DE2115462C2 - Verfahren zur Copolymerisation von Butadien-(1,3) und/oder Isopren mit Styrol und/oder Vinyltoluol in Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffmischung - Google Patents

Verfahren zur Copolymerisation von Butadien-(1,3) und/oder Isopren mit Styrol und/oder Vinyltoluol in Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffmischung

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DE2115462C2 DE2115462A DE2115462A DE2115462C2 DE 2115462 C2 DE2115462 C2 DE 2115462C2 DE 2115462 A DE2115462 A DE 2115462A DE 2115462 A DE2115462 A DE 2115462A DE 2115462 C2 DE2115462 C2 DE 2115462C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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Description

R R' und R —X —R'
worin R" und R'" gegebenenfalls durch Cl. Br. Alkyl-. Phenyl- und/oder Benzylreste substituierte Phenylen- oder Naphthylenreste darstellen und X eines der zweiwertigen Atome bzw. Reste O, S. NR' oder R4 bedeutet, wobei R1 ein einwertiger Alkyl- oder ein Phenylrest und R4 eine Alkylen- oder eine zweiwertige Arylgruppe Ist.
gebildeten Komplexes durchführt, wobei der Komplex gelost in einer derartigen Menge eines solchen tertiären Amins. Mono- oder Polyarylflthers, oder eines solchen aliphatischen Äthers oder Thloäthers mit Alkylresten mit Ingesamt mindestens 6 Kohlenstoffatomen dem Polymerlsatlonsmllleu zugesetzt wird, daß dieses Lösungsmittel bei Abwesenheit des Komplexes Im Polymerisat eine Erhöhung des Prozentgehaltes an Vinylgruppen von höchstens S bis 10* ergibt, oder der Komplex dann, wenn er selbst polare Ät^er- oder tertiäre Amlngruppen trägt, gelöst In Benzol oder Cyclohexan dem Polymerlsatlonsmllleu zugesetzt wird
Bekanntlich sind bei der Copolymerisation von konjugierten Dienen mit Vinylaromaten In einem Kohlenwasserstoff mittels eines llthlumorganlschen Initiators die Reaktionsfähigkeiten der eingesetzten Monomeren gegenüber dem llthlumorganlschen Initiator sehr unterschiedlich. Daraus ergibt sich, daß der Gehalt des Copolymerisate an vinylaromatischen Monomereinheiten
s mit fortschreitender Polymerisation zunimmt; läßt man die Polymerisation ablaufen, so besitzen die makromolekularen Ketten an einem Ihrer Enden einen endständigen Block aits dem Homopolymeren der vinylaromatischen Verbindung, während das andere Ende, an dem die PoIymertsatlon begonnen hat, an vinylaromatischer Verbin dung verarmt ist Eine derart unregelmäßige Verteilung der beiden Monomeren Ist In einem Elastomeren unerwünscht und macht sich durch eine Erhöhung des Hystereseverlustes bemerkbar.
is Um die Polymerisationsgeschwindigkeiten der eingesetzten Monomeren einander anzunähern. Ist man dazu übergegangen, verschieden stark polare Verbindungen In das Polymerlsatlonsmllleu einzuführen. Insbesondere Tetrahydrofuran oder Hexamethylphosphortrlamld. Durch diese Verbindungen wird zwar die Verteilung der Monomerenelnhelten entlang der makromolekularen Ketten verbessert oder diese sogar völlig homogen gemacht, sie haben iedoch einen ungünstigen Einfluß auf die MikroStruktur des Copolymerlsats und begünstigen eine Kettenblldung vom Vlnyl-Typ (an 1,2- oder 3,4-Blndungen).
Aus der DE-OS 19 28 856 Ist ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen In Gegenwart von Kohlenwasser-
M stoff-Verdünnungsmltteln bei einer Temperatur von - 30 bis 1500C bekannt, bei dem ein Katalysatorsystem aus einer llthlumorganlschen Verbindung und einem Komplex aus Barium und einem aromatischen Keton verwandet wird, wobei Copolymerisate mit statistischer Mono- mereuvertellung und guter Verarbeitbarkelt erhalten werden. Nach diesem bekannten Verfahren Ist es möglich, auch mit Katalysatorsystemen aus llthlumorganlschen Verbindungen und Barlumalkoholaten statistische Copolymerisate herzustellen. Die mit diesem bekannten
Verfahren herstellbaren Copolymerisate haben jedoch eine MikroStruktur, die sich durch einen ungewöhnlich hohen Gehalt an trans-1.4-Blndungen äußert, die bekanntlich In Mischungen für die Herstellung von Luftreifen unerwünscht sind. Außerdem liefert dieses bekannte Verfahren Copolymerisate, die nicht die gewünschte statistisch gleichmäßige Monomeren verteilung aufweisen. Hinzu kommt, daß bei dem bekannten Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeiten unzureichend sind, so daß dieses bekannte Verfahren unwirtschaftlich
so ist
Zur Erzielung «'ner homogeneren Verteilung der Monomeren sowie eines möglich*, geringen Gehaltes an Vinylseltengruppen Im Copolymertsat Ist man dazu Obergegangen. In Polymerisationsverfahren mit einem
llthlumorganlschen Katalysator diesem eine organische Verbindung eines anderen Alkaltmetalls, ι Β. ein Ka Hum oder Natrlumalkoholat. zuzuordnen (vgl. die US PS 32 94 768) Dieses Verfahren Ist jedoch nur Im Labormaß»tab und unter Idealen Bedingungen durchführbar Die genannten Verbindungen sind nämlich In den üblichen PolymerlsatlonslOsungsmitteln nur sehr wenig löslich, was für die großtechnische Durchführung eine: Verfahrens außerordentlich ungünstig Ist. Die Folge davon Ist, daß sie In sehr geringer Konzentration und|.
gelöst In sehr großen Mengen eines VerdUnnungs- und|j Dispersionsmediums zur Anwendung kommen, was die | unvermeidliche Anwesenheit größerer Mengen an Verf; unrelnigungen mit sich bringt. Daraus ergibt sich elnö j
rasche Veränderung des aktiven Stoffes, dessen Verwendung somit erschwert wird und zu sehr stark streuenden Ergebnissen führt. Wegen der ungenügenden Reproduzlerbarkelt Ihrer Eigenschaften sind die nach diesem bekannten Verfahren erhältlichen Copolymerisate technisch nicht verwendbar.
Solche statistisch aufgebaute Copolymerisate werden auch nach dem In der US-PS 33 24 191 beschriebenen Verfahren erhalten, bei dem man als Katalysatorsysteme u.a. Mischungen aus einer Organollthlumverblndung, einem Alkalimetailalkoholat und einer polaren Verbindung verwendet. Dieses bekannte Verfahren weist dieselben Nachtelle auf, wie das In der US-PS 32 94 768 beschriebene Verfahren. Darüber hinaus führt der Zusatz der stark polaren dritten Katalysatorkomponente zu dem Nachteil einer starken Molekulargewichtserniedrigung.
Aus der DE-OS 18 15 619 Ist ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymertsaten mit einem geringen Gehalt an Vlnylseltengruppen durch Copolymerisation von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen In Gegoiwart eines lithiumorganischen Initiators, der mit einem Komplex eines von Lithium verschiedenen Alkallmetalls kombiniert Ist, beschrieben. Auch bei dem in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren handelt es sich ebenso wie bei dem in der vorstehend diskutierten US-PS 32 94 768 beschriebenen Verfahren um ein solches, das nur Im Labormaßstab durchgeführt werden kann. Die darin verwendete Verbindung des von Lithium verschiedenen Alkalimetalls und insbesondere das Hydrid dieses Alkalimetall*. Ist nämlich In einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich, so daß es unmöglich Ist, ein'τ, Reaktor kontinuierlich eine Losung des lithiumorganischen Initiators und des Alkall· metallhydrids zuzuführen. Daher muß >n diesem Falle ein vorher hergestellter Katalysator eingesetzt werden.
Im Verlaufe der Herstellung des vorget ideten Katalysators entstehen eine flüssige Phase, die den aktiven Komplex In gelöstem Zustand enthalt, und eine feste Phase, die aus Teilchen des von Lithium verschiedenen Alkallmetalls besteht. Dadurch Ist es nicht möglich, diese Suspension direkt für die Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation zu verwenden, well In diesem Falle in den Reaktor zurückbleibende Metallteilchen eingeführt werden müßten Für die Anwendung einer kontinuierlichen Arbeitsweise muß der aktive Komplex vielmehr Isoliert werden, wobei eine solche Arbeitswelse nicht nur umständlich und kostspielig, sondern vor allem außerordentlich gefährlich Ist wegen der dabei auftretenden Brandgefahr.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Copolymerisation von konuglerten Dienen mt vinylaromatischen Verbindungen zu erarbeiten, das ein Copolymertsat mit einer homogenen oder Innerhalb geregelter Grenzen variablen Verteilung der Monomerenelnhelten entlang der makromolekularen Kette ergibt, ohne daß eine merkliche Zunahme des Gehaltes an Vlnylseltengruppen auftritt, das unter Erzielung einer Stabilität und Reproduzierbarkeit arbeitet, wie sie für ein großtechnisches Verfahren erforderlich sind, und das auch die übrigen Nachtelle der bekannten Verfahren nicht aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung kann man zur Steuerung des prozentualen Einbaus der Monomeren auf das Verhältnis Lithium: Alkallmetall einwirken.
Zu den aromatischen Ketonen, die zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkall metall-Keton-Komplexes eingesetzt werden können, gehören beispielsweise die folgenden Verbindungen:
Phenylnaphthylketon, Dlnaphthylketon, Dltolylketon,
die Chlorbenzophenone, die Brombenzophenone, die
s Dichlor- oder Dibrombenzophenone, die Methylbenzo phenone, die Dl-, TrI- oder Tetramethylbenzophenone, die Methjlätbylbcnzophenone, die Chlormethylbenzo phenone, Isopropenylbenzophenon, Phenylbenzophenon, das Fluorenon, d&s Chlor- oder Bromfluorenon, Benzo fluorenon, Anthron-(9), Chlorcnthron, Dichloranthroi,
Methylanthron, Dlmethylanthron, Trimethylanthron, Dläthylanthron, Phenylanthron, Benzylanthron, 1,9-Ben-
zanthron-(10), Xanthon, Chlorxanthon, Methylxanthon,
Benzoxanthon, Thloxanthon, Mlchler's Keton (4,4'- Bis{N.N'-dlmethyIamIno)-benzouhenon), 3(-N-D!methyl-
amlnojhenzophenon, 4-(N-MethylanllIno)benzophenon, 4(N-Methylbenzylamlno)benzophenon, 3,3'-Bls(N-dime thylamlno)benzophenon, 4,4'-Bls(N-diäthylamlno)benzo- phenon, 4'-(N-D!methylamIno)6-methoxy-3-methyIben-
w zophenon. N-Methylacridon und N-Phenylacridon.
In all diesen Verbindungen Ist eine Ketongruppe direkt an zwei aromatische Kerne gebunden. Einige der Verbindungen besitzen außerdem mindestens eine Äther-, Thloäther- oder tertiäre Amlngruppe, die die nachstehend angegebene nützliche Funktion ausüben. Die ver schiedenen Ketone der angegebenen Art bilden mit den Alkalimetallen Komplexe, die sich durch eine sehr dunkle und Intensive Färb «ng (blauschwarz oder stark dunkelbraun) auszeichnen, welche übrigens zu seiner kolorlmetrischen Gewichtsbestimmung dienen kann.
Der Komplex wird In Lösung In einem polaren Milieu hergestellt. Um bei der Zugabe der Losung des Komplexes die Polarität des Polymerisationsmilieus nicht wesentlich zu verändern, wendet man den Komplex in einem schwach polaren Milieu an und stellt ihn vorzugsweise In einem solchen her Eine schwache Polarität erhält man durch Anwesenheit mindestens einer Äther-. Thloäther- oder tertiären Amlngruppe.
Für die Herstellung und Anwendung der Lösung des Komplexes gibt es folgende zwei Möglichkeiten:
1. Man verwendet zur Herstellung und Anwendung des Meiall-Ketylkomplexes ein tertiäres AmIn. einen Äther oder einen Thloäther als schwach polares Lösungsmittel. Man wählt diese Lösung, wenn das aromatische Keton nicht selbst eine Äther- oder tertiäre Amlngruppe trägt. Unter einem schwach polaren Lösungsmittel versteht man ein Lösungsmittel, das bei der Anwendungskonzentration während der Copolymerisation Konjugierter Diene mit vinylaromatischen Verbindungen mittels eines llthlumorganl- si.hen Katalysators selbst eine Erhöhung des Vlnylantells der Molekülkette um höchstens 5 bis 1(H hervorrufen kann. Das üblicherweise zur Herstellung und Aufbewahrung der Metallketyle verwendete Tetrahydrofuran Ist kein geeignetes Medium zur Aufbe wahrung und Anwendung dieser Komplexe
Solche Lösungsmittel, die eine ausreichende Polarität, zur Herstellung und Aufbewahrung der Komplexe aus aromatischem Keton und Alkallmetall besitzen. deren Polarität jedoch nicht ausreicht, um einen ungünstigen Einfluß auf die MikroStruktur von konjugierten Dienpolymeren auszuüben, wenn man sie In das Polymerlsatlonsmllleu In etwa gleicher molarer Menge wie die Menge des lithiumorganischen Katalysators einbringt, sind zum Beispiel:
die tertiären Amine: Trläthylamln. N.N-Dimethylani-Hn, N-Methyldlphenylamln und N-Äthyldlbenzylamln.
die Mono- .-der PoIyary'Wien Anisol, Phenetol, Diphenylether und MethylnaphthylSther, sowie die aliphatischen Äther und Thloälher mit ausreichend langen aliphatischen Ketten, d. h. mit insgesamt mindestens 6 Kohlenstoffatomen Dlbuiylsui;..! und Dilsobutyläther.
Zahlreiche schwach polare Lösungsmittel sind eetig net und können hier nicht alle aufgezählt werden. Wesentlich ist, dab die an das Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatom gebundenen Reste ziemlich schwer sind; die Verbindung soll jedoch bis zu einer TcR.fieratur von etwa 30° C flüssig bleiben. 2. Trägt das Keton selbst polare Äther- oder tertiäre Amingruppen, dann kann man als Lösungsmittel ein nicht-polares, z. B. Benzol oder Cyclohexan, verwenden oder auch ein schwach-polares Lösungsmittel, wie im Falle des keine Äther- oder Amingruppe tragenden Ketons, obwohl dies keinen Vorteil bringt. Es trifft dies Insbesondere dann zu, wenn das verwendete Keton Xanthon, Michler's Keton oder N-Methylacridon ist.
In allen Fällen ist es wesentlich, daß die Lösung des Komplexes aus aromatischem Keton u^d Alkalimetall polar ist, da dies für die Herstellung und die Löslichkeit des Komplexes notwendig ist. Andererseits darf die Lösung nicht zu sta'k polar sein, da dann einmal das Lösungsmittel selbst in geringer Menge eine ungünstige Wirkung auf den Vinylanteil der Polymerkette ausüben kann und zum anderen die Stabilität des Komplexes verringert werden kann. Die nachstehenden Beispiele zeigen, daß man in der Praxis auf vielerlei Arten leicht einen guten Kompromiß erzielen kann.
Der wesentliche Faktor zur Steuerung der Verteilung der Monomerenelnheiten in der makromolekularen Kette ist das Molverhältnis zwischen der Menge des durch das aromatische Keton komplexgebundenen anderen Alkallmetalls als Lithium und des in der den Katalysator bildenden lithiumorganischen Verbindung enthaltenen Lithiums Es existiert ein Wert des Molverhältnisses Lithium - Alkalimetali, der in jedem Fall eine gleichmäßige Verteilung der Monomeren ergibt. Dieser Wert hängt jedoch von zahlreichen Faktoren ab: Polymerisationstemperatur. Art des verwendeten Alkallmetalls. Art der zu polymerlslerenden Monomeren. Art des aromatischen Ketons. Konzentration an lithiumorganischer Verbindung. Ganz allgemein liegt dieser Wert zwischen 2 und Y)
Für die Copolymerisation von Butadien-! 1.3) oder Isopren mit Styrol bei 60c C bei einer Konzentration an Butylllthlum von 0.035 THM (1 THM = I Gewichtstell auf 100 Teile Mononere) soll bei Verwendung des Komplexes Benzophenon-Kallum das Verhältnis Ll: K bei 10 lieger, damit das In Bildung begriffene Copolymere konstant den gleichen Anteil an den beiden Monomeren aufweist. Verwendet man unter den gleichen Bedingungen einen Komplex BenzophenonNatrlum. so soll das Verhältnis Li: Na zur Erzielung des gleichen Ergebnisses bei 2 liegen. Das entsprechende Verhältnis Im Fall von Rubl dlum und Caesium beträgt 14 bzw. 20 Setzt man unter den gleichen Bedingungen die Menge an Komplex herab, so nimmt der Gehalt des Copolymeren an vom konjugierten Dien herrührenden Monomerenelnheiten, der zuerst höher war als der Dienanteil in der Monomerenmlschung. mit fortschreitender Polymerisation ab. Das Gegenteil stellt sich ein. wenn man die Komplexmenge erhöh! und wenn man mehr Alkalimetall-Komplex anwendet, als zur Egalisierung der Reaktivitäten der Monomeren erford; Hch Ist. Durch Änderung des Ver haUn'sses Lithium: Alkalimetall kann man beliebig die relativen Anteile an vom Dien und Styrol herrührenden Monomererieinhelttsn, welche m verschiedenen PcIymeri^atlonsstadlen in das Copolymerlsat eingebaut wers den, variieren.
Bei einer Polymerisation Im technischen Maßstab kann mar. leicht die Entwicklung der Reakuon verfolgen, überwachen oder steuern, und zwar gegebenenfalls· auf automatische Welse. Dazu genügt es. In regelmäßigen
to Zeitabständen Proben der Lösung des Metall-Ketylkomplexes zu entnehmen. Ihre Farben mit derjenigen einer Testprobe zu vergleichen oder Ihr Absorptionsvermögen für ein geeignetes monochromatisches Licht zu bestimmen. Das kann kontinuierlich mit einer spektrofotome- trischen Meßzelle erfolgen, welche in den Verteilungskreis der Lösung des Metall-Ketylkomplexes vor dessen Einführung in den Polymerisationsreaktor eingeschaltet ist. Man kann sogar die Zumeßpumpe der Komplexlösung nach den Angaben der Zelle steuern. Es handelt sich hierbei um einen praktischen Vorteil gegenüber der früher empfohlenen Verwendung von nur schwer kontinuierlich zu dosierenden NatrU«<i- oder Kaliumalkoholaten.
Die Polymerisation In Anwesenheit der Komplex-
lösung gemäß dem Verfahren der Erfindung wird In üblicher Weise durchgeführt.
Der Initiator Ist eine Alkylllthlumverblndung und Insbesondere n-Butylllthium. Man kann jedoch auch jede andere In dem Polymerisationsmilieu lösliche oder lös lichgemachte Alkyllithiumverb'ndung verwenden.
In den beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten mlschpolymerislerbaren Monomeren beträgt der Anteil an konjugiertem Dien mehr als 50%. Das Polymerlsatlonsmilleu besteht aus einem Koh lenwasserstoff oder einer Mischung von Kohlenwasser stoffen, z. B. den gesattigten aliphatischen linearen oder verzweigten, cycloaliphatische oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Vorzugswelse beträgt das Gewichtsverhältnis Monomere/Lösungsmltlel 5 bis 20%.
•to Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei einer leicht über Raumtemperatur liegenden Temperatur, z. B. bei 50 bis 80° C, ohne daß dies jedoch zwingend Ist.
Beispiel I und Vergleichsversuche A bis C
Benzophenon-Kallumkomplex in Lösung In Trläthylamln (abgekürzt TAA) und Polymerisation von Butadien-! 1.3) mit Styrol
so l. Herstellung des Komplexes
In einen mit einem Gummistopfen verschlossenen 250 ecm Kolben gab man unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff:
220 ecm gereinigtes TrläthyJamln
4.7 g metai'.'sches Kalium In Form feiner Plättchen 7.3 g umkristallisiertes reines Benzophenon.
Der Kolben wird während 8 Stunden In einem mittels
eines Thermostaten auf einer konstanten Temperatur von 30° C gehaltenen Bad In Bewegung gehalten. Es erschein! rasch eine bläüschwäfze Intensive Färbung, welche das Reaktionsmilieu sofort undurchsichtig macht. Nach 8 Stunden entfernt man das überschüssige Kalium. Indem man die blaue Lösung In einen anderen, mli ■."k'jrizier';Ti Stickstoff ausgespülter· Kilben überführt. Diese Lösung hält sich bei Raumtemperatui, vor Licht geschützt, ohne merkliche Zxrsetzung.
Mim führt dann eine Kaliumiit'w uhtvrui'.sc <i\ der erhaltenen Lösung durch uiul Iw let omen I in r mim 0.0235 normal. Diese Kalluman.·.* -.e wird wi.· t"U". durchgeführt: Der Komplex wird \ollslandm li\ilrolyslerl, worauf man die Basi/Hül mittels HCI In Anwesenheit von l'hcnolphihaleln bestimmt
2. Copolymerisation von Butadien-! 1.3) mil Styrol Vergleichsversuch Λ
In eine Reihe von 250 ecm Kolben gibt man
123 g Heptan
9.225 g Butadien-) 1.3)
3,075 g Styrol.
Dann gibt man zusätzlich /u der /ur Zerstörung der restlichen Verunreinigungen erforderlichen Menge 0.040 THM n-Butylllthluni. gelöst In Hexan, /u M TIIM-I Gewichtstell auf 100 Teile Monomere)
Tabelle I
\ ergleichsv ersuche It ut-d C
In zwei Reihen von Kolben lügt man gleich/eilig mit dem Butylllthium einmal λ I ecm IVcrgleichsiersuch Hi und /um anderen 0.4 ecm iVerglclchsversuch C) reines Triethylamin zu
Hei spie I I
I inen Kolben versetzt man gleichzeitig mit dem HuUllithium mit 0.34 ecm Lösung des Hen/ophenon-Kaliimikomplcxes in IriatlnLiniin Diese Konzentration entspricht einem Verhältnis IiK win 10.
Die Polymerisation wird bei W) C durchgelührl Die anschließende Tabelle I gibt als l'unktion der PoKmerisationsdaiicr einmal die prozentuale l'msci/uiig /um anderen den Brechungsindex n2',, und schließlich den l'ro/entgehalt an Styrolclnheilen und ilen Cichalt an 1.2- und an trans-l .4-Blnilungen des Copolymerisate an Der Brechungsindex des erhaltenen Copolymerisate Meiert ein angenähertes Mall für dessen Gehalt an Slyroleinlieiten
Beispiel bzw B Fortsetzung Tabelle I 1 ι-",. C % Styrol ν 1.2 .5207
V'erglelchsversuch Zusatz von 2.1 ecm Beispiel bzw. .5207 Zusatz von 0,4 ecm .5208
reinem TAA Verglelchsversuch reinem TAA .5210
Zelt '*■ Umsetzung Zelt .5216 »■ Umsetzung r
10 Min. 29,6 .5225 .5226
15 Min. .5240 38.< 1
20 Min. 51 .5251 47 I
30 Min. 64 .5263 59.8 I
45 MIn. 74.7 .5352
1 Stunde 82 .5353 74 1
I Std. 20 Min. 85
1 Std. 40 Min.
4 Stunden 94.5
6 Stunden 100 98 1
Eigenviskosität 1.52 1.48
am Ende der % 1.4
Polymerisation
Zusatz von 0.34 ecm Benzophenonkomplex. gelost In TAA
♦ Umsetzung
10 Min 23,2
15 Min.
20 Min. 48
30 Min. 65
45 Min. 78,3
1 Stunde 86,5
1 Std. 20 Min. 92,7
1 Std. 40 Min. 94,5
4 Stunden 97.5
6 Stunden 100
Eigenviskosität 1.5
am Ende der
Polymerisation
1.5361 24
1.5370 26
1.5372 26
1.5370 26
1.5357
1.5357
1.5360
1.5357 25
1.5362
17
18
18
18
18
49
48
Bei einem mittleren Gehalt an Komplex (Beispiel 1) bleibt der Gehalt an Styroleinheiten in dem Copolymerisat während der ganzen Polymerisationsdauer etwa konstant. Andererseits beträgt der Gehalt an i.2-Bindungen nur 18* (während er mit einem Hexamethylphosphortriamid enthaltenden Katalysatorsystem etwa 50% erreicht). Die beiden mit reinem Triäthylamin durchgeführten Vergleichsversuche B und C zeigen, daß die Wirkung auf die Verteilung der Monomeren durchaus auf die Lösung des Benzophenon-Kanumkomplexes in dem Triethylamin und nicht auf das reine Triäthylamin zurückzuführen ist. Im Falle des Vergleichsversuchs C (0,4 ecm Trläthyl-
ίο
amln) beträgt der Gehalt an I.2-Blndungen etwa 12%. während er In Abwesenheit von Trläthylamln (Vergleichsversuch Λ) etwa 8% betragen würde.
Beispiele 2 bis 4 sowie Verglelchsversuche I) und F
Betuophenon-Kaliumkomplex. gelöst In N.N-DlmethyirtiiMln (abgekürzt DMA) und Polymerisation von Isopren mit Styrol.
1. Herstellung des Komplexes
Man gibt unter einer Stickstoffatmosphäre In einen 250 ecm Kolben:
50 ecm unter vermindertem Druck destilliertes N.N-Dimethylanllln
1.2 g metallisches Kalium in Form feiner Blättchen
IS u umkrlslalllslertes reines Benzophenon.
Der Kolben wird 14 Stunden In einem durch einen Thermostat auf 25° C gehaltenen Bad In Bewegung gehalten. F.s tritt eine Intensive blauschwarze Farbe auf. die das Reaktionsmedium fortschreitend undurchsichtig macht.
Nach 14 Stunden filtriert man das überschüssige Kalium ab. Der erhaltene Titer Ist 0.125 normal an Kalium. Dann verdünnt \rm» die Lösung mit Cyclohexan und stellt Ihren Tlter auf 0,025 normal an Kalium ein.
2. Polymerisation von Isopren mit Styrol
in eine Reihe von 250 ecm Kolben gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre:
123 g Heptan
1.225 g Isopren
3,075 g Styrol.
Dann gibt man über die zur Zerstörung der restlichen Verunreinigungen erforderliche Menge hinaus 0,040 THM n-Butylllthlum sowie entweder 1,20 TIIM Tetrahydrofuran (Verglelchsversuch D; THF = Tetrahydrofuran) oder eine variable Menge Dlmethylanllln, gemischt mit dem 'Ifachen seines Volumens an Cyclohexan (Vergleichsversuch E). oder eine variable Menge Bcnzophenon-Kallumkomplex, gelöst In Dlmethylamlnln, verdünnt In Cyclohexan, wie vorstehend beschrieben (Beispiele 2 bis 4), zu.
Verglelchsversuch D
Die bei 45° C durchgeführte Polymerisation ergibt ein Copolymer«»!. das unabhängig vom prozentualen Umsetzungsfrad 25% an Styrolelnhelten enthält, d. h. den Anteil, In welchem die beiden Monomeren zugegeben wurden. Die sterlsche Konfiguration der Ins Copolymerlsat eingebauten Isopreneinheiten Ist ebenfalls während der ganzen Reaktionsdauer konstant und beträgt zu 28 bis 29% die 3,4- und zu 29 bis 31% die trans-l,4-Konflguratlon.
Verglelchsversuch E
Die Copolymerisation wird 25 Minuten bei 50° C durchgeführt. Die folgende Tabelle Il gibt In Abhängigkeit von der Menge der Lösung von DMA In Cyclohexan die verschiedenen Daten an:
Tabelle II
ecm Losung DMA
% Umsetzung In 25 Min.
% Styrolelnheiten
In dem Copolymerlsat
3,4
0 45,0 6
0,10 44,5 6
0,20 45,0 6
0,30 46,5 6
0,40 41,0 6
trans-l,4
5 21
5 21
5 21
5 21
5 20
Der Einfluß des DMA auf die MikroStruktur Ist bei den angewendeten Konzentrationen praktisch null.
Copolymerisation In Anwesenheit des Komplexes
Die Reaktionstemperatur beträgt stets 50° C und die nachstehende Tabelle III zeigt für verschiedene Konzentrationen die Entwicklung der Polymerisation.
Tabelle III Beispiel
ecm Lösung
Zeit In Minuten
Umsetzung
Slyrolelnhelten
% 3,4
trans-1,4
0,20 15
Molverhältnis 23
Li/K=15,5 1 30
240
0,35 1 15
Molverhältnis 23
Li/K = 9 1 30
240
0,45 I 15
Molverhältnis
Li/K = 7 1 30
240
44 20 6 21
63,5 21 6 21
74 21 6 20
100 25 6 21
48 26 6 19
66 25 6 20
77 26 6 21
100 25 6 22
49 28 6 21
68 27 6 22
78,5 26 6 21
100 25 6 22
Der Vergleich zwischen tier Copolymerisation In Anwesenheit von DMA. aber ohne Benzophenc-i-Kallumkomplex und der Copolymerisation In Anwesenheit von DMA und Komplex zeigt deutlich, daß der Komplex fllr einen höheren Prozentsatz an Styrol In dem Polymerisat von Beginn der Reaktion an verantwortlich Ist. welcher Innerhalb engerer Grenzen während der Reaktion variiert.
Der Einfluß der. Komplexes auf die sterlsche Konfiguration Ist praktisch null. Man bemerkt, daß bei einem Molverhältnis Ll/K von etwa IO die Änderung des Prozentgehalts an Styrol am geringsten Ist. Schließlich stellt man fest, daß der Komplex die Polymerlsatlonsgeschwindlgkelt erhöht.
Außerdem sind die Gehalte an 3.4- und i.rans-1.4-Elnhelten wesentlich geringer als bei Verwendung von Tetrahydrofuran.
Beispiele 5 und 6 sowie Verglelchsversuchc F bis I
benzophenon-Kailumkompiex. geiost in Diphenyi-Ither; Polymerisation von Butadien! 1,3) mit Styrol und Isopren mit Styrol.
Man gibt unter einer Stickstoffatmosphäre In eine 250 ecm Flasche:
50 ecm
1.4 g
0,9 g
vorher unter
nyläther
Kalium
Benzophenon
Vakuum destillierten Dlphe-
12
Man läßt das Kalium schmelzen. Indem man die Flasche In einen 70° C heißen Ofen bringt, worauf man die Flasche so heftig beweg'., daß sich das flüssige Kalium in Form sehr feiner T-öpfchen verteilt; dann läßt man unter ständiger Bewegung auf Raumtemperatur abkühlen. Das Kalium erstarrt In sehr felntelllgem Zustand. Man hält dann den Kolben noch 14 Stunden bei Raumtemperatur In Bewegung. Der Komplex bildet sich unter Fnistehung einer Intensiven Färbung. Dann wird die Lösung zur Abtrennung von überschüssigem metallischem Kalium filtriert. Sie wird titriert und man erhält einen Kaliumfllter von 0.083 normal. Dann verdünnt man die Lösung durch Zusatz von 400"V, Benzol, worauf der Titer auf 0,0165 η eingestellt wird. Diese verdünnte Lösung wird zur Copolymerisation des Butadlens-(I,3) oder des Isoprens mit Styrol verwendet
2. Polymerisation von Butadlen-(1,3) mit Styrol
Man arbeitet wie vorher In 250 ecm Kolben, In welche man unter einer Stickstoffatmosphäre gibt:
123 g Heptan
9.225 g Butadien-« 1.3)
3.075 g Styrol.
Dann gibt man zusätzlich zu der zur Reinigung des Reaktionsmediums erforderlichen Menge von 0.020 THM n-Butylllthium, gelöst In Heptan, sowie gegebenenfalls Diphenyläther oder von der vorstehend hergestellten Lösung des Komplexes zu.
Die nachstehende Tabelle IV gibt für eine Polymerisation bei 60° C den Vergleich der erhaltenen Ergebnisse wieder.
Tabelle IV
Beispiel Katalysatorsystem Dauer % % 1.2 %
Nr. bzw. (Minuten) Umsetzung eingebautes trans-1.4
Verglelchs- Styrol
versuth
F Alleinige Verwendung 25 42 2 8 49
von BuLl
G BuLi + 0,05 ecm 25 42.5 2 8 50
Diphenyläther
5 BuLl + 0,25 ecm 15 30 23 12 50
Lösung des Komplexes 25 47.5 24 12 49
Ll/K= 10 50 72.5 25 12 49
300" 99 25 12 50
Bei alleiniger Verwendung von Diphenyläther ist des- 55 kenswerte Konstanz des Styrolgehalts fest. Wenn ande-
sen Wirkung gleich null, und zwar wenn man ihn in der rerselts der Gehalt an 1.2-Einheiten ansteigt, so bleibt
entsprechenden Menge verwendet, wie sie als Losungs- dieser Gehait doch auf einem geringen Wert, vergleich-
mlttel für den Benzophenon-Kallumkomplex dient. Ver- bar mit dem bei alleiniger Verwendung von Butyllithium
wendet man diesen Komplex, so stellt man ~:'-r,z bemer- beobachteten Gehalt.
3. Polymerisation von Isopren und Styrol
Man geht wie vorstehend beschrieben vor, jedoch mit dem Unterschied, daß man 11,07 g Isopren uns 1,23 g Styrol verwendet und daß man die Polymerisation bei :>V C durchführt.
Die nachstehende Tabelle V zeigt einen Vergleich der erhaltenen Ergebnisse:
Tabelle V Kalalysatorsyslcm Dauer ■\. •\. ■ι, trans-1.4
Beispiel (Minuten) Umsetzung eingebautes 3.4
Kr b/w Sty ro'
Vergleich'· 15
versuch Alleinige Verwendung 25 37 2.5 5
H von BuLl 16
BuI." * 0.05 ecm 25 ':■'· 2.5 5
I Diphenylether !5
BuLl + 0.25 ecm 11 33 10,5 6 16
6 der lösung des 17 44 10 7 16
Komplexes 22 50 10 6 17
Li/K = 10 30 61 9,5 7 15
240* ")b 10 6
I.SC Der Kolben wird dam
• 1 U-CIlV KkosllJt η ή ler's Keton in 50 ecm Benzol zu.
ι l: .11 ..
Betrachtungen anstellen wie Im Falle von Butadien-! 1.3)-Styrol. DtC Komplex ruft jedoch eine noch geringere Erhöhung des Gehalts an 3.4-Elnhe!ten hervor als Im Falle des Butadien-! 1,3)-Styrols.
Beispiel 7
Komplex aus Mlchler\s Keton und Kalium, gelöst In Benzol. Polymerisation von Butadien-! 1.3) mit Styrol.
I. Herstellung des Komplexes
In einen 250 ecm Kolben gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre 0,4 g metallisches Kalium. Dann bringt man den verschlossenen Kolben In einen auf 80° C gehaltenen Ofen, so daß das Kalium schmilzt, welches man dann In dünner Schicht durch Schwenken des Kolbens auf einer möglichst großen Oberfläche verteilt. Dann gibt man mittels einer Spritze eine Lösung von 0,95 g Mlch-12 Stunden bei Raumtemperatur In Bewegung gehalten. Die erhaltene blauschwarze Lösung wird anschließend filtriert und titriert. Man erhält einen Kallumtlter von 0.05 normal.
2. Polymerisation von Butadien-! 1,3) mit Styrol
In die gleichen 250 ecm Kolben wie Im vorherstehenden Beispiel gibt man 123 g Cyclohexan und 12,3g einer 25% Styrol enthaltenden Mischung von Butadien-! 1,3) und Styrol. Dann setzt man zusätzlich zu der zur Zerstörung der restlichen Verunreinigungen erforderlichen Menge 0,035 THM n-Butyl!lthlum und schließlich 0.133 ecm der hergestellten Komplexlösung zu, was einem Molverhältnis Ll ; K von 10 entspricht.
Die Reaktion wird bei 60° C durchgeführt und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle Vl zusammengestellt:
Tabelle Vl % Umsetzung 1V eingebautes
Styrol		 %
1.2		 %
trans-1,4
Dauer
(Minuten)		 32
42
100		 25
25
25		 12
12
12		 54
54
54
10
14
240
D.ink der Zugabe des Komplexes erfolgt der Einbau des Styrols völlig regelmäßig, allerdings Süi Kos.:?, einer leichten Erhöhung de- Gehalts an 1,2-Elnheiten (12% ansieüe von %%) und an trans-1.4-Einheiten (54% anstelle »on 50%).
Beispiel 8
Komplex aus Benzophenon und Kalium in Lösung in Anisol. Polymerisation von Butadlen-il,3) mit Vinylloluoi.
1. Herstellung des Komplexes
Man geht wie in Beispiel 4 vor, indem man 0,2 g metallisches Kalium und 0,9 g Benzophenon in 50 ecm Anisol 20 Stunden bei Raumtemperatur in Kontakt hall. Dann filtriert man und titrien. nie erhaltene Lösung ist 0.07 normal av: Kalium. Man verdünnt mit Anisol zur Einstellung des Titers auf 0,0195 normal.
2. Polymerisation
In mehrere Kolben gibt man nacheinander:
123 g Cyciohexan
9,225 g Butadien -(1.3)
3,075 g Vinyltoluol (eine aus 30% para-Methyl-
styrol und 70% meta-Methylsiyrol bestehende Mischung)
0,035 THM äkilves - B'nyiiithiuTn
0.66 ecm der Kompiexlösung, was einem Atomverhältnis Li/K von 5,2 ent5?richt.
Dis Polymerisation wird ^eI 60° C tmrchgciübrt. Die Ergebnisse =:r.d in nach ^cteiCer Tabelle V?- si;fgeze!ch-
Tabelle VII
Dauer (Minuten)
20
45
90
300
% Umsetzung
39 49 77 89 94
eingebautes Vtnyltoluol
% 1,2
25
26 25
18
19 19
1,22 1,61
(6
trans-1,4
52 52
Beispiel 9
Komplex aus Fluorenon und Kalium in Lösung in Anisol. Polymerisation von Butadien-(1,3) mit Styrol.
1. Herstellung des Komplexes
Man geht wie In Beispiel 4 vor. Indem man 0,2 g metallisches Kalium mit 0,9 g Fluorenon in Lösung in 50 ecm Anisol IS Stunden unter Bewegung in Kontakt hält. Man nitriert und titriert. Der erhaltene Titer Ist 0,072 normal an Kalium. Dann verdünnt man mit Anisol zur Einstellung des Titers auf 0,0115 normal.
2. Polymerisation
ι > Kolben werden nacheinander beschickt mit: g Cyclohexan
9,225 g Butadien-(1,3)
3,075 g Styrol
0,035 THM aktivem n-Butylllthlum
.'Ii 0,82 ecm der hergestellten Komplexlösung (d. h.
ein Atomverhäitnls Ll/K von 7,14) Man polymerisiert bei 60° C.
Die nachstehende Tabelle VIII zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle VIII
Dauer (Minuten)
% Umsetzung
eingebautes Styrol
trans-1,4
15
30
240
29 52,5 82.5 100
25 25
53 54
Beispiel 10
Benzophenon-Rubldlumkomplex. In Lösung In Anisol. Polymerisation von Butadiene 1,3) mit Styrol.
1. Herstellung des Komplexes
Man geht wie in den vorhergehenden Beispielen vor. Indem man 0,5 g Rubidium (das vorher geschmolzen wurdj, um es wie das Kalium von Beispiel 5 durch Schütteln In felntelliger Form zu erhalten) mit 1.2 g Benzophenon In 65 ecm Anisol 1 Stunde bei Raumtemperatur und unter Bewegung In Kontakt bringt. Man filtriert und titriert. Die erhaltene Lösung Ist 0,075 η an Rubidium. Dann verdünnt man mit Anisol bis zur Einstellung des Titers auf 0.0143 normal.
2. Polymerisation
Kolben werden nacheinander beschickt mit: g Cyclohexan
9.225 g Butadiene 1,3)
3,075 g Styrol
0.035 THM aktivem n-Butylllthlum (zusätzlich
zu der zur Zerstörung der restlichen Verunreinigungen des Reaktlonsmilleus erforderlichen Menge)
0.33 ecm der hergestellten Komplexlösung (d. h. ein Atomverhältnis Li/Rb von 14.3)
Man polymerisiert bei 60" C.
Die folgende Tabelle IX zeigt die erhaltenen Ergebnisse:
Tabelle IX Umsetzung Brechungs-
Index 		eingebautes
Styrol 		1.2 trans-1.4
Dauer
(Minuten) 		19.9
41,7
58,1
100 		1.5362
1,5358
1,5360
1,5356 		25
25
25 		12
12
1.1 		53
53
54
8
13
18
360
In fen vorstehenden Beispielen erfolgte die Bestimmung des Alkalimetall wäßrigem Medium mittels Salzsäure In Anwesenheit von Phcnolphthaleln.
wie
Beispiel 1 erlilutert In
230 261/33

Claims (1)

  1. Patenunspruch:
    Verfahren zur Copolymerisation von Butadien^ 1,3) und/oder Isopren mit Styrol und/oder Vlnyltoluol, wobei der Anteil an konjugiertem Dien Im Monomerengemlsch mehr als 50 Gew.% beträgt. In Lösung In einem Kohlenwasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffmischung, In Gegenwart von (A) einem Alkyl-Hthlum als Initiator und unter Zusatz von (B) eines Komplexes eines aromatischer. Ketons mit einer direkt an zwei aromatische Kerne gebundenen Ketogruppe mit einem anderen Metall als Lithium In einem Molverhältnis (A):(B) von (2 bis 20): 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation In Gegenwart von 0,01 bis 0,1 Gew.-Tellen Butyllithium auf 100 Gewichtstelle der Monomeren oder einer äquivalenten molaren Menge eines anderen Alkylllthlums und unter Zusatz einer Lösung eines aus mindestens einem anderen Alkalimetall als Lithium und einem aromatischen Keton aus der Gruppe der Formeln
    I- ί ι"
    R —C —R' R —C —R' und R — C — R'
    worin R und R' Phenyl- oder Naphthylreste darstellen, Y. und Zm gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe N(R1),, R2. OR1, SR', Cl. Br. CH1Cl, lsoprenyl. wobei Ri und R2 einwertige Alkylreste, eine Benzyl- oder eine Phenylgruppe bedeuten, und η und m ganze Zahlen zwischen 0 und S sind, oder aus der Gruppe der Formeln
DE2115462A 1970-04-09 1971-03-31 Verfahren zur Copolymerisation von Butadien-(1,3) und/oder Isopren mit Styrol und/oder Vinyltoluol in Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffmischung Expired DE2115462C2 (de)

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