DE2724194A1 - Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen

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DE2724194A1
DE2724194A1 DE19772724194 DE2724194A DE2724194A1 DE 2724194 A1 DE2724194 A1 DE 2724194A1 DE 19772724194 DE19772724194 DE 19772724194 DE 2724194 A DE2724194 A DE 2724194A DE 2724194 A1 DE2724194 A1 DE 2724194A1
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Claude Millet
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

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  • Silicon Polymers (AREA)

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN Sl. OBERLÄNDER UFER 90 2724194
Köln, den 25. Mai 1977 Nr. 38
Rhone-Poulenc-Industries, 22, Avenue Montaigne, 75 PARIS 8eme (Frankreich)
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organopolysiloxanen durch Polymerisation und Umlagerung von niedrigmolekularen Organopolysiloxanen, insbesondere von cyclischen Verbindungen.
Es ist bekannt, niedrigmolekulare Organopolysiloxane unter Verwendung basischer Katalysatoren, wie z.B. Alkalihydroxiden, Alkalisilanolaten und -alkoholaten oder quaternären Ammoniumhydroxiden zu hochmolekularen Produkten zu polymerisieren und umzulagern (siehe NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, 1968, S. 206). Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit sind bereits verschiedene Techniken vorgeschlagen worden, z.B. die Anwendung von Nitriten oder Amiden (FR-PS 1 078 412), oder von Alkylsulfoxiden oder Alkylsulfonen (FR-PS 1 354 443 und 1 359 414). Man hat gleichfalls die Anwendung einer Kombination eines basischen Katalysators mit einem Aminophosphinoxid (FR-PS 1 474 899) oder eines Komplexes aus einem Alkalimetall und einem Triaminophosphinoxid vorgeschlagen (FR-PS 1 474 900).
Ferner haben Boileau und Mitarbeiter gezeigt (siehe POLYMER LETTERS J_2 (1974) S. 217-220), daß man Hexamethylcyclotrisiloxan in Gegenwart eines Komplexes von Kaliumhydroxid mit
709850/C95Q
COPY
einem makro- heterobicyclischen Äther (diese Komplexe werden Kryptate genannt) schnell polymerisieren kann. Boielau und Mitarbeiter haben in Benzol gearbeitet und, bezogen auf die eingesetzte Menge an cyclischen Siloxan, eine beträchtliche Menge an alkalischem Katalysator und "Kryptat" verwendet .
Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation als Blockpolymerisation von wenig hochmolekularen Siloxanen in Gegenwart einer geringen Menge eines alkalischen Katalysators, der einer makromono- oder makropolycyclischen Verbindung assoziert ist, sehr empfindlich beschleunigen kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellfng von hochmolekularen Organopolysiloxanen durch Polymerisation von Siloxanen, die wenigstens 50 Gewichtsprozent cyclische Siloxane der Formel (A)
-(R1 R2 Si - O)n-
enthalten, wobei η eine ganze Zahl von mindestens gleich 4 ist, R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der unsubstituiert ist oder durch 1 oder mehrere Atome oder Radikale, wie Halogene, Amino- oder Cyanogruppen, substituiert sein kann, und R_ ein Rest wie R1 oder eine -ΟΕ-,-Gruppierung sein kann, wobei R, ein Wasserstoffatom oder ein Rest wie R. ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Blockpolymerisation in Gegenwart von
a) 0,005 bis 1 inMol eines alkalischen Katalysators pro 100 g Siloxan und
b) 0,05 bis 5 Mole pro Mol des alkalischen Katalysators einer mono- oder polycyclischen, 9 bis 60 C-Atome enthaltender. Verbindung, die wenigstens 3 der folgenden Atome
7 C 9 8 5 0 / 0 9 5 C
COPY
? 272A19A
-Jr-
oder Gruppen -Ο-, -S-, -N- oder -NH- enthält, wobei diese Atome oder Gruppen untereinander durch Kohlenwasserstoff gruppierungen mit mindestens 2 C-Atomen verbunden sind,
durchgeführt wird.
Die vorerwähnten cyclischen Verbindungen können nicht nur 1, sondern auch 2 oder 3 Heteroatome (0, S oder N) enthalten. Unter diesen Verbindungen sind besonders die monocyclischen Polyäther (I) der Formel
zu nennen, worin a eine Zahl zwischen 3 und 20 und R ein -CH2-CH2- oder -CH3-CH2-CH2-ReSt oder
bedeutet. Die cyclischen Reste können auch substituiert sein, insbesondere durch einen Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen. Die Zahl der Gruppen, in denen R einen der oben angegebenen cyclischen Reste bedeutet, beträgt im makrocyclischen Äther vorzugsweise höchstens 2. Diese cyclischen Polyäther werden gewöhnlich als "Kronenäther" bezeichnet.
Die cyclische Verbindung kann auch ein monocyclischer PoIythioäther der Formel
-(R-S).- (ID
sein, in der die Symbole a und R die oben angegebene Bedeutung besitzen.
709850/0950 -
COPY
Die cyclische Verbindung kann auch ein monocyclisches PoIy amin (III) mit 4 bis 8 N-Atomen oder NH-Gruppen sein, vorzugsweise verbunden durch -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH= -Gruppen.
Die cyclische Verbindung kann auch eine monocyclische oder polycyclische Verbindung (IV) sein, die wenigstens 2 verschiedene der folgenden Gruppen -O-, -S- und -NH- enthält, die durch Radikale -R- verbunden sind, wobei R die vorgenannte Bedeutung haben kann; die Gesamtzahl dieser Atome bzw. Gruppen ist höchstens 8.
Die cyclische Verbindung kann auch eine bicyclische stickstoffhaltige Verbindung (V) der allgemeinen Formel
Ν— r1—N
sein, wobei Σ , Σ' und Σ ", die gleich oder verschieden sein können, Gruppierungen der Formel -(R'-T) -R1- darstellen, wobei T ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, ρ gleich 1, 2 oder 3 ist und Rf die -CH3-CH2-Gruppierung bedeutet. T kann außerdem in den durch die Symbole Σ, Σ! und Σ" wiedergegebenen Brücken die Valenzbindung darstellen, und R1 kann außerdem in einer oder zwei der Brücken einmal den Rest
bedeuten.
Als spezifische Beispiele für die in den obigen Gruppen (I bis V) allgemein dargestellten cyclischen Verbindungen werden nachfolgend eine Reihe von Substanzen durch ihre Strukturformeln wiedergegeben:
709850/0950
Gruppe I
r ■>
ο ο
ο ο
O O
709850/0950
- sr -
HO
Uo
0 0
272419Α
ο ο ·
ο ο
(CK2) Q-
ο ο
. 0
I ο
ο ο
0 ' CH3 · ° . \
■ U0^
CH3
0 9 8 5 0/0360
Gruppe II
S S
Gruppe III
NH MH
NH H
NH NH
·. C NH N
Gruppe IV
BN NH
O
ο-
0 NH
709850/0950
ro o Ji
Gruppe V
m,n und r = 1 oder 2
Λ .
709850/0950
Herstellung und Erforschung der verschiedenen Typen makrocyclischer Verbindungen, wie sie oben erwähnt sind, sind bereits Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen gewesen, insbesondere in Arbeiten von Pedersen, J.A.C.S. 8J) (1967), S. 7017; 8>9 (1967), S. 2495; von Fritz Vögtle und Mitarbeiter, Chemiker Zeitung 9T_ (1973) S. 600-610; Ditrich, Lehn und Mitarbeiter, Tetrahedon Letters, ^5, (1973), S.1225-1228; Tetrahedron 2JJ (1973) S. 1629-1658; Leveque und Rosset Analusis 2 (1973) S. 218; Christensen und Mitarbeiter, Science 174 (1971) Nr. 4008.
Bei den Polysiloxanen der Formel (A) ist R1 vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere ein Methylrest, ein olefinischer Rest, insbesondere ein Vinylrest, ein cycloaliphatischer Rest, insbesondere ein Cyclohexylrest, oder ein Arylrest, insbesondere ein Phenylrest.
Die durch das Symbol OR., dargestellten Reste sind vorzugsweise ein Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyrest.
Die Symbole R1 und R- können in ein und demselben cyclischen Siloxan verschiedene Reste bedeuten, z.B. Methyl- und Äthylrest oder Methyl- und Phenylrest.
Beispielsweise können als Siloxane der Formel (A) insbesondere genannt werden:
. Octamethy1-cyclotetrasiloxan,
Tetramethyl-tetravinyl-cyclotetrasiloxan, Octaphenyl-cyclotetrasiloxan,
Pentamethyl-pentaäthyl-cyclopentasiloxan, Hexamethyl-1,1-diphenyl-cyclotetrasiloxan.
Diese cyclischen Siloxane stellen wenigstens 50 Gewichts-% und vorzugsweise mehr als 70 Gewichts-% der der Polymerisation unterworfenen Polysiloxane dar. Der Rest kann aus
709850/0950
linearen Polysiloxanen der Formel
(R2J3Si-P-Si-
(B) R1
bestehen, wobei q eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist und R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,sowie die an das gleiche Si-Atom gebundenen Reste voneinander verschieden sein können.
Beispiele für Siloxane der Formel (B) sind folgende Substanzen:
Divinyl-tetramethyl-disiloxan, Tetravinyl-dimethyl-disiloxan, <*, oJ-dihydroxy-dimethylpolysiloxane, oc, CO-dialkyl-dime thy !polysiloxane, Tetraphenyldisiloxan--diol,
Tetradecamethyl-hexansiloxan.
Im Rahmen der Erfindung können zu dem cyclischen Siloxan der Formel (A) und gegebenenfalls zum linearen Siloxan der Formel (B) kleine Mengen, z.B. bis zu 10 Gewichtsprozent des Siloxans (A) oder der Mischung (A) + (B), eines Silans, z.B. Methyltriäthoxysilan, Vinyl-tri(methoxy-äthoxy)silan, Phenyl-triäthoxysilan, Vinyl-methyl-diäthoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Tetraäthoxysilan, oder eines cyclischen Trisiloxans, z.B. Hexamethyl-cyclotrisiloxan, hinzugefügt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit verschiedenen alkalischen Katalysatoren, deren Anwendung bei der Polymerisation von niedrig-molekularem Polysiloxan bereits empfohlen wurde
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-Yf-
(z.B. NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, S. 227), durchgeführt werden. Man kann vorzugsweise die Alkalihydroxide, insbesondere Lithium-, Kalium-, Natrium- und Cäsiumhydroxid, die Alkalisilanolate, insbesondere die des Kaliums oder Natriums, die Alkalialkoxide sowie die Alkalisilikonate, vor allem das Kalium-dimethylsilikonat, einsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt unter anderem den Vorteil, daß man nur eine sehr kleine Menge an mit einer makrocyclischen Verbindung komplexierten Alkalikatalysator zur Erreichung einer bestimmten Polymerisationsgeschwindigkeit benötigt. Für das Verfahren kann man den alkalischen Katalysator in Mengen zwischen O,OO5 und 1 mMol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mMol pro 100 g Siloxan einsetzen, und die makrocyclische Verbindung in Mengen von 0,005 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol, bezogen auf den alkalischen Katalysator. Die Polymerisationstemperatur liegt im üblichen Temperaturbereich, d.h. im allgemeinen zwischen 25 und 200° C. Unter diesen Bedingungen kann man mit dem beanspruchten Verfahren zur Erzielung einer bestimmten Ausbeute die Polymerisationszeit erheblich verkürzen. So kann in diesen Fällen der Zeitgewinn hinsichtlich eines so wirksamen Verfahrens allein mit dem alkalischen Katalysator 50 bis 75 % betragen.
Die Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens bringt beträchtliche Vorteile bei der Polymerisation von Siloxanen im industriellen Maßstab, und zwar sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Ausführung. Die makrocyclische Verbindung wird weder abgebaut noch verändert sie die mechanischen Eigenschaften und die Wärmestabilität der polymerisierten Organosilizium-Verbindungen zum Nachteil. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gummiartigen Organosilizium-Produkte, die z.B. Methyl-, Äthyl-, Vinyl- und Phenylreste an Silizium gebunden
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enthalten, führen im Gemisch mit üblichen, mit Hilfe eines Peroxids vernetzten Füllstoffen zu Elastomeren mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1-3
In ein 2 1 Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gibt man 1040 g Octamethylcyclotetrasiloxan und die makrocyclische Verbindung, nachfolgend als "Kronen-Äther" bezeichnet. Man erhitzt das ganze fortschreitend bis auf 120° C und schickt unter Aufrechterhaltung der Temperatur unter Rühren einen Stickstoffstrom von 50 l/h durch das Reaktionsgefäß. Man erhitzt weiter auf 173° C, bis das Siloxan, mitgerissen durch den Stickstoffstrom, sich kondensiert; sobald man 42 cm Destillat erhalten hat, was 40 g Octamethylcyclotetrasiloxan entspricht, stellt man die Stickstoffspülung ab und erniedrigt die Massentemperatur auf 16O C. Dann leitet man in das Reaktionsgefäß Tetradekamethylhexasiloxan, nachfolgend "Blockierer" genannt, und 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxan, nachfolgend "vinylierte Flüssigkeit" genannt, und dann den alkalischen Katalysator KOH als Kaliumdimethylsilikonat.
Die Polymerisation wird unter. 5 min langem Spülen mit einem C02~Strom von 40 l/h und nachfolgendem Abkühlen bis auf 25 C abgebrochen, wenn der Umsetzungsgrad der Verbindungen der sich in einem erhöhten Siedepunkt äußert - das Produkt destilliert nicht während der Endverflüchtigung ("Devolatilisation") - den gewünschten Wert erreicht hat. Unmittelbar darauf werden in üblicher Weise Neutralisation (Neutralisierungsmittel : silyrte Phosphorsäure) und Endverflüchtigung durchgeführt, um die Monomeren aus dem Gleichgewicht mit dem Polymeren und den leichten Cyclosiloxanen (erhitzen
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ft
VS -
auf 180 C unter 0,5 nun Hg-Druck) zu entfernen und die gummiartigen Polysiloxane zu erhalten.
In diesen Beispielen wurde als cyclischer Polyäther ("Kohlenäther") eine Verbindung der Formel
CH3(CH2)g
eingesetzt, dessen chemische Bezeichnung 2,3-(3'-Nonylbenzo)1,4,7,10,13,16-hexaoxa-cyclooctadekan oder kurz 3'-Nonylbenzo-18-Kronenäther-6 ist.
In der folgenden Tabelle 1 werden die Mengen an eingesetzten Substanzen und die erhaltenen Ergebnisse gezeigt. Zu Vergleichszecken wurde ein Blindversuch ohne Kronenäther durchgeführt.
In der Tabelle ist die Umsetzung bestimmt durch die Glei-
P1
chung TT = 1 - ^- , in der P1 die Menge an flüchtigen Substanzen bedeutet, die während der Endverflüchtigung ("Devolatilisation") abdestilliert, und P die Menge an eingesetztem Monomeren Octamethylcyclotetrasiloxan. Die Katalysatormenge ist in mg KOH ausgedrückt.
Tabelle 1
Versuch 1 2 3 Blindversuch
Blockierer (g) 1,12 1,12 1,05 1,1
Vinylierte
Flüssigkeit (g)		 2,54 2,4 2,44 2,4
KOH (mg) 8 8 8 10
Kronenäther (mg) 84 67 48 -
Mol Kronenäther 1,22 0,97 0,7 -
Mol KCH
709850/0950
ri -
Fortsetzung Tabelle 1 Versuch 1 2 3 Blindversuch
Polymerisations-
temperatur
Dauer der Poly
merisation und
Umsetzungsgrad (TT)		 160° C
0,5 h
85,6 %		 160° C
0,5 h
87,4 %		 160° C
0,5 h
88,4 %		 160° C
2,5 h
80,7 %+)
nach 0,5 h betrug der Umsetzungsgrad weniger als 50 %.
Beispiel 4
Zur Demonstration der Eigenschaften der aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Gummi erhaltenen Elastomeren wurde folgende Zusammensetzung hergestellt: 100 g Gummi
44 g durch Verbrennen hergestelltes Siliziumdioxid
2 mit großer spezifischer Oberfläche (260 m /g)
0,4 g Eisenoctoat
0,85 g Diphenyldimethoxysilan
0,85 g eines ot, 6J-dihydroxylierten Dimethylpolysiloxanöles mit einer Viskosität von 50 cP bei 25° C
0,9 g 2,4-Dichlorbenzoylperoxid.
Die "Vulkanisation" dieser Verbindung wurde durch 8 min langes Erhitzen auf 110 C bei 65 bar durchgeführt.
In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die aus der Untersuchung von Probestäben des hergestellten Elastomeren erhalten wurden.
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Tabelle 2 (a) 1 Gummi der Versuche
(b) 59
(b) 84
U SDRE-Härte A (C) 290
5O Zug-/Reißfestigkeit
S (kg/cm2) 		19,5
jjj Reißdehnung (%) (d)
Λ Einreißfestigkeit
£ (kg/cm) 		(a) 28
(b) 67
^ formung (%) (b) 54
-η SHSS-Härte A
JB *
ο Zug-Z^lißfestigkeit 		160
^ <N Reißdehnung (%) 12
Einreißfestigkeit
I (kg/cm)
3 Blindversuch
59 61
79,5 83
285 300
18,7 21
30 23
67 67
I 57
I 164
nicht ς 11
(a) Norm ASTM D 2240
(b) Norm ASTM D 412
(c) Norm ASTM D 624
(d) Norm ASTM D 395 - 7Oh/15O° C/25 %
Beispiele 5 und 6
Die Versuche der Beispiele 1 bis 3 werden wiederholt mit dem unterschied, daß anstelle von Octamethylcyclotetrasiloxan (Me2SiO)4J in Beispiel 5 eine Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan (02-SiO). und in Beispiel 6 eine Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan und Diphenyl-hexamethyl-cyclotetrasiloxan (02 SiO) (Me2 SiO)3 verwendet werden.
Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3
Versuch 5 Blindversuch 6 Blindversuch
(Me2 SiO)4 (g)
(02 SiO)4 (g)
(02 SiO) (Ma2 SiO)3
(g)
Blockierer (g)
vinylierte Flüs
sigkeit (g)
KDH (mg)
Kronenäther (mg)
MdI Kronenäther		 860
150
1,04
2,8
14
143
1,2		 850
150
0,9
2,8
20		 570
430
0,39
2,3
9,6
60
0,73		 570
430
0,39
2,34
20
Mol KOH 160° C 160° C 160° C 160° C
Polymerisations-
temperatur		 1,5
89		 3
85		 1,5
87		 3
89,5
Dauer der Polymeri
sation (in h)
Unsetzungsgrad (%)
Beispiele 7 und 8
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei einer niedrigeren Polymerisationstemperatur gearbeitet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
709850/0950
-4f-
2774194
Tabelle 4
Versuch 7 8
Auf 1.OOO g Octamethylcyclo-
tetrasiloxan wurden eingesetzt:
Blockierer (g) 1,34 1,36
vinylierte Flüssigkeit (g) 2,53 2,35
KOH (mg) 10 12
Kronenäther (mg) 86 190
Mol Kronenäther
Mol KOH 1 1,8
Polymerisationstemperatur (0C) 130 100
Dauer der Polymerisation (in h) 2 h 1 h 30 min
Umsetzungsgrad (%) 89,6+) 71++)
'ohne Kronenäther erhält man nach 6 3/4 h einen Umsetzungsgrad von 88 %,
ohne Kronenäther erhält man nach 45 h einen Umsetzungsgrad von 88 %.
Beispiele 9 und 10
Man wiederholt Versuch 1, wobei als Kronenäther ein Produkt der folgenden Formel verwendet wird:
1,4,7,10,13,16-Hexaoxa-cyclooctadekan oder 18-Kronenäther-6,
Die Versuchsbedingungen und Resultate sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.
709850/0950
- ye -
Tabelle 5
Octamethylcyclotetrasiloxan
Kronenäther (mg)
Blockierer (g)
vinylierte Flüssigkeit (g)
Katalysator (KOH) (mg)
Mol Kronenäther		 Beispiel 9 Beispiel 10
Mol KOH 1.000 g
5,2
1,150
2,600
9
0,123		 1.0OO g
42,1
1,193
2,520
7/4
1/2
Polymerisationstemperatür 160° C 160° C
Dauer der Polymerisation
Umsetzungsgrad (%)		 1/2 h
87,8 		1/4 h
86,4
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Claims (10)

  1. Pa t en t a i\ s -ρ r ü c he
    ι L Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organopolysiloxanen durch Polymerisation von Siloxanen, die wenigstens 50 Gewichtsprozent cyclische Siloxane der Formel (A)
    -(R1 R2 Si O)n-
    enthalten, wobei η eine ganze Zahl von mindestens 4 ist, R1 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, der unsubstituiert oder durch eins oder mehrere Atome oder Radikale, wie Halogene, Amino- oder Cyanogruppen, substituiert ist, und R- ein Rest wie R1 oder eine -OR3-Gruppierung sein kann, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder ein Rest wie R1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Blockpolymerisation in Gegenwart von
    a) O,OO5 bis 1 mMol eines alkalischen Katalysators pro 100 g Siloxan und
    b) 0,05 bis 5 Mole pro Mol des alkalischen Katalysators einer mono- oder polycyclisehen, 9 bis 60 C-Atome enthaltenden Verbindung, die wenigstens 3 der folgenden Atome oder Gruppen -0-, -S-, -N- oder -NH- enthält, wobei diese Atome oder Gruppen untereinander durch Kohlenwasserstoffgruppierungen mit mindestens 2 C-Atomen verbunden sind.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Verbindung ein Polyäther der Formel
    -(R-O)3- (I)
    ist, in der a eine Zahl zwischen 3 und 20 ist und R einen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH3-ReSt oder Cr
    709Β5Π/09Β0 \
    ORIGINAL INSPECT»
    bedeutet, wobei die cyclischen Reste insbesondere durch einen Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen substituiert sein können und die Zahl der Gruppen -R-O-/ in denen R einen der oben angegebenen cyclischen Reste bedeutet, höchstens 2 beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Verbindung ein monocyclischer Polythioäther der Formel
    -(R-S)3- (II)
    ist, in der a und R die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da8 die cyclische Verbindung ein monocyclisches Polyamin mit 4 bis 8 N-Atomen oder NH-Gruppen, die durch -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2 oder -CH2-CH2-CH= -Gruppen verbunden sind, ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Verbindung eine monocyclische oder polycyclische Verbindung ist, die wenigstens 2 verschiedene der folgenden Gruppen -0-, -S- und -NH- enthält, die durch Reste -R- verbunden sind, wobei R die in Anspruch 2 genannte Bedeutung hat, und die Gesamtzahl diese Atome bzw. Gruppen höchstens 8 ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Verbindung eine bicyclische stickstoffhaltige Verbindung der allgemeinen Formel
    N £· N
    709850/0960
    ist, wobei Σ , Σ* und Σ ", die gleich oder verschieden sein können, Gruppierungen der Formel -(R1-T) -R darstellen, wobei T ein Saue*:_Loff- oder Schwefelatom bedeutet, ρ gleich 1,2 oder 3 ist und R1 die -CH2-CH--Gruppierung bedeutet, wobei T außerdem in der durch die Symbole Σ , £ ' und Σ " wiedergegebenen Brücken die Valenzbindung darstellt und Rf in einer oder zwei der Brücken den Rest
    bedeuten kann.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Katalysatoren Alkalihydroxide, Alkalisilanolate, Alkalialkoholate oder Alkalisilikonate einsetzt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclische Siloxane der Formel (A) eine oder mehrere der Verbindungen Octamethyl-cyclote- trasiloxan, Tetramethyl-tetravinyl-cyclotetrasiloxan, Octaphenyl-cyclotetrasiloxan, Pentamethyl-pentaäthylcyclopentasiloxan und/oder Hexamethyl-1,1-diphenylcyclotetrasiloxan verwendet werden.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die der Polymerisation unterworfenen Siloxane aus einer Mischung bestehen, die außer einen oder aehreren cyclischen Siloxanen der Formel (A) bis zu SO Gewichtsprozent eines linearen Polysiloxan der Formel
    (R2J3
    Si- O-
    - 0-Si(R2)
    709850/0950
    enthalten, wobei q eine ganze Zahl zwischen 1 und ist und R1 und R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben sowie die an das gleiche Si-Atom gebundenen Reste voneinander verschieden sein können.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den alkalischen Katalysator in Mengen zwischen 0,01 und 0,05 mMol pro 100 g Siloxan und die makrocyclische Verbindung in Mengen von 0,1 bis 2 Mol, bezogen auf den alkalischen Katalysator, einsetzt.
    709850/09S0 COPY 3
DE19772724194 1976-05-31 1977-05-27 Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen Granted DE2724194A1 (de)

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