ist, und umgekehrt, daß die Anzahl der
  • -Gruppen kleiner ist.
  • -Gruppen werden durch die Nebenreaktion zwischen
  • -Gruppen und Säure gebildet, die als Nebenprodukt erzeugt ist.
  • D. h., der größere Teil des Substituenten X in der Formel
  • umfaßt
  • -Gruppen.
  • Die -B-Gruppen in den Epoxyharzverbindungen (II) umfassen (d), (e) oder (f):
  • (d) Oxynorbornanstrukturen mit Substituenten X
  • (e) eine Mischung von Oxynorbornanstrukturen mit Substituenten X und -R²-O- Strukturen mit Ausnahme von Oxycyclohexanstrukturen mit einer Vinylgruppe
  • (f) eine Mischung aus Oxynorbornanstrukturen mit Substituenten X und Oxycyclohexanstrukturen mit Substituenten X
  • in den Epoxyverbindungen (II) dieser Erfindung.
  • n1 bis nl in den Epoxyverbindungen (II) sind gleich wie in den Polyetherverbindungen (I).
  • l bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 100 und definiert die Anzahl an aktiven Wasserstoffatomen in der organischen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, die ein Vorläufer der Restgruppe R¹ ist.
  • In dem Fall von Trimethylolpropan als eine organische Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen ist 1 beispielsweise 3.
  • R³ ist
  • in dem Fall, daß das Epoxidierungsmittel Peressigsäure ist.
  • Denn -B- setzt sich in den Epoxyverbindungen (II) aus einer Mischung von
  • zusammen, beispielsweise in dem Fall, daß die -A-Gruppen in der Polyetherverbindung (I) Restgruppen von Vinylnorbornenoxid sind und daß die Polyetherverbindung (I) mit Peressigsäure epoxidiert ist.
  • Die relativen Mengen der drei oben beschriebenen Substituenten hängen von der Art des Epoxidierungsmittels, dem molaren Verhältnis des Epoxidierungsmittels zu den ungesättigten Bindungen und den Reaktionsbedingungen ab.
  • Die gewünschte Verbindung kann von der rohen Reaktionslösung durch konventionelle chemische Techniken getrennt werden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel zugegeben wird, wobei die Essigsäure durch die Zugabe von Wasser entfernt wird, und dann die Destillation mit Hilfe beispielsweise eines Dünnfilmverdampfers durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem die rohe Reaktionsmischung direkt in einen Dünnfilmverdampfer gegeben wird, um dadurch niedrig-siedende Komponenten abzudestillieren.
  • Die Epoxyharze (II), die durch diese Erfindung erhalten werden, sind nützlich und weisen eine ausgezeichnete Härte, Stärke und Witterungsbeständigkeit auf, da das Basisgerüst aus Norbornanringen zusammengesetzt ist.
  • Weiterhin können die Epoxyharze mit Phenolnovolakharzen oder anderen Aushärtmitteln vernetzt werden, zur Bildung von Zusammensetzungen, die als ausgezeichnete Einkapselmaterialien für integrierte Schaltungen (beispielsweise sogenannte LSI- und VSLI-Schaltungen) wegen ihres sehr geringen Gehaltes an Chlorverunreinigungen nützlich sind.
  • Weiterhin weisen sie den Vorteil auf, daß die Wirksamkeit davon für die früheren Verwendungen von Epoxiden wie Tauchspulen, etc., als Substituenten dafür durch Steuerung des Polymerisationsgrades wie gewünscht angepaßt werden kann. Zusätzlich können sie für verschiedene Verwendungen wie als Einkapselmittel für LED (lichtemittierende Diode) oder Halbleiter, Beschichtungen verwendet werden.
  • Nachfolgend wird diese Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele in größerem Detail erläutert.
    • Synthesebeispiel 1 Synthese von 5-Vinylbicyclo[2.2.l]hepta-2-en-2-oxid (Vinylnorbornenoxid):
  • 1697,4 g (14,15 mol) 5-Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en (Vinylnorbornen) wurden in einen Reaktor gegeben, und eine Ethylacetatlösung, umfassend 1075,8 g (14,15 mol) Peressigsäure wurde tropfenweise, während die Temperatur bei 40ºC gehalten wurde, für 5,5 Stunden zugegeben und wurde zusätzlich, während die Temperatur von 40ºC gehalten wurde, für eine Stunde nach der tropfenweisen Zugabe der Peressigsäure gehalten. Die durch die obige Reaktion erhaltene rohe Lösung wurde ausreichend mit destilliertem Wasser gewaschen und eine transparente Lösung wurde durch Rektifizierung des organischen Teils der Lösung erhalten.
  • Der Siedepunkt der transparenten Lösung war 91ºC bei 3,33·10³ Pa (25 Torr).
  • Wenn ein Infrarot-Absorptionsspektrum des transparenten Lösungsproduktes mit dem von 5-Vinylbicyclo[2.2.1]hepta- 2-en (Vinylnorbornen) des Ausgangsmaterials verglichen wurde, wurden Absorptionspeaks von Epoxygruppen bei 810 cm&supmin;¹ und 1270 cm&supmin;¹ beobachtet, und Absorptionspeaks von Vinylgruppen bei 1640 cm&supmin;¹ und 1820 cm&supmin;¹ wurden beibehalten.
  • Aus den obigen Ergebnissen und einer Analyse mit NMR wurde die Struktur bestätigt, die durch die folgende Formel dargestellt ist und die 5- Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en-2-oxid (Vinylnorbornenoxid) ist.
  • Synthese von Polyetherverbindungen (I) = Ringöffnungsreaktion zwischen einer organischen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen und 5- Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en-2-oxid (Vinylnorbornenoxid):
  • 9,8 g (0,073 mol) Trimethylolpropan als eine organische Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen und 150 g (1,1 mol) Vinylnorbornenoxid, erhalten durch die oben erwähnte Synthese, und eine Ethylacetatlösung, umfassend 13,05 g (0,092 mol) BF&sub3;-Etherat wurden vermischt und bei einer Temperatur von 50ºC zur Reaktion gebracht, bis das Umwandlungsverhältnis von Vinylnorbornenoxid auf mehr als 99% geändert wurde.
  • Das Umwandlungsverhältnis wurde mit Gaschromatographie gemessen.
  • Eine rohe Reaktionslösung wurde erhalten, und die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, unter Erhalt einer viskosen Flüssigkeit durch Konzentrierung des organischen Teils. Wenn ein Infrarot-Absorptionsspektrum des resultierenden viskosen flüssigen Produktes mit dem von 5- Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en (Vinylnorbornen) verglichen wurde, verschwanden Absorptionspeaks von Epoxygruppen von 810 cm&supmin;¹ und 1270 cm&supmin;¹, Absorptionspeaks von Etherbindungen bei 1080 cm&supmin;¹ und 1150 cm&supmin;¹ wurden gebildet und Absorptionspeaks von Vinylgruppen bei 1640 cm&supmin;¹ und 1820 cm&supmin;¹ wurden zurückgehalten.
  • Aus den obigen Ergebnissen und einer Analyse mit NMR wurde die Struktur, die durch die folgende Formel (I-1) dargestellt ist, bestätigt.
  • worin A bedeutet
  • und worin n1, n2, n3 im Durchschnitt 5 sind.
  • Synthese von Epoxyharz (II), umfassend die Epoxidierungsreaktion der Polyetherverbindung (I-1) mit Peressigsäure:
  • Eine Ethylacetatlösung, umfassend 80 g der Polyetherverbindung (I-1) wurde in einen Reaktor gegeben, und eine Ethylacetatlösung, umfassend 42 g Peressigsäure, wurde tropfenweise zugegeben, während eine Temperatur von 50ºC für 2 Stunden gehalten wurde, und wurde zusätzlich zur Reaktion gebracht, während eine Temperatur von 50ºC für 4 Stunden gehalten wurde, nachdem Peressigsäure zugegeben wurde, unter Erhalt einer rohen epoxidierten Lösung.
  • Ethylacetat wurde zusätzlich in die rohe epoxidierte Lösung zugegeben, und die Lösung wurde mit destilliertem Wasser gewaschen; dann wurde der organische Teil der Lösung abgetrennt, unter Erhalt einer viskosen Flüssigkeit.
  • Die viskose flüssige Verbindung hatte Oxiransauerstoffgruppen in einer Menge von 5,77 Gew.-%.
  • Wenn ein Infrarot-Absorptionsspektrum des resultierenden, viskosen, flüssigen Produktes mit dem der Polyetherverbindung (I-1) verglichen wurde, wurden Absorptionspeaks von Epoxygruppen bei 1250 cm&supmin;¹ beobachtet, Absorptionspeaks von Etherbindungen bei 1080 cm&supmin;¹ und 1150 cm&supmin;¹ wurden beobachtet, ein Absorptionspeaks von Vinylgruppen bei 1640 cm&supmin;¹ wurde beibehalten, und ein Absorptionspeak von -OH-Gruppen bei 3400 cm&supmin;¹ und ein Absorptionspeak einer -CO-O-Gruppe bei 1730 cm&supmin;¹ wurde beobachtet.
  • Aus den obigen Ergebnissen und einer Analyse mit NMR wurde die Struktur, dargestellt durch die Formel (II-1) bestätigt.
  • worin B bedeutet
  • worin n1, n2, n3 = durchschnittlich 5, und worin X - CH=CH&sub2;,
  • und
  • darstellt.
    • Synthesebeispiel 2 Synthese von Polyetherverbindungen
  • (I) = Ringöffnungsreaktion zwischen einer organischen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen und gemischten Epoxiden, die sich aus 5-Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en-2- oxid (Vinylnorbornenoxid) und 4-Vinylcyclohexen-1-oxid (Vinylcyclohexenoxid):
  • 16 g (0,5 mol) Methanol und 476 g (3,5 mol) Vinylnorbornenoxid und 434 g (3,5 mol) Vinylcyclohexenoxid und eine Ethylacetatlösung, umfassend 71 g (0,5 mol) BF&sub3;-Etherat, wurden vermischt und wurden, bis die Oxiransauerstoffgruppen weniger als 1% ausmachten bei der Temperatur von 50ºC zur Reaktion gebracht.
  • Eine rohe Reaktionslösung wurde erhalten, und die Lösung wurde ausreichend mit destilliertem Wasser gewaschen, unter Erhalt einer viskosen Flüssigkeit durch Konzentration des organischen Teils.
  • Wenn ein Infrarot-Absorptionsspektrum des viskosen flüssigen Produktes mit denen von 5- Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en-2-oxid (Vinylnorbornenoxid) des Ausgangsmaterials und 4-Vinylcyclohexen-1-oxid (Vinylcyclohexenoxid) verglichen wurde, verschwanden Absorptionspeaks von Epoxygruppen bei 810 cm&supmin;¹ und 1270 cm&supmin;¹, ein Absorptionspeak von Etherbindungen bei 1080 cm&supmin;¹ wurde gebildet, und Absorptionspeaks von Vinylgruppen bei 1640 cm&supmin;¹ und 1820 cm&supmin;¹ wurden zurückgehalten.
  • Aus den obigen Ergebnissen und einer Analyse mit NMR wurde bestätigt, daß die Struktur des Produktes durch die folgende Formel (I-2) dargestellt war.
  • CH&sub3; O-[A]n -H (I-2)
  • worin A eine Mischung aus den folgenden Formeln darstellt
  • Synthese von Epoxyharz (III), umfassend die Epoxidierungsreaktion der Polyetherverbindung (I-2) mit Peressigsäure:
  • Eine Ethylacetatlösung, umfassend 555,6 g der Polyetherverbindung (I-2) wurde in einen Reaktor gegeben, und eine Ethylacetatlösung, umfassend 319,2 g Peressigsäure wurde tropfenweise zugegeben, während die Temperatur bei 50ºC für 5 Stunden gehalten wurde, und wurde zusätzlich zur Reaktion gebracht, während die Temperatur bei 50ºC für 3 Stunden nach der tropfenweisen Zugabe der Peressigsäure gehalten wurde, unter Erhalt einer rohen epoxidierten Lösung.
  • Ethylacetat wurde zusätzlich in die rohe epoxidierte Lösung gegeben und die Lösung wurde mit destilliertem Wasser gewaschen; dann wurde der organische Teil der Lösung getrennt, unter Erhalt einer viskosen Flüssigkeit.
  • Diese viskose flüssige Verbindung hatte Oxiransauerstoffgruppen von 9,27%.
  • Wenn ein Infrarot-Absorptionsspektrum des resultierenden viskosen flüssigen Produktes mit dem der Polyetherverbindung (I-2) vergleichen wurde, wurde ein Absorptionspeak von Epoxygruppen bei 1250 cm&supmin;¹ beobachtet, ein Absorptionspeak von Vinylgruppen bei 1640 cm&supmin;¹ wurde zurückgehalten, und ein Absorptionspeak von Estergruppen bei 1730 cm&supmin;¹ wurde beobachtet.
  • Aus den obigen Ergebnissen und einer Analyse mit NMR wurde bestätigt, daß die obige Verbindung die Epoxyverbindung war, dargestellt durch die Formel (11-2).
  • CH&sub3; O-[B]n -H (11-2)
  • worin B eine Mischung aus
  • darstellt, worin n etwa 15 ist und worin X -CH=CH&sub2; und
  • bedeutet.
    • Beispiel 1
  • 100 Teile der Epoxyverbindung, erhalten gemäß Synthesebeispiel 1, und 39,7 Teile eines Phenolharzes (PSF 4300, hergestellt von Gunei Chemical Co., Ltd., Phenoläquivalent 110) und 0,7 Teile Triphenylphosphin wurden geschmolzen und vermischt, unter Erhalt einer Epoxyharzzusammensetzung.
  • Die resultierende Zusammensetzung wurde gekühlt und pulverisiert und dann durch Kompression unter einem Druck von 1,01·10&sup7; Pa (100 kg/cm²) bei 90ºC geformt, mit anschließendem Aushärten bei 170ºC für 5 Stunden, unter Erhalt eines ausgehärteten Produktes. Die Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Produktes war 205ºC, und das Wasserabsorptionsverhältnis (Gewicht von Wasser/Trockengewicht des gehärteten Produktes) war 0,18% nach einer Eintauchzeit von 24 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 20ºC.
    • Beispiel 2
  • 100 Teile der Epoxyverbindung, erhalten gemäß Synthesebeispiel 2, und 63,7 Teile eines Phenolharzes und 0,8 Teile Triphenylphosphin wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, unter Erhalt eines gehärteten Produktes mit einer Glasübergangstemperatur von 210ºC und einem Wasserabsorptionsverhältnis von 0,22%.

Claims (15)

1. Polyetherverbindung mit Ethergruppen und Vinyldoppelbindungen, dargestellt durch die Formel (I)
worin R¹ eine Restgruppe einer organischen Verbindung mit 1 aktiven Wasserstoffatomen bedeutet, worin n1 bis nl jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind, wobei die Summe der ganzen Zahlen, dargestellt durch n1 bis nl, von 1 bis 100 ist, und worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und worin A bedeutet:
oder eine Mischung von
worin R² eine Restgruppe einer Monoepoxyverbindung ist.
2. Polyetherverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R²
ist.
3. Polyetherverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² eine Restgruppe eines alpha-Olefin-Monoepoxids ist.
4. Polyethyerverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Rest einer organischen Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkohol, einem Phenol, einer Carbonsäure, einem Amin und einem Thiol.
5. Polyethyerverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Restgruppe einer organischen Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkohol, einem Phenol, einer Carbonsäure, einem Amin und einem Thiol.
6. Polyethyerverbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Restgruppe einer organischen Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkohol, einem Phenol, einer Carbonsäure, einem Amin und einem Thiol.
7. Polyethyerverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von n1 bis nl von 10 bis 20 ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Polyethyerverbindung mit Ethergruppen und Vinyldoppelbindungen, dargestellt durch die Formel (I)
worin R¹ eine Restgruppe einer organischen Verbindung mit 1 aktiven Wasserstoffatomen bedeutet, worin n1 bis nl jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind, wobei die Summe der ganzen Zahlen, dargestellt durch n1 bis nl, von 1 bis 100 ist, und worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und worin A bedeutet:
oder eine Mischung von
worin R² eine Restgruppe einer Monoepoxyverbindung ist,
umfassend die Reaktion einer Verbindung mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffgruppen mit 5- Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en-2-oxid oder einer Mischung aus 5-Vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en-2-oxid und einer Monoepoxyverbindung in der Gegenwart eines Katalysators.
9. Epoxyharz, dargestellt durch die Formel (II)
worin R¹ eine Restgruppe einer organischen Verbindung mit 1 aktiven Wasserstoffatomen ist, worin n1 bis nl jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind, wobei die Summe der ganzen Zahlen, dargestellt durch n1 bis nl, von 1 bis 100 ist, und worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und worin B eine Oxynorbornaneinheit mit einem Substituenten ist,
oder eine Mischung von
orin R² eine Restgruppe einer Monoepoxyverbindung ist, worin X eine
-CH=CH&sub2; oder
Gruppe
darstellt, worin R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Arylcarbonylgruppe ist, mit dem Vorbehalt, daß das Epoxyharz, dargestellt durch die Formel (II) zumindest eine
-Gruppe enthält.
10. Epoxyharz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R²
ist.
11. Epoxyharz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R² eine Restgruppe eines alpha-Olefin-Monoepoxid ist.
12. Epoxyharz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ die Restgruppe einer organischen Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkohol, einem Phenol, einer Carbonsäure, einem Amin und einem Thiol.
13. Epoxyharz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Alkohol ist.
14. Epoxyharz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Trimethylolpropan ist.
15. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes, dargestellt durch die Formel (II)
umfassend die Reaktion eines Polyethers, dargestellt durch die Formel (I)
mit einem Epoxidierungsmittel in der Gegenwart eines Katalysators,
worin R¹ eine Restgruppe einer organischen Verbindung mit 1 aktiven Wasserstoffatomen ist, worin n1 bis nl jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten, wobei die Summe der ganzen Zahlen, dargestellt durch n1 bis nl, von 1 bis 100 ist, und worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, und worin B eine Oxynorbornaneinheit mit einem Substituenten
oder eine Mischung von
darstellt, worin R² eine Restgruppe einer Monoepoxyverbindung ist, worin X eine
-Gruppe darstellt, worin R³ ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe ist, mit dem Vorbehalt, daß das Epoxyharz, dargestellt durch die Formel (II), zumindest eine
-Gruppe
enthält, und daß A
oder eine Mischung von
bedeutet.
DE3889998T 1987-08-17 1988-02-26 Polyetherverbindungen, Epoxydharze und Verfahren zu deren Herstellung. Expired - Fee Related DE3889998T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20391987A JPH07119269B2 (ja) 1986-08-26 1987-08-17 エポキシ樹脂
JP20486887A JPH0739484B2 (ja) 1986-08-25 1987-08-18 ポリエ−テル化合物
JP21213987A JPH0776266B2 (ja) 1986-08-27 1987-08-26 ポリエ−テル化合物
JP62215526A JPH07119270B2 (ja) 1986-09-01 1987-08-31 エポキシ樹脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3889998D1 DE3889998D1 (de) 1994-07-14
DE3889998T2 true DE3889998T2 (de) 1994-11-03

Family

ID=27476172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3889998T Expired - Fee Related DE3889998T2 (de) 1987-08-17 1988-02-26 Polyetherverbindungen, Epoxydharze und Verfahren zu deren Herstellung.

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4841017A (de)
EP (1) EP0303759B1 (de)
DE (1) DE3889998T2 (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68923014T2 (de) * 1988-03-03 1995-11-30 Daicel Chem Zusammensetzungen auf der Basis von Polyetherverbindungen und Epoxydverbindungen und Verfahren für ihre Herstellung.
JPH02298510A (ja) * 1989-05-12 1990-12-10 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ化合物
JPH03134070A (ja) * 1989-10-19 1991-06-07 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料用樹脂組成物
US5242955A (en) * 1990-10-30 1993-09-07 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composition comprising polyether compounds, a process for the preparation thereof and a curable resin composition
EP0859021A3 (de) * 1991-10-31 1998-11-11 Daicel Chemical Industries, Ltd. Epoxidierte Zusammensetzungen
US5880249A (en) * 1997-09-29 1999-03-09 Northrop Grumman Corporation Preparation of novel hydroxyl-terminated epoxy polyether polymers
JP2002148804A (ja) * 2000-11-08 2002-05-22 Nitto Denko Corp 感光性樹脂組成物および回路基板
US7157549B2 (en) * 2003-05-30 2007-01-02 The University Of Akron Polymerization of oxiranes with a lithium-containing initiator
JP3963456B2 (ja) * 2003-06-16 2007-08-22 キヤノン株式会社 感光性樹脂組成物およびこれを用いたインクジェット記録ヘッドおよびその製造方法
US7449280B2 (en) * 2004-05-26 2008-11-11 Microchem Corp. Photoimageable coating composition and composite article thereof
CN1977219B (zh) 2004-06-28 2011-12-28 佳能株式会社 制造微细结构的方法、制造排液头的方法以及排液头
JP4761498B2 (ja) 2004-06-28 2011-08-31 キヤノン株式会社 感光性樹脂組成物、ならびにこれを用いた段差パターンの製造方法及びインクジェットヘッドの製造方法
US20080292993A1 (en) * 2006-12-22 2008-11-27 Canon Kabushiki Kaisha Photo-cationic polymerizable epoxy resin composition, liquid discharge head, and manufacturing method thereof
US20090162797A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Canon Kabushiki Kaisha Method of manufacturing liquid ejection head
WO2013036502A1 (en) 2011-09-07 2013-03-14 Microchem Corp. Epoxy formulations and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates
US11635688B2 (en) 2012-03-08 2023-04-25 Kayaku Advanced Materials, Inc. Photoimageable compositions and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates
JP6184258B2 (ja) 2013-09-02 2017-08-23 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドの製造方法
US10363746B2 (en) 2016-12-20 2019-07-30 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing liquid ejection head

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB904549A (en) * 1959-05-06 1962-08-29 British Celanese Preparation of epoxy ethers and formation of cured resinous products therefrom
US3294658A (en) * 1963-07-22 1966-12-27 Dow Chemical Co Selective polymerization of unsaturated epoxides
US3459775A (en) * 1964-10-16 1969-08-05 Union Carbide Corp Bicyclo(2.2.1)hept-5(6)-yl compounds
US3676375A (en) * 1970-06-12 1972-07-11 Atlantic Richfield Co Adamantyl epoxide polymers
US4645781A (en) * 1983-03-29 1987-02-24 Union Carbide Corporation Blends of cyclic vinyl ether containing compounds and expoxides
US4565859A (en) * 1984-01-30 1986-01-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyether compounds, epoxy resins, epoxy resin compositions, and processes for production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP0303759A3 (en) 1989-07-19
EP0303759A2 (de) 1989-02-22
EP0303759B1 (de) 1994-06-08
US4841017A (en) 1989-06-20
DE3889998D1 (de) 1994-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3586597T2 (de) Polyetherverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung.
DE3889998T2 (de) Polyetherverbindungen, Epoxydharze und Verfahren zu deren Herstellung.
EP0597806B1 (de) Neue cyclohexylgruppenhaltige Glycidylether
DE60214093T2 (de) Epoxidharzzusammensetzung, daraus hergestellter gehärteter Gegenstand, neues Epoxidharz, neue Phenolverbindung, und Verfahren zu deren Herstellung
DE1543884A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaethern durch Reaktion von Epoxyverbindungen mit Phenolen in Gegenwart eines Katalysators
DE69103089T2 (de) Alicyclische Verbindung enthaltende Komposition, Verfahren für ihre Herstellung, polymerisierbare Komposition und photopolymerisierbare Komposition.
DE2240318A1 (de) Epoxyde von alkoxy- substituierten tri(hydroxyphenyl)alkanen
DE68913130T2 (de) Pulverbeschichtungszusammensetzung.
DE1668500B2 (de) Verfahren zur herstellung von epoxiden
EP0495339A2 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glycidylethern
DE1595484C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Ricinusölpolyglycidyläthem und deren Verwendung zur Herstellung einer härtbaren Masse
DE1520725A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen
DE69104420T2 (de) Laktonmodifizierte alizyklische Komposition und eine epoxydierte Komposition davon.
DE69806743T2 (de) Cycloaliphatische epoxide und verfahren zu deren herstellung
DE1418692C3 (de)
DE69117581T2 (de) Modifizierte Epoxydharze, die acetylenisch ungesättigte Endgruppen enthalten
EP0131842B1 (de) Flüssiger Epoxidharzhärter und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2143071C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes auf der Grundlage von Epoxyverbindungen
EP0135477B1 (de) Polyglycidyläther
DE69523474T2 (de) Hydroxyester mit einer Epoxyfunktionalität verwendbar als Emulgatoren oder reaktive Verdünner in Epoxyharz-Zusammensetzungen
DE2105289C3 (de) Cycloaliphatische Glycidyläther und Verfahren zu deren Herstellung
DE68923014T2 (de) Zusammensetzungen auf der Basis von Polyetherverbindungen und Epoxydverbindungen und Verfahren für ihre Herstellung.
DE1901876A1 (de) Di(epoxyalkyl)ester von Bicyclo(2,2,1)heptan-2,3-dicarbonsaeuren und deren Verwendung
DE2823157A1 (de) Epoxidharze und verfahren zu ihrer herstellung
DE1217613B (de) Herstellen von Formteilen aus Massen, die Epoxydverbindungen und Hydroxylverbindungen enthalten

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee