DE2348449A1

DE2348449A1 - Anionische polymerisation

Info

Publication number: DE2348449A1
Application number: DE19732348449
Authority: DE
Inventors: Sylvie Boileau; Alain Andre Cau; Bernd Kaempf; Jean-Marie Prof Lehn; Jean Robert Moinard; Serge Fernand Raynal; Francois Prof Schue
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date: 1972-10-03
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1974-05-02
Also published as: JPS5328948B2; DD113015A5; US4224429A; CH606124A5; ES418955A1; NL7313518A; CA1033888A; HU168288B; FR2201304A1; GB1426747A; DE2348449C3; SE407220B; US3890278A; DE2348449B2; CS195265B2; NL151720B; FR2201304B1; RO63574A; JPS49101498A; LU68547A1

Description

eäk, Patentanwalt* ΘΙρί.-ίη-. r:. iB.-.ατζ sen.

■ MI η ch · η 22, Sieinsdoifete. 1·

550-21.455P 26. 9. 1973

Societe Nationale des Poudres et Explosifs, PARIS (Frankreich)

Anionische Polymerisation

Die Erfindung bezieht sich auf die anionische Polymerisation von Monomeren durch basische.Initiatoren bzw. Katalysatoren in organischem Lösungsmittelmilieu.

Der Mechanismus der anionischen Polymerisation umfaßt 3 Hauptphasenj

a) eine Anfangs- oder Startphase, in der das Monomere durch Anlagerung des vom Initiator gelieferten Anions an einem seiner Moleküle aktiviert wird;

b) eine Wachstumsphase, in der das Wachstum der Ketten durch Eeaktion der aktivierten Moleküle mit neuen Monomermolekülen stattfindet, sowie schließlich

e) eine Abbruchphase, in der das Kettenwachstum durch Verschwinden von aktiven Zentren gestoppt wird.

5 50-(1843/451) iiöHe

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Das Wachstum der Ketten ist gleichmäßig, wobei Verzweigungen der Ketten durch Wachstum von aeitenketten an d.er Hauptkette selten und bisweilen unmöglich sind, so daß die Gleichmäßigkeit der Struktur der durch anionische Polymerisation erhaltenen Polymeren diesen oft bemerkenswerte physikalische Eigenschaften verleiht.

Der Einfluß der Polarität des Liilieus auf die Start- und Wachstumsreaktionen ist sehr erheblich. Im Falle der Wachstumsreaktion ist die geschwindigkeit in polaren Medien stark erhöht, was auf die gesteigerten köglichkeiten zur Solvatation der Ionenpaare durch das Lösungsmittel zurückzuführen ist, wodurch die Möglichkeit der Iadungstrennung wächst und auf die Wirkung der Dielektrizitätskonstanten, die die Dissoziation in freie Ionen beträchtlich steigert. Die Wachstumsreaktion wird damit durch die miteinander im Gleichgewicht befindlichen thermodynamisch unterschiedlichen Arten stark beeinflußt.

Gemäß der Erfindung werden daher den Initiatoren für die anionische Polymerisation makroheterocyclische Komplexbildner zugeordnet, die nicht nur den basischen Charakter der Initiatoren für die anionische Polymerisation erhöhen, sondern ebenfalls in beträchtlicher Weise auf die anwesenden Arten Einfluß nehmen.

Das diesem Typ von Komplexbildnern zukommende Interesse basiert im wesentlichen auf der liöglichkeit:

- Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erzielen;

- neue Typen von Polymeren zu erhalten}

- die Skala der brauchbaren Lösungsmittel zu erweitern

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BAD OBiGJNAL

und besser geeignete Lösungsmittel zu verwenden;

- bislang auf anionischem vfege schwierig polymerisierbar e Monomere polymerisieren zu können;

- Initiatoren verwenden zu können, die einigen Typen von zu polymerisierenden honomeren nicht angepaßt waren, und

- die Realisierung neuer Start- bzw. Initiationssysteme zu ermöglichen.

Die gemäß der Erfindung benutzten makroheterocyclischen Komplexbildner können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

-R₁

in der jeder der Reste R- ein Y/asserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Alkoxycarbonylrest sein kann, oder auch beide Reste R.. zusammengenommen eine ü-ruppe der allgemeinen formel:

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N-A A-^ —

bilden können, d.h. eine dritte brücke zwischen den beiden Stickstoffatomen des koleküls bilden;

A ein Kohlenwasserstoffrest ist;

D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt oder einen Kohlenwasserstoffrest, unter der Bedingung, daß zumindest zwei der Gruppen D Sauerstoff- oder Schwefelatome sind und daß, wenn R- jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkoxycarbonylrest bedeutet, dann die eine dieser beiden Gruppen D Sauerstoff oder Schwefel und die andere Sauerstoff darstellt;

η und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und m gleich 2 oder 5 ist.

Die durch Ä und D symbolisierten Kohlenwasserstoffreste haben vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome und sind insbesondere Alkylen- und Alkenylengruppen mit gerader oder verzweigter Kette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, 3utylen- und Hexylengruppen und ihre ungesättigten Analogen; Oycloalkylen-, öyclohexylen- und Cycloheptylengruppen und deren ungesättigte Analoge; entsprechende Alkyl- oder Dialkyl-cycloalkylengruppen wie Dimethyl-eyclohexylera- und aromatische Gruppen wie Phenylen- und Alkyl- oder Dialkyl-phenylea-Gruppen wie beispielsweise Dirnethyl-phenylen-. Die an das Stickstoffatom angrenzenden Reste A haben vorzugsweise einen mit dem Stickstoff verbundenen aliphatischen Teil.

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Die durch R.. symbolisierten Kohlenwasserstoffreste haben vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome und sind insbesondere Alkylreste mit gerader oder verzweigter. Kette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, l/eitere typische Beispiele sind Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen. Die durch R wiedergegebenen bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen in Formel (i) sind solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.

Die bevorzugten makroheterocyclischen Verbindungen sind solche, die den nachfolgend angegebenen typischen Konfigurationen entsprechen:

A .

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BAD ORIGINAL

A-

■A

Ο·

.S-

A«

A-

■ο·

Τ3 /. P /. Δ 9

■ Α.

-A.

A
A-

^p0

S S

A-A.

0' S-S-

.A, A

.N

Beispiele für makroheterocyclisehe Verbindungen sind solche, bei denen

A=- CH₂ - CHR-

A=- CH_p - CHR - CH₂ oder - CHR - CH₂

A =

ist,

wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist.

Insoesondere werden die gemäß der Erfindung bevorzugt angewandten nakroheterocyclischen Verbindungen durch die folgende allgeueine Formel wiedergegeben:

.CH₂ - CH₂^T CH₂ - CHA

CH₂ -

"CH₂ - CH

(ID

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SAD ORIGINAL

in der:

die beiden dubstituenten IiJ zusammengenommen eine der folgenden Ketten darstellen unter !bildung einer dritten Brücke zwischen den beiden Stickstoff atomen des Lloleküls:

- CH

oder

CH₂ - CH₂

- CH₂ - CH.

- CH-

oder

- CH

oder

- CH₂ - CH₂

oder

CH₂ - CH₂

CH₂ -

- CH₂ -

-' CH,

A09818/1062

L-CH₂-CH₃I CH₂-CH₂ L C

wobei η und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und m gleich 2 oder 3 ist.

Typische Beispiele für diese "Verbindungen sind folgende:

CH₂ - CH

CHn - CH,

.CH₂ -

O - CH₂ -

CH₉ - CH,

JLn

wobei η und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und m gleich oder 3 ist. Dabei erhält man insbesondere für:

- m = 2, η = .1 , ρ = 1 1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxa-bicyclo- [5,5,8]-eikosan, das als Γ2ΙΙ] bezeichnet wird;

-m=2, n=2, ρ = 1 1,IO-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxa-bicyclo-|8,8,5]-trikosan, das als [221] bezeichnet wird;

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-m=2, n=2, p=2

1,1O-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-bieyclo-[8,8, β] hexakosan, das als [222] bezeichnet wird;

- ία= 3, η = 2, ρ = 2

1,13-Biaza-4,7,10,16,19,24-, 27-heptaoxa-bicyclo- [β,8,1 nonakosan, das als j_322j bezeichnet wird;

- m β 2, η= 2, p=0

1,10-Diaza-13,16,21,24-tetraoxa-bicyclo- [β, 8, β] · hexakosan, das als [_220j bezeichnet wird;

(3)

1,10-Diaza-4,7,13,16, 21,25-hexaoxa-bicyclo-[δ, 8,9] heptakosan, das als [22p] bezeichnet wird;

•ο. ο

(4) N' \ ρ' X P

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1,1O-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-benzo-(5,6)-bicyclo-,δ,δ]-hexakosan, das als [22Bj bezeichnet wird j

(5)

1,1O-Diaza-4,7,13,16-tetraoxa-21,24-dithia-bicyclo- ^8,8,bJ-hexakosan, das als [4O23J bezeichnet v/ird und

\_A_yv_7

1,7,16,22-ietraaza-4,10,13,19.25,28,33,36,41,44-d ecaoxatricyelo-[20.8^1>22.8¹'²².8^7>i6J-hexatetrakontan, das als ΓΙ bezeichnet v/ird.

Diese iaakroheterocyclischen Verbindungen besitzen eine außergewöhnliche Fähigkeit zur Bildung stabiler Komplexe mit passenden Kationen« Die Brücken zwischen den Stickstoffatomen bilden zwischen sich ein Art "Käfig", in dem das Kation einge-

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fangen ist (daher stammt auch der Käme "Kryptate" für diese Komplexe).

Me Fähigkeit zur bildung von Komplexen und die Stabilität der gebildeten Komplexe hängen von der Anordnung der Heteroatome oder ΰ-ruppen ab, die das Kation umgeben, sowie vom relativen Durchmesser der Gyclen und Kationen, Daraus ergibt sich eine charakteristische Selektivität zwischen Kationen und makroheterocyclischen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung eine Rolle spielt.

Jedes makroheterocyclische Liolekül ist in der Lage, einen Komplex mit einem Kation zu bilden. Der Y/ert der ladung des Kations hat keinerlei Einfluß. Diese Kationen sind im allgemeinen anorganisch. Komplexe mit zwei Kationen können mit Liganden von genügender U-röße erhalten werden, beispielsweise mit der Verbindung T₂°»^d:i-^e binukleare Komplexe mit zwei Kationen Ka⁺ oder K⁺ bildet.

Bei den oben definierten makroheterocyclischen Verbindungen wurde die Bildung von Kryptaten festgestellt und Liessungen der Stabilitätskonstanten durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I
Stabilitätskonstante der Kryptate (log Ks)

* Makroeyelus	Kation	Li ⁺	Na⁺	K⁺	Rb⁺	Cs⁺	Ca⁺⁺	Sr⁺⁺	Ba⁺⁺
Verbindung			<2 3,9					<2 6,3
[221] [222]	I 5,3 I	2,6	I 5,3 I	<2 2	<2 <2 <2	2,0	<2	I 9,5 I
B22] fr*]	.2,5 <2	5,3 I	2,1 <2 <2	I 4,5 I		<2 <2		6 3_; β
<2 <2 <2	3,8	<2 <2	m
1,6 <2	<2

* lösungsmittel

; Temperatur: 25°C +. 0,1⁰G

In organischen Lösungsmitteln ist die Stabilität der Kryptate noch besser} so ist die Stabilitätskonstante für die Verbindung [222], die vorzugsweise mit dem Kation Kalium eine Komplex bildet, in Benzol größer als 9.

Die Anwendung der durch die Formel I wiedergegebenen makroheterocyclischen Komplexbildner ermöglicht nicht nur eine sehr deutliche Verbesserung der Aktivität der Anionen-Initiatoren. die bereits unter klassischen Polymerisationsbedingungen aktiv sind, sondern darüber hinaus die Anwendung von neuen Initiatoren, die sich bislang für diesen Typ der Polymerisation als inaktiv erwiesen haben.

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In der Tat besitzen diese Komplexoildner bemerkenswerte Koniplexbildungseigenschaften gegenüber metallischen Kationen, insbesondere Kationen der I. und II. G-ruppe des Periodensystems der Elemente, die von den Änionen-Initiatoren geliefert werden; diese iaetallkationen fügen sich in die" intramolekularen Hohlräume der Komplexbildner unter Bildung ■von "Kryptaten" ein.

Aufgrund dieser Tatsache ist die Reaktivität der durch die Initiatoren "hervorgebrachten" entsprechenden Anionen infolge der Bildung von nicht eng miteinander verbundenen Ionenpaaren und freien Ionen sehr stark erhöht.

In allgemeiner Weise können die makroheterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I für die Polymerisation aller iaonomeren benutzt werden, die in der Lage sind, nach dem herkömmlichen Verfahren der anionischen Polymerisation zu polymerisieren und insbesondere von vinylischen, monoolefinischen, dienischen und heterocyclischen lionomeren folgenden Typs:

A: Monoolefinische und vinylische Monomere der allgemeinen Formel ·

viobei R-,

^und

^wie

definiert sein können:

=R₂=R₃=R₄= H

(Äthylen)

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R₄- -CH₂-CH-CH₃ (4-Methyl-penten-(1) )

R ₄=

wobei X=H (Styrol)

= Gl oder 3r in ortho-, meta- oder para-Stellung (Chlor- oder Jirom-Styrole)

= OGH-ζ (p-Lethoxystyrol) oder

= -G(-GIU), (p-tert.Butylstyrol) sein kann.

(o(-Methyl styrol)

- R₁=R₂=R₃=H; R₄ =

(2- oder 4-Vinylpyridin)

- R₁=R₂=R₅=H. R₄=Cl (Vinylchlorid)

~ ^Ri^=R2^=R-^=H Ϊ ^R4⁼ ~^CEN (Acrylnitril)

oder R₄- -C -0 - R¹ 1 0

wobei E' ein Alkyl- oder Cycloalkylrest ist (Alkyl- oder Gyeloalkylacrylate)

- CH₃ mit R₄ - - CEN (Methacrylnitril)

oder R₄ = - C - COR'

0 409818/1062

SAD ORIGINAL·⁰ *'

wobei IV ein Alkyl- oder Gycloalkylrest ist (Alkyl- oder Oycloalkylmethacrylate)

O
" ^R1^=R2^=IS^{=H R}i " " ^"^R" ^R" ^{= Alkyl} (Vinylketone)

Bx Dienische Lionomere der allgemeinen Formel

R-

(B)

wooei Κ,., Ii₂, R-r) R4» Rc und Rg wie folgt definiert sein können:

(1,3-Butadien)

während R^ folgende Bedeutung haben kann:

- Alkyl (2-Alkyl-butadi en-(1,5))

- Aryl (2-Aryl-butadien-(1,3))

- Chlor (2-Chlor-butadien-(1,3))}

£09818/1062

SAD ORUSfNAIf

während R. folgende Bedeutung haben kann:

- Alkyl (1-Alkyl-butadien-(1,3))

- Aryl (1-Aryl-butadien-(1,3))

- Gyan (1-0yan-butadien-(i,3))

- Kitro (i

und R₃=R^₁ = - OH₃ (2, 3-Mmethyl-butadien-( 1,3))

= GH₃, während

entweder H (Pentadien-(1,3)) und/od er Alkyl (Alkyl-butad ien-(1,3))

bedeuten können;

.H

- R₂=R₃=H₄=R₅=H;. R₁=R₆=

(1,4-Diphenyl-butadien-(1,3)).

G: Heterocyclische Monomere der allgemeinen i'ormeli

wobei X ein Heteroatom und insbesondere Sauerstoff (Epoxide) oder Schwefel (jipisulfide) sein kann und R₁₅Rp,R~ und R.

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BAD ORIGINAL

1,'asserstoff, Alkylreste, GycloalKylreate oder Arylreste bedeuten können.

- der Formel:

Gyclohexensulfid

- der allgemeinen Formel:

(Fall der 'x^lhie_tane) wobei B. ein Alkyl- oder Arylrest sein kann}

Lactone der allgemeinen Formel!

Vr I¹ wobei η von 1 bis ^R4 ~ T_n" \ " *2' variieren kann; ο - ω

dazu gehören insbesondere ß-Propiolacton, £-Oaprolacton und Pivalolacton}

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BAD ORIGINAL

- Siloxane wie Hexyciethylcyclotrisiloxan und Octalaethylcyolotetrasiloxan

Die Verbindungea der allgemeinen i'ormel I werden für die anionische Polymerisation von konoiaeren in Gegenwart von basischen Initiatoren angewandt, die unter den folgenden ketallen, Iietallsalzen und iuetallkoniplexen ausgewählt werden;

- Lietalle der I. und II. Gruppen (insbesondere Li, iia,

K₁Cs);

- Hydroxide von Letallen der I. Gruppe (insbesondere KOH) j

- Alkoholate von metallen der I. und II. Gruppen, wobei der Alkohol ein Aikanol, Cycloalkanol oder aromatischer Alkohol sein kann (insbesondere Alkali-tert.butylat, -tert.amylat und -n-amylat);

- Amide von Letallen der I. und II. Gruppen vom l'yp

M, wobei H- und Rp Wasserstoff,

Alkyl-, Cycloalkyl- oder ^rylgruypen sein Können und II ein Uetall der I. oder II. Gruppe ist und η der 7/ertigkeit des Letalla entspricht (insbesondere Kalium- und ^atriumcarbazyl)j

Verbindungen ^X_n? wobei Li ein Lietall der I. oder II. Gruppe sowie der entsprechenden Nebengruppen ist, η der i/ertigkeit des I.etalls entspricht und X eine Sulfocyanid- oder Acetatgruppe sein Kann (insbesondere Kaliuiasulfocyanid oder Kaliumacetat);

mono- und bifunktionelle Organometallderivate von Typ SH, wobei ., ein Lietall der I. oder II. Gruppe ist und S ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sein kann (insbesondere η-Butyl-lithium, t-Butyl-lithium);

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BAD ORIGINAL

- aromatische Komplexe von Metallen der I. und II. Gruppen (insbesondere Naphthalin-natrium, liaphthalinlithium, i^aphthalin-kalium);

- reaktionsfähige (vivants) mono- und bifunktioneile Oligoiaere und Polymere (insbesondere a(-I.iethylstyrol-K oder -Ha; 1,1-Diphenyläthylen-I\a, Polypropylensulfid-Ua; Polystyrol-Li).

Die Bedeutung des reaktionsfähigen Polymeren besteht darin, daß es viel stabiler ist als der Ausgangsinitiator und eine bessere Kontrolle der Polymerisation sowie der Fabrikation von Oopolyiaeren gestattet.

Die erfindungsgemäße Polymerisation oder Copolymerisation erfolgt in unpolaren oder wenig polaren organischen Lösungsmitteln, wie insbesonderej

- gesättigten linearen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen; aromatischen Kohlenwasserstoffen oder

linearen oder cyclischen Äthern,'wie Dioxan, Dimethoxymethan, tetrahydropyran, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran.

Die gemäß der JSrfindung verwendeten unpolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmittel sind vorzugsweise organische Lösungsmittel» deren Dielektrizitätskonstante nicht höher als 10 ist. Diese Lösungsmittel haben gegenüber Lösungsmitteln von höherer Polarität den Vorteil, billiger zu sein und sich leichter reinigen und wiedergewinnen zulassen (Trennung diverser Fraktionen unter Erhalt der ursprünglichen Reinheit).

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ORIGINAL

In der nachfolgenden Tabelle II sind einige typische Beispiele für angewandte Lösungsmittel angegeben.

Tabelle II

Lösungsmittel

Dielektrizitäts-Konstante

Temperatur ⁰C

Hexan Heptan Cyclohexan Dioxan Benzol Toluol Dirne tho xyme than Äthyläther Tetrahydropyran Dimethoxy-fl, 2)-äfchan Te t rally d co furan

1,88 1,92 2,02 2,21 2,28 2,38 2,65 4,34

5,61 7,20 7,58

25°

20° 20° 25°

25° 25°

20° 20°

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird unter Vakuum oder Inertgasatmosphäre ausgeführt, die in Praxis durch Stickstoff oder Argon gebildet wird.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man zunächst den Anionen-Initiator mit dem Komplexbildner der iormel I in einem unpolaren oder schwach polaren Lösungsmitteliailieu reagieren.

I3iese Reaktion verläuft im allgemeinen sehr rasch unter den normalen Bedingungen von Temperatur und .uruck oder unter Vakuum und führt zu einem aktivierten komplex, ία dem das vom

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Initiator gelieferte L.etallion in den von der makroheteroeyclischen Verbindung der Formel I gebildeten "Käfig" eingeschlossen ist.

Die bevorzugt zu verwendende Verbindung der formel I ist eine Funktion des Radius' des lietallkations des Anionen-Initiators.

Der Komplexbildner wird in kengen verwendet, die - bezogen auf den Anionen-Initiator - äquimolar oder vorzugsweise überschüssig sind.

Der so erhaltene aktivierte Komplex wird dann bei der Polymerisation der Lionomeren unter den oben angegebenen Arbeitsbedingungen verwendet.

Wie bereits oben erwähnt wurde, ist es Dank der Anwendung der Komplexbildner gemäß Formel I möglich, neue Initiatoren zu verwenden, wodurch die Anlagerung von interessanten funktionellen Gruppen an das eine der üinden des Makromoleküls möglich wird. 3o Kann man den Start von Äthylenoxid oder Propylensulfid durch dalze, wie Kaliumthiocyanat in Lösung in letrahydrofuran vorsehen sowie denjenigen von Isobutensulfid durch Kaliumacetat in benzolischer Lösung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Präparation und Verwendung neuer Initiatoren für die anionische Polymerisation, die in Lösungsmitteln mit einer sehr kleinen Dielektrizitätskonstanten anwendbar sind. Llan kann so die Erzielung von Lösungen von Letallen der I. G-ruppe in unpolaren Lösungsmitteln sowie die davon abgeleiteten organischen Komplexe vorsehen.

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Bislang konnte die Polyuerisationsreaktxon,da die metalle in unpolaren Lösungsmitteln unlöslich oder in wenig polaren Lösungsmitteln (v/ie !tetrahydrofuran oder Dioxan) nur sehr wenig löslich waren, nur in heterogenem ililieu erfolgen, was zu Polymeren mit relativ breiter liolekulargewichtsverteilung führte. Im übrigen gaben diese Systeme im Falle der Copolymerisation zu eine^i nicht vernachlässigbaren Prozentsatz an Homopolymeren Anlaß.

x)ie Virkung der makroheterocyclischen Verbindungen der Formel I oesteht darin, die Auflösung der Lietalle in unpolaren Lösungsmitteln ebenso wie in schwach polaren Lösungsmitteln zu ermöglichen.

Die so erhaltenen Lösungen sind als Initiatoren für die anionische Polymerisation von !.lonomeren gemäß der ürfiüdung sehr aktiv.

In !Tabelle III sind einige Beispiele für Lösungen von Initiatoren angegeoen.

Tabelle III

LIe tall	Hakroheterocyclisehe Verbindung	Lösungsmittel	/
ITa	[221] oder [222]	jbenzol oder L toluol oder 'tetrahydrofuran oder liioxan 0. £etrahydro- pyran
K	[222] oder [22p]
kb	[222] oder [322]
üs	[222] oder [322]

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BAD ORIGfNAl

Die im Hahiaen der Erfindung beschriebenen Lösungen von gelösten .uetallen werden durch Zugabe einer bestimmten LIenge der makroheterocyclxschen Verbindung I zu einem Lletallfilm oder einem feinzerteilten i.etall in einem organischen Lösungsmittel erhalten.

Diese Präparation kann bei Umgebungstemperatur undgewöhnlichen xiruck sowie unter vermindertem''.Druck im Falle von Jensol und Jioxan oder oei tiefer ienperatur, wenn es das Lösungsmittel erlaubt (beispielsweise Tetrahydrofuran, Toluol), erfolgen, wobei die erhaltenen Lösungen bei tiefer temperatur stabiler sind.

Vor der Anwendung werden diese Lösungen zur Entfernung überschüssigen nicht gelösten Uetalls filtriert.

Im übrigen ist das Interesse an der Initiation durch die zwischen den aromatischen Kohlenwasserstoffen und den Alkalimetallen gebildeten Komplexe beträchtlich; in der.i'at führt diese Initiation, die unter "übergang von Elektronen erfolgt, zur bildung von bifunktionellen Polymeren. Allerdings war die Ausnutzung auf eine eingeengte Anzahl von Lösungsmitteln beschränkt, da sie nicht in Lösungsmitteln mit geringer Dielektrizitätskonstante hergestellt werden können. Diese Verbindungen wurden im allgemeinen durch Umsetzung ζγ/ischen einem Alkalimetall unä einen polycyclischen Kohlenwasserstoff in gewissen '-Lthern (Tetrahydrofuran, Birnethoxyäthan, Diäthyläther) erhalten, welch letztere die Solvatation der Nationen ermöglichen.

Die Eiakroheterocyclischen Verbindungen gestatten die leichte Lerstellung dieser Initiatoren selbst in unpolaren Lc SUn₄₁; smitt ein.

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BAD ORJQlNAl.

Kir diesen Zweck kann man die Lösungen der oben oeschriebenen Letalle in Gegenwart oder Abwesenheit von Lietallfilmen oder feinzerteilten iaetall verwenden; 'im ersteren !'alle bildet sich der Organometalläre-e&e-lloinplex gleichzeitig in der lösung (homogenes Liilieu) und am l'ilm (heterogenes Lilieu); im zweiten Falle findet die Jteaktion ausschließlich in homogenem !,ilieu statt.

Die aromatische Verbindung soll eine solche Elektroaffinität besitzen, daß sie das .nUlüenelektron des Alkalimetalls einfängt unter Jildung eines Ion-Radikals; die Anlagerung eines zweiten Elektrons führt zur Bildung eines Dicarbanions. Diese aromatische Verbindung wird vorzugsweise durch Diphenyl, i\^raphthalin, Phenanthren, Pyren oder Anthracen gebildet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung von Initiatoren wie reaktionsfähigen Oligomeren
von oC-i.Iethylstyrol oder 1,1-Diphenyl-äthylen in unpolaren Lösungsmitteln, die bislang nur in polarem liilieu erhalten werden konnten.

Die so erhaltenen Komplexe sind ausgezeichnete Initiatoren für die anionische Polymerisation.

Nachfolgend wird die Herstellung von liaphthalin-natrium und ITaphthalin-kalium in benzolischein milieu in llakroheterocyclusanwesenheit beschrieben.

Die Lösung des Alkalimetalls in Benzol oder in einem anderen Lösungsmittel wird in gleicher V/eise,wie oben beschrieben, hergestellt.

A 0 9 δ 1 8 / 1.0 6 2

BAD

Zu dieser Lösung wird sublimiertes Naphthalin Im Ü schuß oder in äquimolarer iienge, bezogen auf den liakrohetero^ eyelus, hinzugegeben, Diese Lösung nimmt daraufhin unmittelbar eine für das liaphthalin^-Ion-Hadikal charakteristische grüne Färbung an, Spektrophotometrische Liessungen im W und im, siehtoaren hereich haben bestätigt, daß sich das dem verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff entsprechende Ion-Radikal richtig bilüet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand -von erläuternden Beispielen näher beschrieben?

Beispiel 1

Polymerisation von Isopren in Gegenwart des Initiatorsystems: Natrium-Verbindung [221J gelöst in l'etrahydrofuran

IJie Lösung des Initiators wird durch Zugabe von 10 üol der Verbindung [22i] zu 30 ml Tetrahydrofuran auf einem Film von metallischem Natrium hergestellt. Das Natrium geht in Lösung, die eine dunkelblaue !Färbung annimmt. Me Umsetzung erfolgt bei ^78⁰C. Die filtrierte Lösung wird in ein anderes Eeaktionsgefäß umgeschüttet, in das man durch Destillation 10"²MoI 2-Methyl-butadien-(i,3') einbringt.

Die Polymerisation erfolgt augenblicklich unter Steifwerden bzw. Zusammenballung der Lösung.

Das erhaltene Polyisopren zeigt folgende Struktur: 1,4"Addition (insgesamt) % 24 $

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BAD ORIGINAL

1,2-Addition : 30

3,4-Addition : 46

Gehalt an . ₈₀

Doppelbindung '

Intrinsic-Viskositätp2~Ul/g = 5,99 ('Toluol; 5O⁰Oj

^{L J} IPIGA-Viskosimeter)

Beispiel 2

Polymerisation von Isopren in Gegenwart des Initiatorsystems: I>^ratriuin-Verbindung ]~2211 in Lösung in benzol

unter eine:a sehr hohen Vakuum wird ein iTatriuiaf ilia ge-? bildet, mit dem dann eine bestimmte kenge benzol (30 ml) in Berührung gebracht wird. Die Zugabe der Verbindung !22"H (2 x 10 iiiol) wird vom Auftreten einer i'ärbung der Lösung zusammen mit dem Verschwinden des ^ietallfilias begleitet. Zu dieser Lösung v/erden 2,5 x 10 !,lol Isopren hinzugegeben,

Die Lösung wird nach 4Ö otunden desaktiviert und man erhält ein flüssiges Polyisopren mit einem mittleren x..olekulargewicht (Zahlenmittel) kn = 2000 (osmometriseh bestimmt rait einer Liembran vom iyp LiüGEOLAB) .

Beispiele 3 bis 24

Diese Beispiele betreffen die !Polymerisation von olefinischen, dienischen, vinylischen und arylvinylisQhen Liono^· meren in Foru von Äthylen, Isopren, .Butadien, 2-Vinylpyri4in und iStyrol in G-egenwart von Initiatorsystemen, die durch (a) ein Letall der I, oder II. G-ruppe (^Ta, K, Cs) und (b) einen makroheterpbicyclischen Komplexbildner gebildet werden, in

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BAD ORIGINAL

Losung in einem unpolaren oder schwachpolaren Lösungsmittel (Benzol, Toluol, Hexan-Benzol oder !Tetrahydrofuran) nach dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren. Die Polymerisationsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der angefügten Tabelle IV wiedergegeben.

Beispiel 25

Polymerisation von Äthylenoxid in Gegenwart des Initiatorsystems: Ii atrium-Verbindung Γ2 2 2~j in Lösung in tetrahydro pyran

Die Initiatorlösung wird durch Zugabe von 1,03 x 10"^ Hol der Verbindung Γ222| zu 28 ml i'etrahydropyran auf einem sehr dünnen Film von metallischem I:atrium hergestellt. Das Lletall geht in Lösung, die eine dunkelblaue Färbung annimmt. Das IR-Spektrum der Lösung zeigt eine charakteristische Bande

— 1 —?

bei 1250 cm . Zu dieser Lösung werden 4 χ 10 Mol Athylenoxid hinzugegeben. Die Entfärbung und Zusanmenballung bzw. das Steifwerden erfolgen augenblicklich.

Beispiel 26

Polymerisation von Styrol bei Umgebungstemperatur in benzolischeia Lilieu auf einen Lithiumfilm in Gegenwart der Verbindung [21i]

—5 In einem auf 10 2orr evakuierten Behälter werden

4,8 χ 10"-* kol der Verbindung [211] zu 50 ml Benzol gegeben und die Lösung dann mit einem Lithiumfilm in Kontakt gebracht,

—2
Dazu werden 2 χ 10 iiol Styrol bei Zimmertemperatur hinzu-

409818/1062

gefügt. Han beobachtet eine augenblickliche Zunahme der Viskosität der Lösung. Die Polymerisation wird 24 Stunden lang fortgesetzt, wonach die Lösung durch Zugabe von Methanol desaktiviert wird.

Das Polymere wird in Methanol ausgefällt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 100 $>.

Intrinsic-Viskosität [^] = 4,23 dl/g bei 50⁰G in Toluol;

Molekulargewicht _ r \- _in6

(Gewichtsmittel), LIp - d,d χ iu

Rotationsradius ₀

(Rayon de giration) *

Beispiel 27

Polymerisation von Styrol bei tiefer Temperatur in Tetrahydrofuranmilieu auf einen Lithiumfilm in Gegenwart der Verbindung j"21i")

4,4 x 10 Mol der Verbindung Γ21IJ werden unter Hochvakuum zu 30 ml Tetrahydrofuran auf einem Lithiumfilm gegeben. Dann werden dazu 2 χ 10 LIoI Styrol bei -80⁰C hinzugegeben. Lan beobachtet das augenblickliche Auftreten einer Gelbfärbung und einer Erhöhung der Viskosität. Nach 5 Tagen Polymerisation wird die Lösung durch Zugabe von Methanol desaktiviert. Die Polymerisationsausbeute beträgt 100 ?&.

Viskosität [^ | dl/g = 1,49 in Toluol bei 5O⁰G; mittleres i-loleku- _ 1 fi _x 10^' largewicht, Mp - '» ι Rotationsradius = 800 A

409818/1062

Beispiel 28

Polymerisation von Isopren in G-e genwart des Initiatorsystems: metallisches Kalium-Verbindung |222J in benzolischem kilieu

—2 "-¹S

3 x 10 Hol Isopren werden zu einer Lösung von 3 σ 10

üol der Verbindung [222] in 30 ml Benzol auf einem i'ilm von metallischem Kalium gegeben. Der Start der Polymerisation erfolgt augenblicklich an der Oberfläche des metallischen Pilms.

Die Llikr ο struktur des erhaltenen Polymeren entspricht:

Anteil Doppelbindungen : 97,5 ¹P

1,4-Addition (insgesamt): 37 ⁰I*

3,4-Addition : 36 $£

1,2-Addition - ι 27 &

Uan erkennt eine starke Zunahme der trans-1,4-, 3,4- und 1,2-Additionen gegenüber den Beobachtungen bei Abwesenheit von Komplexbildner.

Beispiel 29

Polymerisation von Isopren mit Initiation durch Kalium in Setrahydrofuranmilieu in Gegenwart der Verbindung |"222~j

Zu 10"-' Hol getrocknetem Kalium (unter Hochvakuum) werden * χ 10"⁶ UoI der Verbindung [222] gelöst in 53 ml letrahydrofuran hinzugegeben. Zu dieser lösung werden dann 4,2 χ 10 Hol Isopren bei 25°0 zugesetzt. Die Polymerisation erfolgt augenblicklich mit einer Ausbeute von 100 i».

409818/1062

Die KLiH-Analyse dieses Polyisoprene liefert folgende Ergebnisse:

1,2-ätruktur : 28-^
3,4-i3truktur : 60 >
1,4-Struktur : 12 '/>

Beispiel 30

Polymerisation von Hexamethylcyclotrisiloxan initiiert durch Kalium in Gegenwart der Verbindung [222] in Benzol

—5

In einen evakuierten Kolben gibt man 5,6 χ 10 ^J UoI

eines vorangehend durch 6 stunden langes Aufheizen im Vakuum getrockneten Kaliums, iian gibt dann-immer unter Vakuum-35 ml

—5 gereinigtes Benzol und dann 6,1 χ 10 iuol der Verbindung [2223 hinzu. Das ilediuia enthält noch heterogene !Teilchen. Dann werden 5. x 10" IaOI Hexamethylcyclotrisiloxan hinzugegeben. Die uischung wird augenblicklich viskos. LIan stoppt die Polymerisation nach 5 Minuten bei 2O⁰C durch· üiinführung von Essigsäure, die man 5 otunden lang reagieren laut. Lan erhält ein Hexamethyleyclotrisiloxan-Polyneres mit einer ausbeute von 55 /J·

Viskosität des Polymeren

Ibei 3O⁰G in Toluol ^{: 11}»^6dl/g;

Llolekulargewicht, Lip

(^ewichtsiaittel) ^{! 7ϊ2 x 10}

(gemessen durch Lichtstreuung)

.Beispiel 31

Polymerisation von ß-Propiolacton initiiert durch Kalium in Gegenwart der Verbindung Γ222Ι in benzolischem iuilieu

409818/1062

In einen evakuierten Kolben gibt man 4»8 χ 10 ^J Hol eines durch mehrstündiges Aufheizen unter Vakuum getrockneten Kaliums. Iian gibt dann unter Vakuum 23 ml Benzol und dann 9,4 χ 10"^ Hol der Verbindung [222J hinzu. Dazu wird dann bei 20°U-immer unter Vakuum-eine Lösung von 6,6 χ 10~ LIoI ß-Propiolacton in 22 ml Benzol (also insgesamt 45 ml .Benzol) zugesetzt. Die Polymerisation wird nach 24 Stunden bei 20⁰C durch Zugabe von !!ethanol beendet, Das erhaltene Polymere wird in Hexan ausgefällt. j3s ist teilweise in Benzol löslich.

Ausbeute : 61 > Viskosität des Polymeren [^ J

in OHOl, bei 25°G ^s °'^{65 dl/s}'

Beispiel 32

Polymerisation von Styrol in Gegenwart des Initiatorsystems: Nat rium-tert.amyl at -Verbindung [222j in benzolischem Liilieu

Katrium-tert.amylat wird durch Aufheizen einer Lösung, von 15 ml Benzol mit 1,8 g tert.Aiaylalkohol und 1 g. Natrium unter Rückfluß hergestellt. Nach filtrieren gibt man die makroheterobicyclische Verbindung [222] in bestimmtem Verhältnis hinzu und entnimmt die untere Phase der läischung, die als Initiatorlösung verwendet wird. λ§ Hol Hatrium-tert.amylat-Verbindung f222j v/erden in 30 ml Benzol in Lösung gebracht. Dazu werden 2 χ 10~ luol Styrol bei Zimmertemperatur hinzugegeben. Die Reaktion ist nach Ablauf von 24 Stunden vollständig.

4098 18/1062 BAD ORIGINAL

Beispiel 33

Polymerisation von Styrol in Gegenwart des Systems» Kalium-tert.butylat-Verbindung [222J in benzolischem Milieu

10 ^ Mol Kalium-tert.butylat werden zu 10 ^J Mol der makroheterobieyclischen Verbindung [222J in 30 ml Benzol hinzugegeben. Die erhaltene Lösung ist vollständig homogen. Bei gewöhnlicher Temperatur v/erden 2 χ 10~² Mol Styrol hinzugefügt. Die Reaktion ist nach Ablauf von 48 Stunden vollständig.

Bei Abwesenheit des Komplexbildners ist die Initiation durch Alkalimetallalkoholate im Falle von Styrol absolut unmöglich.

Beispiel 34

Polymerisation von Propylensulfid in Gegenwart des Initiatorsystems: Kaliumthiocyanat-Verbindung ^222] in Lösung in Tetrahydrofuran

—5 In einen unter Vakuum gehaltenen Kolben mit 3 x 10 Mol

trockenem Kaliumthiocyanat, KSCN,(vorangehend einen Tag lang bei 60⁰C im Hochvakuum getrocknet) gibt man-immer unter Vakuum ?0 ml vorangehend gereinigtes Tetrahydrofuran und dann 1,5 x 10~⁵ Mol der vorangehend unter Vakuum getrockneten Verbindung Γ222Ι. Sie erhaltene Lösung ist homogen. Man kühlt dann den Kolben auf -4O⁰C herunter und führt durch Destillation in das Reaktionsmilieu 2,7 x 10~² Mol Propylensulfid ein. Man läßt die Mischung auf Zimmertemperatur zurückkommen. Nach 72 Stunden

409818/1062

BAD ORIGINAL

Polymerisation bei 20⁰O unter einem Vakuum von 10 Torr wird das Milieu sehr viskos. Man wandelt dann die Thiolatgruppen am Ende der erhaltenen Polymerkette durch Reaktion mit überschüssigem Äthylbroiuid in stabilere Thioätherfunktionen um» Das so erhaltene Polypropylensulfid wird durch Ausfällung in !!ethanol gewonnen und dann im Vakuum getrocknet,

Ausbeute ί 100 ^;

osmometrisch gemessenes Molekulargewicht, Mn (Zahlenmittel) > 2 χ 10 j

durch Lichtstreuung ermitteltes Molekulargewicht, Mp (G-ewichtsmittel): 1,9 x 10 ;

es ist zu bemerken, daß bei Abwesenheit des Komplexbildners keine Polymerisation stattfindet.

Beispiel 35

Polymerisation von Isobutensulfid

In diesem Beispiel wird die Verwendung der Verbindung ["22BJ als Komplexbildner in ü-egenwart von Kaliumacetat als Initiator für die Polymerisation von Isobutensulfid in Benzol beschrieben.

In einen Kolben gibt man 2,Vx 10" Hol Kaliumacetat, das man durch Aufheizen im Vakuum von 10 Torr 30 Minuten lang trocknet. Man gibt dann 37,5 ml Benzol und schließlich 1,7 x 10"-⁵ Mol der Verbindung [22BJ hinzu. Zu dieser Lösung

—P

werden durch Destillation 2,5 x 10 Mol Isobutensulfid hinzugegeben. Die Reaktion wird nach 19 Stunden bei 20°G gestoppt; die Ausfällung erfolgt dann in Hexan.

3)ie Ausbeute beträgt 70 ';&j der Schmelzpunkt des Polymeren liegt bei 188⁰G.

409818/1062

Beispiel 36

Polymerisation von Isopren initiiert durch das System: n-Butyllithium-Verbindung f222j in benzolischem Kilieu

2 χ 10 Hol der makroheterobicyclischen Verbindung [222J werden zu 5 χ ΙΟ"⁴" Mol n-Butyllithium in 50 ml Benzol hinzuge geben. Zu dieser Lösung wird Isopren (4,2 χ 10 Hol) bei einer Temperatur von 25°G zugesetzt. Die Polymerisation erfolgt außerordentlich rasch und die Ausbeute beträgt 100 ρ.

Die durch KMR-Jpektroskopie ermittelte Struktur des erhaltenen Polyisoprens entspricht folgenden v/erten:

G-ehalt an Doppelbindungen : 100 γ>

cis-1,4-Addition : 44 j*

trans-1,4-Addition : 34 5»

•3,4-Addition ·. 22 'Jo

iian stellt fest, daß die Anwesenheit der makroheterobicyclischen Verbindung die Struktur des erhaltenen Polymeren beträchtlich modifiziert. j3ei Abwesenheit de3 Komplexbildners würde nämlich folgende struktur erhalten:

cis-1,4-Addition : 75 Jfi trans-1,4-Addition : 12 fr 3,4-Addition : 7 ρ

3eispiel 37

Polymerisation von Isopren initiiert durch das System: n-Butyllithium-Verbindung [222*] in letrahydrofuranmilieu

40981 8/1062

Zu 10"⁵ KoI n-Butyllithium gibt man 5 χ 10~⁶ UoI der Verbindung Γ222] in 50 ml Tetrahydrofuran und fügt dann 4,2 χ 10 Hol Isopren hinzu. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 25°G. Die Polymerisation erfolgt augenblicklich und die Auebeute beträgt 100 >. Die gleiche Heaktion benötigt bei Abwesenheit des Komplexbildners 87 Sekunden für den gleichen Umwandlungsgrad.

Die iiikrostruktur des Polymeren wird durch KMR ermittelt, und man erhält folgende Ergebnisses

Gehalt an Doppelbindung s 75 #

1,4-Addition (inagesamt) ι 15 i°

1,2-Addition ι 27 #

3,4-Addition · : 58 $

Beispiel 38

Polymerisation von Methylmethacrylat initiiert durch das Systemt n-Butyllithium-Verbindung £222^ in benaolischer Lösung

1,5 x 10"⁵ Mol n-Butyllithium werden zu 10"⁵ Mol der Verbindung [222J in 50 ml Benzol hinzugegeben. Dann werden 2 χ 10"^ Mol Methylmethacrylat bei einer !Temperatur von 25°G zugesetzt. Die Dauer der Polymerisation beträgt 24 Stunden.

Beispiel 59

Copolymerisation von Styrol und Isopren initiiert durch das System: t-Butyllithium-Verbindung [222] in benzolischem ililieu

409818/1062

6,8 χ 10~5 Hol t-Butyllithium werden auf einen Kühlfinger sublimiert und dann in 90 ml Benzol in Lösung gebracht. Dazu
werden 5 x 10 Hol der makroheterobicyclischen Verbindung [222*1 hinzugefügt. Man gibt dann 1,6 χ 10" idol Styrol und dann nach Beendigung der Zugabe 1,2 χ 10~ Liol Isopren hinzu.

Molverhältnis Styrol/lsopren (berechnet) ; 57/43
Molverhältnis ötyrol/lsopren (gefunden) : 60/40

(bestimmt durch KuIR).

Die Reaktion ist nach 60 Llinuten vollständig.

Beispiel 40

Polymerisation von Äthylenoxid initiiert durch das System Qarbazylkalium-Verbindung [222J in tetrahydrofuran

Man bringt die Verbindung [222] in einen unter Vakuum gehaltenen Kolben mit einer Lösung von Oarbazylkalium in Tetrahydrofuran in Mengen, die-bezogen auf den Initiator-leicht, über der äquimolaren Menge liegen (Verhältnis [222^ / [k⁺j =1,2) zur Erzielung einer Konzentration an aktiven Zentren von
[c] = 9,3 x 10~⁴ Mol/l.

In 30 ml dieser Lösung von complex durch die Verbindung Jj>22] gebundenem Carbazylkalium in '!tetrahydrofuran bringt man
2 χ 10~² Mol Äthylenoxid (Konzentration [ivl] = 0,67 Mol/l) bei 20⁰G.

Die Polymerisation wird durch Zugabe von Methanol zum
Reaktionsmilieu nach 24 Stunden bei 20⁰O gestoppt. Man erhält
das Polymere mit einer Ausbeute von 100 >.

409818/1062

Mn (osmometrisch) = 88 000 (theoretisch findet man für Mn 89 000)

Bei Abwesenheit des Komplexbildners ist es dagegen notwendig, zur Erzielung vergleichbarer Ausbeuten an Polyoxyäthylen Lösungen ait etwa 1 ΐϊοΐ/l iithylenoxid und 10"^ Mol/l aktiven Zentren 4 bis 5 ^'age lang auf 40 0 zu erwärmen, wenn man als Gegenion allein L.alium verwendet. In Gegenwart der Verbindung f222j ist die '/achstumsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht.

Beispiel 41

Polymerisation von Gyclohexensulfid

Bei diesem Beispiel wird die Polymerisation von Oyclohexensulfid initiiert durch reaktionsfähiges Polypropylensulfid beschrieben, das durch Polymerisation von Propylensulfid initiiert durch Garbazylnatrium in Gegenwart der Verbindung {"402SJ in 'üetrahydrofuranmilieu erhalten wird.

Herstellung von Polypropylensulfid:

In einen evakuierten Kolben gibt man 3,3 χ 10 ^J KoI Garbazylnatrium in 27,8 ml !Tetrahydrofuran. Zu dieser Lösung werden 2,3 χ 10 ^J iÄol der makroheterocyclischen Verbindung [402s] hinzugefügt. Man führt dann bei 20⁰C-immer im Vakuum 7,7 x 10~³ Mol Propylensulfid ein.

Polymerisation von Gyclohexensulfid;

Unter Vakuum werden 2,3 x 10 iiol Gyclohexensulfid eingeführt. Die Polymerisation wird nach 12 Stunden durch Zugabe von Hexan desaktiviert. Die Polymerausbeute ist quantitativ.

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Beispiel 42

Polymerisation von Propylensulfid

In diesem Beispiel wird die Verwendung der Verbindungen [2211 und [222J als Komplexbildner in Gegenwart von üarbazylnatrium und Naphthalin-Natrium als Initiatoren für die Polymerisation von Propylensulfid in Tetrahydrofuran beschrieben.

Die Polymerisation erfolgt im Vakuum von 10" Torr bei -30⁰C.

Die Bedeutung der Komplexbildner für die anionische Polymerisation von Propylensulfid wird durch folgende Versuche offenbar j

Die Fortpflanzungs- bzv/. r/achstumsgeschwindigkeit von Propylensulfid in Tetrahydrofuran zum einen mit dem durch die Verbindung [221] komplex gebundenen Hatrium (Ha⁺) als Gegenion und zum anderen mit durch die Verbindung ^222j komplex gebundenem Natrium als Gegenion wurde im Vakuum dilatometrisch gemessen.

In beiden Fällen wurden die kinetischen LLessungen an Lösungen von "Keimen" oder "reaktionsfähigen Polymeren" durchgeführt, die durch Lösungen von Polypropylensulfid mit geringem Polymerisationsgrad (mittlerer Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) DPn = etwa 250) gebildet wurden, zu denen der Komplexbildner in stöchiometrlscher Lienge-bezogen auf die Konzentration an Na -Ionen-direkt vor den Messungen hinzugegeben worden war. Diese Keimlösungen wurden folgendermaßen hergestellt:

- zum einen durch Einwirkung von Carbazylnatrium auf eine geringe lie ng e Propylensulfid in Tetrahydrofuran (axt der Verbindung [221J zu verwendende Lösung);

409818/1062

zum anderen durch Einwirkung von Haphthalin-liatrium auf eine geringe kenge Propylensulfid in Tetrahydrofuran (mit der Verbindung [222J zu verwendende Lösung)«

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammenge

Daneben werden Vergleichsergebnisse angegeben, die mit dem tfegenion Fa⁺ (Versuch mit dem Initiator allein, ohne Komplexbildner) und mit dem liegenion 'üetrabutylammonium, SBu/¹" (ausgehend von Propylensulfid und Fluorenyl-tetrabutyl-ammonium hergestellte Lösung) erhalten wurden.

Tabelle V

Kinetik	der anionischen Polymerisation von Propylensulfid (Lösungsmittel: THFi Temperatur: -30⁰O)	[	[222]	[c] Mol/l	[Μ] Hol/1	W-	X	-1
		[221]	2,30 χ 10"⁴	1,170	1,48	X	10-5
Gegenion		2,10 χ IQ"⁴	0,830	54	X	10-5
Ka⁺	2,15 x ΙΟ-⁴	0,415	231	X	10-5
Wßu_A	2,06 χ 10"⁴	0,483	30,2		ΙΟ"⁵
Na⁺
Na⁺

[θ ] = Konzentration an aktiven Thiolatzentrenj [li ] = Monomerkonzentration [Vp] = Wachstumsgeschwindigkeit

Man stellt mithin eine bedeutende Zunahme der Vachstumsgeschwindigkeit fest, wenn das G-egenion Ha durch

409818/1052

"komplexiert" bzw. komplex gebunden ist. Im übrigen wurde bei Kenntnis der Wachstumskonstanten bei freien Ionen in THP bei -30⁰C die theoretische tfachstumsgeschwindigkeit unter der Annahme berechnet, daß 100 ';■> der freien Ionen im ]?alle des in Gegenwart von Γ222] durchgeführten Versuchs vorhanden sind und ein Wert unter dem experimentell ermittelten gefunden.

Unter den Konzentrationsbedingungen dieses Versuchs hat man nicht 100 $ freie Ionen, sondern ein Gleichgewicht zwischen Paaren von komplex gebundenen Ionen und freien Ionen. Das bedeutet mithin, daß die .Reaktivität der Paare von komplex gebundenen Ionen höher ist als diejenige von freien Ionen.

Beispiel 43

Polymerisation von Methylmethacrylat

In diesem Beispiel wird die v/irkung der makroheterocyclischen Verbindungen [211j und [222] auf liaphthalin-Lithium beschrieben, das als Initiator für die Polymerisation von Methylmethacrylat in Tetrahydrofuranmilieu verwendet wird.

10~⁵ Mol Naphthalin-Lithium werden in 20 ml Tetrahydrofuran in einem evakuierten Behälter gegeben. Zu dieser grünen Lösung werden 3,5 x 10 LIo 1 der Verbindungen £211*] bzw. [222j hinzugegeben.. Dann werden 2,2 χ 10" liol Methylmethacrylat durch !Destillation zu der bei -78°G gehaltenen Lösung hinzugefügt, ilach 10 !,iinuten dickt die Lösung ein und die Gelierung ist nach 20 kinuten vollständig. Die Polymerausbeute liegt bei 90 ΐ>.

Die durch KLR ermittelte Struktur des rolymeren zeigt folgende Werte;

409818/1063

Isotaktisch ί 6,9 Heterotaktisch i 38,9 Syndiotaktisch } 54

Beispiel 44

Polymerisation^von Styrol initiiert durch das Systems Kaphthalin-Kalium-Verbindung Γ222Ι in Lösung in .Benzol

Man stellt zunächst eine Lösung des Initiators Kalium-Verbindung [222] in benzolischer Lösung,wie in Beispiel 25 beschrieben ist, her und gibt dann Naphthalin dazu. Die Lösung wird augenblicklich grün entsprechend der charakteristischen Farbe für das System Naphthalin-Kalium in polaren Lösungsmitteln. Spektrophotometrische Messungen im Ultravioletten zeigen eine Absorption bei 325 hm, die für diesen Typ von Initiator charakteristisch ist.

2 χ 10 i.Iol Styrol werden zu der benzolischen Lösung von Naphthalin-Kalium hinzugegeben; die Lösung wird augenblicklich rot rait beträchtlicher Zunahme der Viskosität. Die Reaktion erfolgt momentan.

Ausbeute : 100 >
Molekulargewicht ί 8,2 χ 10 .

Beispiele 45 bis 60

Diese Beispiele betreffen die Polymerisation von olefinischen, dienischen, vinylischen und arylvinylischen Monomeren in Gegenwart von Initiatorsystemen, die jeweils durch

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(a) einen aromatischen Komplex eines Metalls der I. oder II. Gruppe, im vorliegenden Fall durch Ifaphthalin-Hatrium, Naphthalin-Kalium oder ein Oligomeres wie Ot-kethylstyrol-Kalium und (b) einen makroheterobicyclischen Komplexbildner in Lösung in einem unpolaren oder schwachpolaren Lösungsmittel gebildet werden. Die Polymerisationsbedingungen sowie die erhaltenen iSrgebnisse sind in der angefügten 'üabelle VI wiedergegeben.

Beispiel 61

Herstellung von Dinieren von 1,1-Diphenyläthylen initiiert durch das System Kaiium-Verbindung [222J in benzolischer Lösung

In diesem Beispiel wird die Dimerisation von 1,1-Diphenyläthylen beschrieben, dessen Polymerisation aus Gründen sterischer Hinderung nicht über den Zustand des Dimeren hinausgeht, das als bifunktioneller Initiator dienen kann.

Es wurde eine Lösung des Initiatorsi ivalium-Verbindung [_222j in Lösung in Benzol, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. In die Lösung des Initiators wird das 1,1-Diphenyläthylen in flüssiger Phase eingeführt. Jtäs findet eine augenblickliche Bildung des dimeren dicarbanionischen Diphenyläthylens statt.

Das Elektronenabsorptionsspektrum des dicarbanionischen Dimeren zeigt ein Llaximuia bei 500 nm, das mit demjenigen vergleichbar ist, das in polarer Lösung wie Hexamothylphoaphortriamid erhalten wird und mit demjenigen, das im Falle des ü-egenions lia -[222] in IEF erhalten wird. Die Lösung ist 12 Stunden lang stabil.

409818/1062

Zu einer Lösung des Initiators und von 2,5 x 10"^ Mol der Verbindung [222] in 25 ml Benzol gibt man 1,1-Diphenyl-. äthylen. Die Konzentration an Dimerem beträgt 2,5 χ 10" ϋοΐ (spektrophotoinetrisch gemessen) .Zu dieser Lösung werden 3 x 10 ^J Mol Kethylmethacrylat hinzugefügt.

Bie Polymerisation erfolgt bei 25°G augenblicklich mit einer Ausbeute von 100 '/o.

Das erhaltene Polymere hat ein osmometrisch ermitteltes iiolekulargewicht, Mn (Zahlenmittel) von 2 χ 10·⁵ bei einem theoretischen Molekulargewicht von 1,6 χ 1Ö·⁵.

■beispiel 62

Polymerisation von Äthylen initiiert durch das Systems CX-Kethylstyrol-Kalium-Verbindung }~222] in Tetrahydrofuranmilieu.

Das reaktionsfähige ietraiaere von o(.--Liethylstyrol-£alium wird durch Einwirkung von ex-Methylstyrol in tetrahydrofuran auf einen ü'ilm von metallischem Kalium hergestellt.

6 χ 10 UoI des reaktionsfähigen 'Jetrameren werden in 20 ml Tetrahydrofuran in Lösung gebracht; zu dieser Lösung gibt man 6 χ ΙΟ"⁴ ^ol der Verbindung [222].

Das vorangehend durch Hindurchleiten durch heißes IJatriumiCaliumamalgana gereinigte Äthylen (4 χ 10 i.;ol) v/ird dann zu der Initiatorlösung hinzugegeben. Ά ach 6 otunden Polymerisation wird die Lösung durch Zugabe von L-iethanol. desaktiviert. L.an erhält ein wachsartiges Polymeres mit einem Molekulargewicht zwischen 12 000 und 16 000 mit einer Ausbeute von 100 ?S.

0 9 8 18/1

BAD ORIGINAL

!Tabelle 17

Beispiel

Initiatorsystem
Metall als hetero-

PiIm oder
Späne

Lösungs ■ cyclische Verb.; mittel Konzentration
[C] in Mol

kono-

PoIy-

Molekular-

Struktur

des Polymeren

Beobachtungen

Toluol fe] ^dl/g

3	098'	Iia
'; 4	09 •Ν.	Ka
b	<o e>	Ua
"6		K
7		K
8	K (im Unterschuß)

[221] - 10""⁵

Tetrahydro furan (ΤΗΪ)

[221] = 2-1O""⁵ Benzol

[221] β 2ΊΟ"⁴" Benzol

[222] = 10~⁴ Benzol

[222] » 5·1Ο~⁶ Benzol

[222] »2,5· 10-4" Benzol

[222J =2,5*10"⁵ Benzol

_{Γ Ί} ς Hexan/

J 222J =2,5· 1(T³ .Benzol

Styrol = 2,1·10"²

Styrol = 2,1·10~² Isopren =

Styrol 2.10-2

Styrol 10-2

2-Vinyl pyridin

10-2 2-Vinyl pyridin

10~²

Mp=12-10^b (Grewichts-

= 4,13

Mp=5,5'1O⁶

Mn = 2 000 (Zahlenmittel)

Mp=6,3'10⁶

25° Mp>10⁶ 25° kp=1,6-1O⁶

Rotationsradius = 2400 ϊ

Eotationsradius >2000

Rotationsradiue =1800 S ■ j

"f

tabelle 17 (Forts.)

	Initiatorsystem	O co GO	hetero	Lösungs- Mono-	PoIy-	Molekula r-	Struktur
iei-	Metall	OQ -ν K	cyclische Verb.;	_rt,r ation [MJ in LIoI	meri-	gewichte	des Beob-
jpiel	als	—k	Konzentration [CJ in Mol	ΦΗΡ Isopren = 2.5·10~²	sations- teiap.	0. Viskosi	Polymeren achtungen
Ir.	lilm o.	O	Γ222Ι = ίο"⁵		-78°	tät bei 25 io in Toluol	1,4-Addition (insgesamt)=1 2fö
	Späne	σ> Is»					1,2-Addition
11							= 27 $> 3,4-Addition
							= 61 $>
1						Doppelbindun
			THP Isopren =			gen = 94 $>
		[22p] a 10~⁵	2,5·10~²	-78°		1,4-Addition (insges.)=12^
UQlNAI					1,2-Addition
12					_ OT et ⁼ c-1 /o
					3,4-Addition = 61 i»
					Doppelbindun
					gen = 94 *Jo

K
IC
K

Na

-5

[222]

[222] =2·1Ο~⁵

[222] =5*10"⁵

[222]
[221]

ΙΟ

-4

IHP

Toluol

!,.„., Isopren xienzol 10-2

Benzol Butadien = 10-2

»' 4,3 g p=2,7.10⁶

Mp= 5-1Ο⁶

(Polymerisationsgrad)

DP ^: 50

Hotationsradius 1180 1

Benzol ^st^£j ⁼ 25

Polymerisation unter Inertgas (N₉ oder Argon)

y 10

Tabelle IV (Forts.)

	Initiatorsystem	hetero cyclische Verb.; Konzentrati on- G in Mol	Lösungs mittel	Mono- merkonzen- tration M in Mol	PoIy- meri- sations- temp. (⁰G)	Molekular gewichte Struktur henh 0. Viskosi- des f«£+,T«^ « tat bei Polymeren achtungen 25· i» in
	Metall als Film o. Späne					Toluol
Bei spiel Nr.						dl/g
		[222] =2,5· 10~⁵	Toluol	Isopren = 10-2	25°	DP 50
	Cs	[220] =8«10~⁵	Toluol	Styrol = 2· 10-2	25°	Hp >10⁶
18 **	K	Γτ₂θ1=2,5·1Ο~⁵	Toluol	2-Vinyl pyridin = 10-2	25°	Mp >10⁶
O 19 ^ω OO	K	[222]=4Ί0~⁵	THF	Äthylen = 10-2	-40°	Polymeres mit sehr hohem
20 » -•η . —Λ	£					Molekulargewicht
O 21 0>		[222] =4· 10"⁵	THF	Styrol = 2.10-2	25°	Lip = 5,8·10⁶
	Oa	[22ρ]»2,5·1Ο"⁵	Benzol	Styrol β 2.10-2	25°	Mp « 10⁶
22	K	[222]=4·10"⁵	Dioxan	Styrol = 2.10-2	25°	Mp = 10 Ausbeute 100>S
23	K
24

Tabelle VI

Bei spiel Nr.	Metall	Init iat orsysterne	aro matische Verb.	Lösungs mittel	Llono- meres M	kul wie	ht ^acl	1,2) = 36?;
		hetero cyclische Verb.	[G] in Mol		in Mol			1,4) = 26?ά 3,4) ^= 38>4 ■
45	Na	[0] in Mol	Naphthalin m 10-4	Benzol	Styrol a 2.10-2	7,5	atungen	Isotaktisch ' = 8# Heterotaktisch = 39^
		[221] ■ ίο""⁴·						Syndiotaktisch = 53^ .
46	Na		Naphthalin m 5*10-5	IHiT	Isopren« 5.IO-2		_t105 T⁰ - 25⁰G (Polymerisations-	000 (D⁰ - 25⁰C
47	K	[221] = 5·1Ο"⁵	Naphthalin = 2.10-*	Benzol	Styrol = 2.10-2	1,3	temp.)	000 T⁰ »-20°0
48	K	[222] = 2·10~⁴	Naphthalin = 5'10-5	Dioxan	Styrol = 10-2	12·	T⁰ m -40⁰G
49	K	[222] = 5·1Ο"⁵	Naphthalin = 10-5 .	Benzol	Isopren= 3.IO-2		•10⁶ T⁰ = 25⁰C	* -4O⁰O
		[²²²I ■³;¹⁰"⁵					10⁶ T⁰ = -4O⁰C
							T° = -25⁰O
							Struktur:
					iiethyl-		Doppelbindungen= 92^o
50	• K		iiaphthalin = 10-5	Benzol	methacry- lat β ο»in—2		Addition
		[222] = 3*1Ο"⁵			£ Iu		I? ti
51	K		Naphthalin , ■.2.10-4	Benzol	Butadien • 10-2	6
52	K	[222] « 2·10"⁴	Naphthalin » 2Ί0-4	Dioxan	Butadien	10
53	^K	[222] . 2-10-4	Naphthalin	!Toluol	Styrol_■ 10-2
	ti .j,» ■· £L *I O O O I Mt O K ^ 1 π '*

Tabelle YI (Fortβ.)

IO OO —Λ

OO

i	Metall	Initiatorsysteme	aro matische Verb. [ϋ] in Mol	Lösungs mittel	Mono- MoIe- meres kularge- [M] ^wicnt in Mol	Beob achtungen	T⁰'- 25⁰O Ausbeute t	9O9&
Bei spiel Nr.	K	hetero cyclische Verb. [O] in Mol	α-Methyl- styrpl = 10-2	Benzol	Isopren= „,- _nno 3.IO-2 25 °00	T⁰ = 25⁰O	T⁰ = 25⁰C Ausbeute s	3Of₀
54	K	Γ222Ι = ίο"⁴	Ot-Hethyl-	Benzol	Isopren= -n-p >, c; 3-10-2 .*^OT>5	T⁰ * 25⁰O	T⁰ = 25⁰G Ausbeute :	1005έ
55	K	[222] = 5 ΊΟ"⁴	<X-Methyl-	Benzol	Butadien _DP>10	T⁰ - 25⁰O	T⁰ = 25⁰O Ausbeute :	100#
56		[222] * 5·10"⁴	styro\|^y-	Benzol
57		[222] * 5·10"⁵	Naphthalin * 3.10-5	Benzol
58	Na	[222 J - 3·10"⁵	Haphth^in	Benzol
59	K	[222] = 3-10"⁵	Naphthalin = 3-10-5
60	Li	[222J = 3Ί0"⁵	Naphthalin	Benzol
61	[222] = 3-10"⁵			Polymeres E⁰ * 1O⁰O Äthylen mit sehr hohem unlöslich in = 10-2 Molekularge- üblichen Lör wicht sungsmitteln
		Methyl- methacrylat m 2*10-2
Isopren» 2*10"2
Methyl- methacrylat = 2-10-2
Methyl- methacrylat = 2.10-2

OD I

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von olefinischen, vinylischen und heterocyclischen Monomeren durch Anionen-Initiatoren in organischem Lösungsmittelmilieu, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation in einem unpolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmittelmilieu in Gegenwart des Anionen-Initiators und eines makroheterocyclischen Komplexbildners der allgemeinen Formel I:

1"

N - R₁

(I)

durchgeführt wird, in der;

- R.. ein Waaserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe ist oder auch die beiden Reste R^ zusammengenommen einen Rest der allgemeinen Formel:

oder

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bilden können}

- A für einen Kohlenwasserstoffrest steht,

- JD ein Sauerstoff- oder Schwefelatoiu oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, unter der Voraussetzung, daß zumindest zwei der .Reste D Sauerstoff- oder Schwefelatome sind und
daö im Falle, daß R- ein tfasserstoifatoin, ein Kohlenwasserstoffrest oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist, dann der
eine dieser beiden lieste D Sauerstoff oder Schwefel und der andere Sauerstoff bedeutet,

- η und ρ ganze Zahlen von 1 bis 5 sind und

- m gleich 2 oder 3 ist,

wobei der makroheterocyclische Komplexbildner insbesondere einer der folgenden Ponaeln entspricht:

N ^A S A S A N

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BAD ORIGINAL

A
A-

■ο-ο.

S.

.A
A

o-

A> A

N A

■ S —A·

*0' S S

A N

-A'

in denen A, m, η und ρ die bereits angegebene Bedeutung haben und A vorzugsweise durch eine -der folgenden Gruppen gebildet wird:

- CII - CHR

- CH - CHR - CH

- CHR -

wobei H ein Kohlenwasserstoffrest ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der makroheterocyclische Komplexbildner der allgemeinen Formel entspricht:

CH₂-CH

N'

in der die beiden Substituenten EJ zusaaiiaengenommen eine der folgenden, eine dritte Brücke zwischen den beiden btickstoffatomen des Moleküls bildenden Ketten bedeuten:

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-CH₂ - CH₂

-J-O - CH₂ - CH₂J-

oder oder oder

CH -j- S - CH₂

- CH

- CH₂ —

- CH

P - CH₀ - CHo-

^CH

oder

CH₂ -

oder

U-

-CH₂-CH₂ j O - CH₂-CH₂+

O - CH₀ -

-CH 2 2

und η und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, während m gleich 2 oder 3 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der makroheterocyclische Komplexbildner der allgemeinen Formel entspricht«

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CH -CH

CH₂-C >\ ² η -^ CH₂-C P ITT

in der η und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und m gleich 2 oder 3 ist und insbesondere durch

1,1O-Diaza-4,7,13,18-t et raoxa-bicyclo- jl> »5,8] -eiko san,

- 1,1O-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxa-bicyelo-[8,8,5]-trikosan,

- 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-bicyclo-[8,8,8]-hexakosan oder

- 1,13-Diaza-4,7,10,16,19,24,27-heptaoxa-bicyclo- [8,8,1 f| nonakosan

gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner das 1,10-Diaza-13,16,21,24-tetraoxa-bicyclo-J8,8,8]-hexakosan der Formel

N-CH-CH_n- Ο— CH-CH₀-O

\ ^{2 2} gh ^{2 2}

CH -CH-N

² y

ist

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner durch das 1,1Q-Diaza-4,7,13,16,21,26-hexaoxabicyelo-[8,8,9]-heptakoaan der formel

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^CH2-^CH2\_O/^CH2-^CH ₂\V ^CHr^CH2\

N- CH -CH. — O -CH -CH — 0-CH-CH₉ N

ζ.

CH₂-Cn₂

CH₂

gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner durch das 1,IO-Diaza-4,7,13,16,21,24-nexaoxabenzo-(5,6)-bicyclo-j~8,8,8j-hexakosan der l'ormel

N- CH -CH — O - CH-CHj-O — CH-CH-N

-Cn₂-CH^⁰ ~y=<^ ^CH₂-CH₂

gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner durch das 1, IO-Diaza-4,7,13,16-tetraoxa-21,24-dithia-bicyclo-[8,8,8]-hexakosan der i'ormel

N—CH -CH — 0.-CH -CH_ 0—CH-CH N

S. 2 2 2 2 2 2 ^

gebildet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner durch das 1,7,16,22-Tetraaza-4,10,13,19,25, 28,33,36,41,44-decaoxa-tricyclo-[20-8¹'²²'8^1>22«8⁷»ⁱ⁶J-hexatetraXontan der 3?ormel

^^CH2"^CHf ^ CH₂-CH₂

CH₂

■» 6. ο /^Ν

CH₂-CH₂

gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionen-Initiator aus der folgenden Gruppe ausgewählt:

- Metalle der I. und II. Gruppen;

- Hydroxide von Metallen der I. und II. Gruppen;

- Alkoholate von Metallen der I. und II. Gruppen;

Amide von Metallen der I. Gruppe vom 2yp wobei R. und R₀ Wasserstoff oder

R₁

m,

eintnAlkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest bedeuten und M.ein Lletall der I* Gruppe ist;
- Verbindungen MX-wobei

k ein ketall der I. oder II. Gruppe oder der entsprechenden Nebengruppen ist;

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η der Wertigkeit des Metalls entspricht und X ein Halogen, eine Nitrilgruppe, ein Sulfocyanidrest oder ein Acetatrest istj

- mono- und bifunktionelle Organometallderivate, KlI, wobei M ein ketall der I. oder II. Gruppe ist und R einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest bedeutetf

- aromatische Komplexe von Metallen der I. und II. Gruppen sowie

- noch nicht abgesättigte mono- und bifunktionelle Oligomere und Polymere.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Anionen-Initiator aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:

- metallisches Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium;

- Kaliumhydroxid j

- Alkali-t-butylat, -t-amylat oder -n-amylatj

- Kaliumsulfocyanid, Kaliumbromid oder Kaliumacetat;

- n-Butyllithium, t-Butyllithium, Carbazylkalium oder Garbazylnatriumj

- Naphthalin-Natrium, Naphthalin-Lithium oder Naphthalin-Kalium;

OC-Methylstyrol-Natrium oder -Kalium, 1,1-Diphenyl-äthylenliatrium oder -Kalium, Polypropylensulf id -Natrium oder Polystyrol-Lithium.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unpolare oder schwach polare organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von nicht mehr als 10 unter normalen Bedingungen von Druck und Temperatur ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß das unpolare oder schwach polare organische Lösungsmittel unter den folgenden ausgewählt wirdi

- gesättigte lineare und cyclische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan, Heptan oder Oyclohexan;

- aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol oder Toluol sowie

- lineare und cyclische Äther, insbesondere Athyläther, Dioxan, Dimethoxymethan, jüetrahyd ro pyran, Bimethoxyäthan oder !Tetrahydrofuran.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in einer Menge verwendet wird, die, bezogen auf den Anionen-Initiator, zumindest äquimolar, vorzugsweise aber überschüssig ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die lösung des Initiators hergestellt wird, indem man den Anionen-Initiator mit dem Komplexbildner im Milieu eines unpolaren oder schwach polaren Lösungsmittels reagieren läßt und dann dazu das zu polymerisierendβ Monomere hinzugefügt wird.

15* Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die lösung des Initiators durch Zugabe des Komplexbildners zu einem Metall der I. Gruppe in Form eines Films oder in feinzerteilter Form in einem unpolaren oder schwach polaren organischen lösungsmittel zur Bildung einer lösung des Metalls bei Umgebungstemperatur oder tieferer Temperatur herstellt*

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die lösung des Initiators durch Zugabe des Komplexbildners

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zu einem Alkalimetall im Milieu eines unpolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmittels zur Bildung einer Lösung des Metalls und anschließende Zugabe eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise von Diphenyl, naphthalin, ihenanUtren, Pyren oder Anthracen zur Bildung eines Komplexes aus aromatischen) Kohlenwasserstoff und Alkalimetall few* herstellt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall durch Natrium, Kalium oder üäsium, der Komplexbildner durch 1,10-Diaza-4,7,13,i6,21-pentaoxa-bicyolo-[8_t8,5j· trikosan oder 1_fIO-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-bioyclo-* |s,8,8j-hexakosan und das organische Lösungsmittel durch Benzol oder Toluol gebildet werden.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall durch Natrium, Kalium oder Lithium, der Komplexbildner durch 1,10-21823-4,7,13,16,21,24-QeXaOXa-DiCyClO-J8,8,8]-hexakosan, der aromatische Kohlenwasserstoff durch Naphthalin und das organische Lösungsmittel durch Benzol oder Toluol gebildet werden.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator durch Kalium, der Komplexbildner durch 1,10-Biaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-bicyclo-[8,8,e^-hexakosan und das organische Lösungsmittel durch Tetrahydrofuran oder Benzol gebildet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator durch Kaliumthiocyanat, der Komplexbildner durch 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-bicyclo-[θ,8,8]-hexakosan und das Lösungsmittel durch Tetrahydrofuran gebildet werden.

409818/1062 0AD

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß· der Initiator durch Kaliumacetat, der Komplexbildner durch 1,10-Diaza-4,7,13,16,21, 24-hexaoxa-benz.o-(5,6)-bicyclo-[8,8,8]-hexakosan und das organische Lösungsmittel durch Tetrahydrofuran gebildet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionen-Initiator durch das OC-Liethylstyroltetramer-Kalium, der Komplexbildner durch 1,IO-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo-Jj3,8,8^-hexakosan und das organische Lösungsmittel durch '.Tetrahydrofuran oder Benzol gebildet werden.

23. Polymere erhalten nach einem der vorangehenden Ansprüche.

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