DE1195947B

DE1195947B - Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen aus Polyepoxyd-Massen

Info

Publication number: DE1195947B
Application number: DEF35773A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Andres; Dr Hans-Horst Steinbach; Dr Klaus Damm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-01-13
Filing date: 1962-01-13
Publication date: 1965-07-01
Also published as: BE626937A; US3300418A; GB990489A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ci.:

C08g

Deutsche KL: 39 b - 22/10

Nummer: 1195 947

Aktenzeichen: F 35773 IV c/39 b

Anmeldetag: 13. Januar 1962

Auslegetag: 1. Juli 1965

Es ist bekannt, Massen, die Polyepoxyde enthalten, mittels Boranaten, die Wasserstoff als Treibgas liefern, zu verschäumen. Der Prozeß findet bei Raumtemperatur statt, wobei als Vernetzer für die Polyepoxyde aliphatische bzw. cycloaliphatische mehrwertige Amine verwendet werden.

Weiterhin ist bekannt, die vorgenannten Systeme bei der Verschäumung zu stabilisieren, z. B. durch den Zusatz von höhermolekularen Fettsäuren, Fettalkoholen, Metallalkoholate^ insbesondere partiell ι ο hydrolysierten Umsetzungsprodukten aus niederen Metallalkoholaten und oxäthylierten höhermolekularen Alkoholen, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 122 049 beschrieben sind.

Die so erhaltenen Schaumstoffe besitzen jedoch '5 verschiedene Nachteile. Einmal läuft im allgemeinen der Schäumvorgang zu rasch ab, was zur Folge hat, daß leicht Verfärbungen oder Verbrennungen im Schaumkern auftreten können. Zum anderen lassen sich nur verhältnismäßig kleine Ansätze (Größen-Ordnung 100 g) fehlerlos, d. h. frei von Lunkern oder Fehlstellen, herstellen. Außerdem liegt die untere Grenze des Raumgewichtes bei etwa 30 kg/m³, so daß der für viele Zwecke praktisch interessante niedrigere Raumgewichtsbereich nicht erreicht wird.

Es wurde ein Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen durch Aushärten von Massen, die mehrwertige Epoxyd verbindungen, mehrwertige Amine sowie Boranate als Treibmittel enthalten, gefunden.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die zusätzlich Organopolysiloxane enthalten, die als Kettenglieder sowohl Einheiten der Struktur

Si-O-Ri
als auch gleichzeitig Kettenglieder der Struktur II

Ri
Si-O-

R₂-CH-CH₂

II

Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen
aus Polyepoxyd-Massen

besitzen, worin Ri einen Alkyl- oder Arylrest und R₂ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, welcher

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Heinz Andres, Köln-Flittard;

Dr. Hans-Horst Steinbach,

Leverkusen-Mathildenhof;

Di. Klaus Damm, Köln-Flittard

gegebenenfalls noch Äthergruppierungen enthalten kann, bedeutet.

Als Endgruppen kommen für die vorstehend genannten Organopolysiloxane für die Siliziumseite der obigen Kettenglieder die Reste —OS1R3 oder

— OH. für die Sauerstoffseite obiger Kettenglieder

— S1R3 oder — H in Betracht.

Für R₂ stehen vorzugsweise der Äthylenrest

— (CH₂ — CH₂) —

oder der Rest

(CHo)₃ — O — (CH₂) —.

Das Verhältnis zwischen der Anzahl der Glieder a und der Glieder b kann zwischen 1 : 10 und 10 : 1 variieren, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 2:1. Die Summe a + b soll gleich oder größer sein als 2. Eine obere Begrenzung ist nur schwer festzulegen, jedoch werden bei hohem Polymerisationsgrad die Viskositäten der Verbindungen so hoch, daß die Einmischung in die Epoxydharze schwierig wird, so daß sich die obere Grenze durch die Viskosität von selbst ergibt.

509 598,444

Beispiele für die erfindungsgemäßen Zusätze sind:

1. (CH₃J₃SiO

H
SiO

CH₃

2. (CHa)₃SiO

"H

SiO
CH₃

•20

CH₃

-SiO-

(CH₂)_:!

CH₂
/CH

CH₂

CH₃ "

Si(CH₃),

3)3

■20

SiO-(CH₂J₂

- Si(CHs)₃

H
3. (CH₃J₃SiO —J- SiO

CH₃

SiO —|— Si(CHs)₃
(CH₂)₃
0

CH₂
CH

40

Die Herstellung dieser Epoxyorgano-hydrogenpoiysiloxane. die nicht Gegenstand der Erfindung ist. kann beispielsweise erfolgen, indem Epoxyde der Formel

CH₂ — CH — R₃

wobei R₃ ein Rest ist. der eine olefinische Doppelbindung enthält, vorzugsweise die technisch leicht zugänglichen Reste

-CH₂-O-CH₂-CH=CH₂ oder —CH = CH₂

mit Siloxanen. die SiH-Gruppen enthalten, zur Reaktion gebracht werden. Durch Wahl der Mengenverhältnisse zwischen Siloxan und Epoxyd und durch exakte Reaktionsführung bei 150°C wird erreicht, daß lediglich eine der Zahl b entsprechende Menge an SiH-Gruppen in Reaktion tritt und eine der Zahl α ^(l° entsprechende Menge unversehrt erhalten bleibt.

Das Verfahren der Erfindung ist für die Verschäumung der verschiedensten Polyepoxydverbindungen geeignet. Beispielhaft seien hierfür genannt: Der Diglycidyläther des 4.4'-Dioxydiphenyl-dimethyl- «5 methans, N.N-Di-2,3-epoxypropyl-anilin. N.N'-DimethyI-N,N'-Di-2,3-epoxypropyl-4.4'-diamino-di- phenylmethan. der Diglycidyläther des Butandiols-( 1.4). der Triglycidyläther des 1.1,1 -Trimethylolpropans. ferner Polycyclodiepoxyäther, wie beispielsweise Epoxyde der Glykol-bis-oxodihydroxy-dicyclopentadienyläther oder andere mehr, wie sie beispielsweise in »Kunststoff-Rundschau« (1957). S. 41. oder in »Angewandte Chemie«, 67 (1955). S. 582 ff., beschrieben sind.

Als mehrwertige Amine kommen aliphatische oder cycloaliphatische Amine in Betracht. Insbesondere sind zu nennen aliphatische oder cycloaliphatische, primäre oder sekundäre sowie primärsekundäre Amine. Beispiele sind: Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin. Hexaäthylenheptamin, Butandiol - (1,4) - diamino-propyläther, co,o/-Di-(äthylendiamino)-dibutyläther oder 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan.

Die vorstehend genannten Amine können hierbei nicht nur in äquivalenten Mengen, sondern auch in Unterschuß bis Iw etwa 30% oder aber Überschuß bis zu etwa 50% über die äquivalente Menge hinaus eingesetzt werden, wobei unter Äquivalenz das Verhältnis zwischen einer Epoxygruppe und einem Amin-Wasserstoffatom verstanden wird.

Als Boranate für das Verschäumen eignen sich z. B. Natriumboranat. Kaliumboranat. Calciumboranat. Magnesiumboranat oder Zinktetraminboranat.

Die Menge der einzusetzenden Boranate beträgt 0.5 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 4%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Epoxydverbindungen.

Die Herstellung der Schaumstoffe kann so vorgenommen werden, daß man Epoxydverbindung. Amin. Stabilisator, gegebenenfalls einen Beschleuniger zur Treibgasentwicklung und ein Verdünnungsmittel sowie das Boranat miteinander vermischt. Meist wird bei etwa Raumtemperatur gearbeitet, in besonderen Fällen, beispielsweise bei hohen Viskositäten, ist auch die Anwendung erhöhter Temperatur möglich.

Besonders vorteilhaft ist es. eine Lösung aus dem Amin und Boranat und gegebenenfalls Beschleuniger zur Treibgasentwicklung herzustellen, die mit der Mischung aus Epoxydverbindung, Stabilisator und gegebenenfalls Verdünner zusammengebracht wird.

Die Organopolysiloxane werden zweckmäßig in Mengen von 0,5 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 4%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Epoxydverbindungen, angewendet. Der erfindungsgemäße Zusatz an Stabilisatoren beträgt 0,5 bis 10%. vorzugsweise 2 bis 4%. bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Epoxydverbindungen.

Die Schaumbildung setzt nach 10 bis 300 Sekunden ein. Nach weiteren 20 bis 300 Sekunden ist die Maximalhöhe des Ansatzes erreicht und kurze Zeit später die Härtung, die bereits während des Treibvorganges beginnt, abgeschlossen. Der Schäumvorgang nach dem vorliegenden Verfahren kann durch Zusätze, wie z. B. Wasser oder Alkohole, insbesondere niedere aliphatische einwertige Alkohole, beschleunigt werden. Die Zusätze an solchen Verbindungen liegen in der Größenordnung von etwa 0.3 bis 6%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Epoxydverbindung.

Außerdem lassen sich Verdünner in das Schäumsystem eintragen, die bei dem Treib- und Härtungsvorgang infolge exothermer Reaktion zusätzlich als Treibgas auftreten. Geeignet sind die verschiedenen Arten von organischen Lösungsmitteln, wie z. B.

Ester, Ketone, Äther, Kohlenwasserstoffe und insbesondere Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Trichlormonofluormethan. Die Zusatzmengen betragen 5 bis 60%, vorzugsweise 10 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Epoxydverbindung. Auf diese Weise läßt sich das Raumgewicht der Schaumstoffe weiter herabsetzen und eine Verbesserung der wärmeisolierenden Eigenschaften des Schaumstoffes erzielen.

Die Schaumstoffbildung läßt sich vorteilhaft auch in begrenzten bzw. geschlossenen Formen durchführen, und man kann daher in einfacher Weise Verbundmaterialien herstellen, die sich als Baukonstruktions- oder Isolationselemente eignen.

Die erhaltenen Schaumstoffe sind durch eine regelmäßige einheitliche Struktur gekennzeichnet und besitzen gute mechanische Festigkeitseigenschaften und hohe Temperaturbeständigkeit.

So beträgt beispielsweise bei einem Schaum mit einer Dichte von 20 kg/m³ die Druckfestigkeit 0,8 kg/cm² und die Wärmebiegefestigkeit 125 ⁰C.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es weiterhin möglich, selbst unter ungünstigen Bedingungen für die Wärmeabführung während der Verschäumung Ansätze von einer Größe einwandfrei zu verschäumen, die beispielsweise das Zehnfache der weiter oben genannten Ansatzgrößen betragen können.

In der deutschen Auslegeschrift 1 121 802 ist zwar bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und PoIyäthern, die mit Isocyanaten vernetzt werden, die Verwendung von Polyäthersiloxanen als Schaumstabilisatoren beschrieben; sie wirken dort nicht als Weichmacher. In Epoxydharzschäumen besitzen diese Polyäthersiloxane keinerlei oberflächenaktive Wirksamkeit, wie bereits aus der Nichtmischbarkeit mit Epoxydharzen erkennbar ist. Während weiterhin Polyäthersiloxane nicht in den Vernetzungsmechanismus bei Vernetzung vonOH-Gruppen mit Isocyanaten einbezogen werden, erfolgt bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Epoxydsiloxanen Einbau in den Schaumkörper.

Der Erfolg der erfindungsgemäßen Verfahrensweise war besonders auffallend, da Organopolysiloxane mit Epoxydharzen unverträglich sind. Beispielsweise wurden zur Herstellung von siliciummodifizierten Epoxydharzen monomere Silanole — keine Polysiloxane — mit Epoxydharz-Vorkondensaten durch mehrstündiges Kochen am Rückfluß umgesetzt. Hieraus wie auch aus anderen Literaturstellen ist erkennbar, wie umständlich normalerweise siliciummodifizierte Epoxydharze hergestellt werden müssen bzw. daß eine einfache Mischung beider Komponenten nicht möglich ist.

Nach der USA.-Patentschrift 2 730 532 können Silane, die Epoxydgruppen über organische Reste gebunden enthalten, mit anderen Epoxydgruppen enthaltenden organischen Komponenten polymerisiert werden. Solche Epoxydsilane wirken zwar als Weichmacher in Halogenpolymeren, ölen und Fetten, Kautschuk usw.; Weichmacherwirkung oder gar Schaumstabilisatorwirkung für Epoxydharze sind hieraus nicht zu entnehmen.

Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind aus den im folgenden beschriebenen Beispielen zu ersehen. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Die im Rahmen der Beispiele beschriebene Herstellung von Organopolysiloxanen soll hier nicht unter Schutz gestellt werden.

B e i s ρ i e 1 1

70 Teile Diglycidyläther des 4.4'-Dioxydiphenyldimethylmethans (Epoxydäquivalent200) und 30Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethyImethans (Epoxydäquivalent 350) werden mit 4 Teilen Natriumboranat und 4 Teilen des im vorstehenden Text mit der Nr. 1 gekennzeichneten Stabilisators verrührt. Anschließend vermischt man dieses System mit 12 Teilen Triäthylentetramin und 0,5 Teilen Wasser. Man erhält einen Schaum vom Raumgewicht 21 kg/m³. Die Herstellung des Organopolysiloxans erfolgt auf folgende Weise:

Durch Hydrolyse von 94 Teilen Methylhydrogendichlorsilan (CH₃)HSiCl₂ und 6 Teilen Trimethylmönochlorsilan (CHa)₃SiCl in Wasser wird ein öl mit der Viskosität 20 bis 30 cSt bei 20⁰C hergestellt. 100 Teile dieses Öles werden mit 66 Teilen AlIyI-glycidäther bei 150⁰C unter Verwendung von Platin auf Aluminiumoxyd als Katalysator umgesetzt. Das erhaltene öl hat die Zusammensetzung

(CHs)₃SiO -|- SiO CH₃

CH₃ SiO-

(CHs)₃ O CH₂

/-CH O I

-Si(CH₃)₃

20

Beispiel 2

210 Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans (Epoxydäquivalent200) und 90Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethans (Epoxydäquivalent 350) werden mit 12 Teilen des im vorstehenden Text mit der Nr. 1 gekennzeichneten Stabilisators verrührt. Anschließend wird die Mischung in 3 gleich große Teile geteilt und der erste Teil mit einer Lösung, bestehend aus 20 Teilen ft>,c/-Di-(äthylendiamino)-dibutyläther. 2,5 Teilen Natriumboranat und 3 Teilen Methanol, vermischt. Der zweite Teil wird zunächst mit 15 Teilen Dichlor-

(10 äthylen, welches als zusätzliches Treibmittel wirkt, • verrührt und anschließend wie Teil 1 mit einer Lösung, bestehend aus 20 Teilen ro,a>'-Di-(äthylendiamino)-dibutyläther. 2,5 Teilen Natriumboranat und 3 Teilen Methanol, vermischt. Der dritte Teil

ds wird wie Teil 2 verarbeitet mit dem Unterschied, daß an Stelle des Dichloräthylens 12 Teile Trichlormonofluormethan als zusätzliches Treibmittel verwendet werden.

In allen Fällen wird der Stabilisator nach Beispiel 1 verwendet. Die Raumgewichte der Schäume sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Teil 1
Teil 2
Teil 3

Zusätzliches Treibmittel

ohne

Dichlorethylen

Trichlorfluormethan

Beispiel 3

Raumgewicht des Schaumes (kg/m³)

28 23 24

70 Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans (Epoxydäquivalent 200) und 30 Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethans (Epoxydäquivalent 350) werden mit 6 Teilen Natriumboranat und 6 Teilen des im vorstehenden Text mit der Nr. 2 gekennzeichneten Stabilisators verrührt. Anschließend vermischt man dieses System mit 12 Teilen Triäthylentetramin, 2 Teilen Methanol und 1,2 Teilen Wasser. Man erhält einen Schaum vom Raumgewicht 18 kg/m³.

Das als Stabilisator verwendete Organopolysiloxan wird wie folgt hergestellt:

100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Öls mit 20 bis 30 cSt Viskosität bei 2O⁰C werden mit 55 Teilen Butadienmonoxyd

CH₂ = CH — CH — CH₂

bei 100⁰C und unter Verwendung von Platin auf Aluminiumoxyd als Katalysator umgesetzt. Das erhaltene öl hat die Zusammensetzung

H
(CHa)₃SiO -4- SiO

CH₃₂₀

CH₃ "

SiO-

(CH₃)₂

/CH

O I

Si(CH₃)S

der Zusammensetzung

(CH₃)₃Si0 —f SiO ■
XH₃

Si(CHs)₃

IO hydrolysiert. 100 Teile dieses Öles werden mit 98 Teilen Allylglycidäther bei 150⁰C unter Verwendung von Platin als Katalysator umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt ist ein öl der Zusammensetzung

'5 (CHs)₃SiO

SiO-CH₃

CH₃

— SiO-(CHs)₃
O
CH₂

/CH
O i

Si(CHs)₃

Beispiel 5

60 Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans (Epoxydäquivalent 200) und 30Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethans (Epoxydäquivalent 350), 10 Teile des Triglycidyläthers des 1,1,1-Trimethylolpropans werden mit 6 Teilen Kaliumboranat und 10 Teilen Trichlormonofluormethan und 5 Teilen des im vorstehenden Text mit der Nr. 2 gekennzeichneten Stabilisators verrührt. Anschließend vermischt man dieses System mit 20 Teilen co,£u'-Di-(äthylendiamino)-dibutyläther, 3 Teilen Methanol und 1 Teil Wasser. Man erhält einen Schaum vom Raumgewicht 22 kg/m³.

Verwendet wurde das Organopolysiloxan nach Beispiel 3 als Stabilisator.

45

•20

Beispiel 4

70 Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans (Epoxydäquivalent 200) und 30Teile Diglycidyläther des 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethyImethans (Epoxydäquivalent 350) werden mit 4 Teilen Natriumboranat, 10 Teilen Dichlorethylen und 4 Teilen des im vorstehenden Text mit der Nr. 3 gekennzeichneten Stabilisators verrührt. Anschließend vermischt man dieses System mit 12 Teilen Triäthylentetramin, 2 Teilen Isopropylalkohol und 1 Teil Wasser. Man erhält einen Schaum vom Raumgewicht 19 kg/m³.

Das als Stabilisator verwendete Organopolysiloxan wird wie folgt hergestellt: (>5

100 Teile Trimethylmonochlorsilan [(CHs)₃SiCl] werden mit 160 Teilen Methylhydrogendichlorsilan [(CH₃)HSiCb] gemischt und in Wasser zu einem öl

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen durch Aushärten von Massen, die mehrwertige Epoxydverbindungen, mehrwertige Amine sowie Boranate als Treibmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die zusätzlich Organopolysiloxane enthalten, die als Kettenglieder sowohl Einheiten der Struktur

"H

Si-O I

LRi J_n
als auch gleichzeitig Einheiten der Struktur II
"Ri

Si-O-

! I

R₂-

ν. rl·?

ι iyo y4/

9 10

besitzen, worin Ri einen Alkyl- oder Arylrest und In Betracht gezogene Druckschriften:

R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 121 802;

mindestens einem Kohlenstoffatom oder einen USA.-Patentschriften Nr. 2 695 276, 2 730 532.

Ätherrest und α sowie b eine ganze Zahl von P a q u i n, »Epoxydverbindungen und Epoxyd-

mindestens 1 bedeuten. s harze«, Berlin, 1958, S. 720.

509 598/444 6.65 ® Bundesdruckerei Berlin