DE1217613B

DE1217613B - Herstellen von Formteilen aus Massen, die Epoxydverbindungen und Hydroxylverbindungen enthalten

Info

Publication number: DE1217613B
Application number: DEU10467A
Authority: DE
Inventors: Charles Wesley Mcgary Jun; Charles Theo Patrick Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-02-06
Filing date: 1964-02-03
Publication date: 1966-05-26
Also published as: FR1418795A; GB1057463A; US3265234A; CH432830A; NL6400943A; BE643205A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1217 613

Aktenzeichen: U10467IV c/39 b

Anmeldetag: 3. Februar 1964

Auslegetag: 26. Mai 1966

Epoxydverbindungen wurden bereits zur Herstellung von Schichtstoffen untersucht, und sie waren in den meisten Fällen brauchbar. Sie besitzen bekanntlich ein ausgezeichnetes Haftvermögen an Glas sowie andere erwünschte chemische und physikalische Eigenschaften.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die eine Epoxydverbindung, Hydroxylverbindungen, ein Härtungsmittel und einen Härtungskatalysator enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in den Massen als Epoxydverbindung ein Diepoxyd der allgemeinen Formel

Ri Ri

verwendet wird, in der X ein zweiwertiger Rest der allgemeinen Formel

— CH₂ — O — C —

CH₂

■O —C —R —C-O-CH₂-

C—O—R—O—C—

ist, in der R eine niedrigmolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine niedrigmolekulare Oxyalkylengruppe ist und jeder Rest Ri ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe ist, daß als Hydroxylverbindung ein Polyalkylenätherglykol. mit einem Molekulargewicht von 750 bis 2500 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 275 bis 1250 sowie eine niedrigmolekulare aliphatische Polyhydroxylverbindung mit einem Hydroxyläquivalentgewicht unter 114 verwendet wird, daß als Härtungsmittel ein aliphatisches Dicarbonsäure-Herstellen von Formteilen aus Massen, die
Epoxydverbindungen und Hydroxylverbindungen enthalten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwalt, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Charles Wesley McGary jun.,
Charles Theo Patrick jun.,
South Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1963
(256 628)

anhydrid mit einem Schmelzpunkt von 65 ⁰C und darunter verwendet wird, das sich von einer Dicarbonsäure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 2 · 10~⁵ ableitet, und daß als Härtungskatalysator eine zinnorganische Verbindung, verwendet wird, wobei das Diepoxyd in einer Menge von 30 bis 40 Gewichtsprozent und die niedrigmolekulare Polyhydroxylverbindung sowie das PoIyalkylenätherglykol zusammen in einer Menge von bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Diepoxyds und der Polyhydroxylverbindungen, verwendet werden, das Polyalkylenätherglykol in einer Menge von mindestens 85 Gewichtsprozent der gesamten Polyhydroxylverbindungen verwendet wird, das aliphatische Dicarbonsäureanhydrid in solcher Menge verwendet wird, daß 1,8 bis 2,2 Carboxylgruppen je Hydroxylgruppe der Polyhydroxylverbindungen vorliegen, und die zinnorganische Verbindung in einer Menge von 0,25

609 570/598

3 4

bis 1,5 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf das B e i s ρ i e 1 e 1 bis 4

Se^endS^tgwkd^{ht der genannten Bestandteile}' ^ver" (und Vergleichsversuche)

Beispiele für cycloaliphatische Epoxydverbindun- Es wurden drei Laminierkleberformulierungen

gen sind: 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexylmethyl- 5 hergestellt, die die nachstehend angegebenen Be-

3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexancarboxylat, Diäthy- standteile enthielten :
lenglykol - bis - (3,4 - epoxycyclohexancarboxylat),

Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-maleat, Bis-(3,4-ep- Formulierung A

oxycyclohexylmethyl) - pimelat, Bis - (3,4 - epoxy- Bestandteil Gewichtsteile

6-methylcyclohexylmethyl)-maleat, Bis-(3,4-epoxy- ίο a) S^-Epoxy-ö-methylcyclohexyl-

6 - methylcyclohexylmethyl) - succinat, Diäthylengly- . methyl-S^-epoxy-o-methylcyclo-

kol-bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat), hexancarboxylat 43

S-Methyl-ljS-pentandiol-bis-ß^-epoxycyclohexan- b) Polypropylenglykol,

carboxylat), Triäthylenglykol - bis - (3,4 - epoxycyclo- Molekulargewicht etwa 425 57

hexancarboxylat), 1,5 - Pentandiol - bis - (3,4 - epoxy- 15 c) Maleinsäureanhydrid 20

cyclohexancarboxylat), 2 - Methoxymethyl - 2,4 - di- d) Zinn(II)-octoat 2,4

methyl -1,5 - pentandiol - bis - (3,4 - epoxycyclohexancarboxylat), Äthylenglykol - bis - (3,4 - epoxycyclo- ,.
hexancarboxylat), Äthylenglykol - bis - (3,4 - epoxy- Formulierung B

o-methylcyclohexancarboxylat), 2,3-Diäthyl-l,3-pro- 20 Bestandteil Gewichtsteile

pandiol - bis - (3,4 - epoxycyclohexancarboxylat), a) S^-Epoxy-o-methylcyclohexyl-

!,o-Hexandiol-bis-^^-epoxycyclohexancarboxylat) methyl-S^epoxy-o-methylcyclo-

und 3-Methyl-l,5-pentandiol-bis-(3,4-epoxy-6-me- hexancarboxylat 34

thylcyclohexancarboxylat). b) Polypropylenglykol,

Die höhermolekularen aliphatischen Polyhydroxy!- 25 Molekulargewicht etwa 2025 63,4

verbindungen, die zur Herstellung der erfindungs- c) Propylenglykol 2,6

gemäßen neuen Laminierkleber verwendet werden, d) Maleinsäureanhydrid 12,5

sind lineare Polyhydroxyverbindungen, die Kohlen- e) Zinn(II)-octoat '..... 2,3

stoff, Wasserstoff und Sauerstoff im Molekül enthalten. 30

Die Sauerstoffatome liegen nur in Form von Formulierung C

Äthersauerstoffatomen oder in Form von Hydroxyl- Bestandteil Gewichtsteile

gruppen vor. Weiterhin müssen diese Polyhydroxyl- a) 3,4-Epoxy-6-rrethylcyclohexyl-

verbindungen ein Molekulargewicht im Bereich von methyl-S^epoxy-o-methylcyclo-

750 bis 2500 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 35 hexancarboxylat 34,0

275 bis 1250 haben, um den Vernetzungsprodukten b) Polypropylenglykol,

die gewünschte Zähigkeit und Biegsamkeit zu ver- Molekulargewicht etwa 2025 61,67

leihen. Beispiele für geeignete höhermolekulare c) Propylenglykol 4,33

aliphatisch^ Polyhydroxyverbindungen sind die Poly- d) Maleinsäureanhydrid 17,0

alkylenglykole, wie die Polyoxyäthylenglykole, die 40 e) Zinn(II)-octoat 2,4

Polyoxypropylenglykole, die gemischten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Glykole und die Umsetzungsprodukte von (1) Alkylenoxyden, wie Äthylen- In der Formulierung A wurde eine höhermolekuoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder deren Ge- lare Polyhydroxylverbindung verwendet, deren Momischen, mit (2) einem Alkylenglykol, einem Diol 45 lekulargewicht unterhalb des Mindest vertes lag, oder Triol. Polypropylenglykole mit einem Mole- der zur erfolgreichen Herstellung eines Laminierkulargewicht von etwa 2000 werden für die Laminier- klebers der Erfindung notwendig ist. Für die Formukleber der Erfindung besonders bevorzugt. lierung B wurde zwar eine höhermolekulare PoIy-

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwen- hydroxylverbindung verwendet, doch enthielt sie

deten Carbonsäureanhydride sind bestimmte An- 50 zu wenig Hydroxylgruppen, wodurch ein Ver-

hydride von aliphatischen Dicarbonsäuren mit einem netzungsprodukt mit einem Steifheitswert von mehr

Schmelzpunkt von 65 ⁰C oder darunter. Das Carbon- als 1,8 erhalten wurde. Hierdurch erzeugt dieses

säureanhydnd muß sich von einer aliphatischen Vernetzungsprodukt zu hohe Spannungen im Glas.

Dicarbonsäure ableiten, da man sonst die Biegsam- Lediglich die Formulierung C wurde nach dem erfin-

keit und Zähigkeit bei niedriger Temperatur, die für 55 dungsgemäßen Verfahren hergestellt,

das Vernetzungsprodukt erforderlich ist, nicht erzielt. Zum Vergleich wurde eine vierte Kleberformulie-

Außerdem eignen sich nur solche Carbonsäure- rung D verwendet. Dieser Kleber wird zur Zeit zum

anhydride, die sich von Dicarbonsäuren mit einer Verkleben von Implosionsschutzkappen auf Fernseh-

Dissoziationskonstante von mindestens 2 · 10~⁵ ab- röhren verwendet.

leiten. Beispiele für geeignete Anhydride sind Malein- 60 Jede der Formulierungen wurde gründlich ver-

säureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und deren Ha- mischt und nach den vorstehenden Angaben zu

logenderivate, wie Chlormaleinsäureanhydrid und Platten gegossen und auf seine physikalischen Eigen-

Dichlormaleinsäureanhydrid. schäften untersucht. Aus den in der Tabelle ange-

Die brauchbaren organischen Zinnkatalysatoren gebenen Werten ist zunächst ersichtlich, daß die aus

sind Zinn(II)- und Zinn(IV)-salze von Carbonsäuren, 65 den Formulierungen A, B und C hergestellten· Ver-

Zinn(II)-und Zinn(IV)-alkoholate, oxydierte Zinn(II)- netzungsprodukte im wesentlichen eine ähnliche

salze von Carbonsäuren, Zinn(IV)-mercaptide und Biegsamkeit bei Raumtemperatur und niedriger

Organozinn (IV)-phosphate. ' Temperatur sowie ähnliche Festigkeitseigenschaften

besitzen wie das Vernetzungsprodukt des kommerziellen Klebers D. Aus den folgenden Beispielen geht jedoch hervor, daß Vernetzungsprodukte aus den Formulierungen A und B keine befriedigenden physikalischen Eigenschaften als Laminierkleber zur Herstellung von Kathodenstrahlröhren besitzen.

Eigenschaften des Vernetzungsproduktes

Bei spiel	Kleber	Viskosität cP © 25°C (a)	Geherungszeit bei 80⁰C (b) Minuten	Durometer- A-Härte	Festigkeit kg/cm² © 25°C	Dehnung ©25°C	% Haftvermögen kg/cm² © 25°C	Gardner- Farbe	Steifheit (kg/cm²)/ °/o Dehnung
1 2 3 4	A B C D	150 450 400 4000	3 bis 4 7 bis 8 7 bis 8 12	20 45 27 30	15 35 17,5 14	O O OO O co (N (N co	8 21,1 13,4 9,1	3 bis 4 3 bis 4 3 bis 4 2 bis 3	0,72 2,5 0,89 0,67

(a) Viskosität des Klebers ohne Härtungsmittel oder Katalysator.

(b) Bestimmt an einer 50-g-Menge, beginnend bei einer Temperatur der Formulierungen A, B und C von etwa 40⁰C und bei 70°C bei der Formulierung D.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen λ on Formteilen durch Aushärten von Fonnmassen, die eine Epoxydverbindung, Hydroxylverbindungen, ein Härtungsmittel und einen Härtungskatalysator enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß in den Massen als Epoxydverbindung ein Diepoxyd der allgemeinen Formel

Ri Ri

Ri

Ri Ri

Ri Ri

verwendet wird, in der X ein zweiwertiger Rest der allgemeinen Formel

oder

— CH₂-O — C — R — C — O — CH₂-
oder

O O

I Il

—c—o—R—o—c—

ist, in der R eine niedrigmolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine niedrigmolekulare Oxyalkylengruppe ist und jeder Rest Ri ein Wasserstoffatom od;r eine niedrigmolekulare Alkylgruppe ist, daß als HydroxyVerbindung ein Polyalkylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 750 bis 2500 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 275 bis 1250 sowie eine niedrigmolekulare aliphatische Polyhydroxylverbindung mit einem Hydroxyläquivalentgewicht unter 114 verwendet wird, daß als Härtungsmittel ein aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 65 ⁰C und darunter verwendet wird, das sich von einer Dicarbonsäure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 2 ■ 10 ~⁵ ableitet, und daß als Härtungskatalysator eine zinnorganische Verbindung verwendet wird, wobei das Diepoxyd in einer Menge von 30 bis 10 Gewichtsprozent und die niedrigmolekulare Polyhydroxylverbindung sowie das Polyalkylenätherglykol zusammen in einer Menge von 60 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Diepoxyds und der Polyhydroxyl-Verbindungen, verwendet werden, das Polyalkylenätherglykol in einer Menge von mindestens 85 Gewichtsprozent der gesamten Polyhydroxylverbindungen verwendet wird, das aliphatische Dicarbonsäureanhydrid in solcher Menge verwendet wird, daß 1,8 bis 2,2 Carboxylgruppen je Hydroxylgruppe der Polyhydroxylverbindungen vorliegen, und die zinnorganische Verbindung in einer Menge von 0,25 bis 1,5 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Bestandteile, verwendet wird.

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