DE2215748A1 - Verfahren zur Herstellung niedrig-molekularen Polymeren aus konjugierten Dienen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung niedrig-molekularen Polymeren aus konjugierten Dienen

Info

Publication number
DE2215748A1
DE2215748A1 DE19722215748 DE2215748A DE2215748A1 DE 2215748 A1 DE2215748 A1 DE 2215748A1 DE 19722215748 DE19722215748 DE 19722215748 DE 2215748 A DE2215748 A DE 2215748A DE 2215748 A1 DE2215748 A1 DE 2215748A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
reaction medium
reaction
monomers
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19722215748
Other languages
English (en)
Inventor
Joseph Arthur White Plains N.Y.; Ryan Patrick Walter Glen Mills. Pa.; Verdol (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atlantic Richfield Co
Original Assignee
Atlantic Richfield Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atlantic Richfield Co filed Critical Atlantic Richfield Co
Publication of DE2215748A1 publication Critical patent/DE2215748A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
    • Y10S260/28—Peroxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

"Verfahren zur Herstellung von niedrig-inolekularen Polymeren aus konjugierten Dienen"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltig^ Polymeren von relativ nieo.rigea Molekulargewicht aus konjugierten Dienen. Sie umfaßt im einselrieai die Herstellung von solchen hydroxylhaltigen Polyvier-en durch V/asserstoffperoxid-Katalyse in einem mehrteiligen flüssigen Reaktionssystem, das als Eeaktionsmedium einen praktisch wasserunlöslichen Trihydrocarbylortbophosphatester oder einen praktisch wasserunlöslichen a!acyclischen monocyclischen Alkohol oder ein ebensolches Keton mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in eine;: carbocyclischen Hing oder ein Gemisch aus zwei oder y.ic-hr dfiT-urti^er üsüer-, Alkohol- oder Keboulösuncönii-t.s.jl e;ni,L:i Lf,. Me in diesem 'dt: ak ti ons sy et em eraeu^tcn polyrao
209843/1005
Produkte sind insbesondere verwendbar zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Diisocyanates
Bei der Herstellung von Polyurethanen können Diisocyanate mit den verschiedensten polyhydroxylhaltigen Substanzen, wie Glykolen, Triolen, Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen und anderen Polyolen umgesetzt werden· Unter den Polyolen wurden bereits die hydroxylhaltigen Polymeren von konjugierten Dienen, wie Butadien, verwendet und diese Polyole umfassen auch Diole oder langkettige Glykole, wobei jedoch besondere Vorteile erreicht werden, wenn die Polyole mindestens 2,1 Hydroxylgruppen auf der Basis des durchschnittlichen Moleküls enthalten.
Es existieren eine Anzahl von Patenten, in denen hydroxylgruppenhaltige Polymere von konjugierten Dienen beschrieben sind, z.B. die USA-Patente 2 877 212; 3 055 und 3 338 861. In der britischen Patentschrift 957 788 ist die Herstellung von Polymeren aus Dienen durch Wasserstoffperoxid-Katalyse in einem einphasigen Reaktionssystem beschrieben. Obgleich in der britischen Patentschrift nicht festgestellt wird, daß die Polymerprodukte Hydroxygruppen enthalten, ist dies doch der Fall (s. USA-Patentschrift 3 ^27 366). Der letzterwähnten Patentschrift ist auch zu entnehmen, daß in den durch Wasserstoffperoxid-Katalyse hergestellten Polymeren das Dienmonomer hauptsächlich durch 1,4-Polyiaerisation, zum Unterschied von 1^-Polymerisation, eingearbeitet ist. Die Polymeren vom 1,2-Typ haben den Hauptanteil ihrer Ungesättigtheit in Seitenketten und nicht, wie die in erster Linie durch 1,^-Polymerisation gebildeten Polymeren, in der
209843/mnS
-3- 22157A8
Hauptkohlenstoffkette. In der USA-Patentschrift 2 877 212 sind ebenfalls hydroxylgruppenhaltige Polymere beschrieben, die durch 1,4-Polymerisation des Diens gebildet wurden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren aus konjugierten, diolefinisch ungesättigten Monomeren durch Anwendung eines Reaktionssystems, das das Monomer, den Wasserstoffperoxidkatalysator und ein Reaktionsmedium enthält, wobei das Reaktionsmedium ein praktisch wasserunlöslicher Trihydrocarbylorthophosphatester oder ein praktisch wasserunlöslicher alicyclischer, monocyclischer Alkohol oder ein derartiges Keton mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in einem carbocyclischen Ring oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren derartigen Ester-, Alkohol- oder Ketonlösungsmitteln ist, derart, daß ein System entsteht, in welchem diese Komponenten in einer mehrteiligen flüssigen Phase vorhanden sind. Das Verfahren ist insofern vorteilhaft, als es in guter . Ausbeute Polymere mit höchst befriedigenden Eigenschaften ergibt, wobei dieses Resultat erreicht werden kann, ohne daß ein einphasiges Reaktionssystem gebildet werden muß. Die Produkte sind normalerweise flüssige Polymere von niedrigem Molekulargewicht mit endständigen reaktionsfähigen Hydroxylgruppen und diese Polymeren können in dor Kette verlängert und in brauchbare Elastomere überführt werden.
Abgesehen von dem Gehalt an Monomeren und an Vasserstoffperoxidkatalysator enthält das erfindungsgeinälBe Reaktionssystem einen bedeutenden Anteil an einein in wesentlichen wa^ ε erxml etlichen Tr ihyärocarbylorthophospiiat ester. Die
209P43/1OOS
Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasserstoffgruppen dieser Phosphorsäureester bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff, jedoch können sie unschädliche Substituenten tragen, soweit diese im Polymerisationssystem im wesentlichen inert sind. Die Kohlenwasserstoffgruppen und die Trihydrocarbylphosphate gehen daher im Reaktionssystem keine Additionspolymerisation mit den Monomeren oder Polymeren ein und die Phosphate sind normalerweise frei von ungesättigten Bindungen zwischen Kohlenstoff und Kohlenstoff, außer solchen von aromatischer Natur. Die Kohlenwasserstoffgruppen haben zusammen mindestens etwa 18 und vorzugsweise nicht mehr als insgesamt etwa 24 oder 36 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthält jede Kohlenwasserstoffgruppe mindestens etwa 6 und oft nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome. Die Kohlenwasserstoffgruppen können aromatisch sein oder es kann sich um Alkyl-, Cycloalkyl- oder Gemische aus derartigen Gruppen, z.B. um alkyl - aromatische Gruppen handeln. Phenylgruppen sind bevorzugt und diese sind oft substituiert mit einem oder mehreren niederen Alkylresten. Die verwendeten Orthophosphatester sind, mindestens bei der Reaktionstemperatur, Flüssigkeiten. Unter den erfindungsgemäß als Reaktionsmedium verwendbaren Trihydrocarbylphosphateaseien genannt: Tricresylphosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Cresyldiphenylphosphat u.dgl. einschließlich von Gemischen daraus. Die Orthophosphatester haben im allgemeinen eine Wasserlöslichkeit von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 g in 100 ml V/asser bei 20 C und bilden ein flüssiges Reaktionsmedium, worin die erfindungsgemäße Polymerisation stattfindet. Die Reaktion verläuft, obgleich der Wasserstoffpcroxidkatalysator in dem Phosphatester wenig löslich ist; und die Tat-
209843/1005
sache, daß die Trihydrocarbylphosphate im wesentlichen unlöslich sind, erleichtert ihre Abtrennung aus dem Reaktionsgemische Im übrigen ist es überraschend, daß das Polymerprodukt von relativ geringem Molekulargewicht ist, da Dienpolymerisationssysteme in Form von mehrfachen flüssigen Phasen, bei denen ein Wasserstoffperoxidkatalysator verwendet wird, bisher dafür bekannt waren, daß sie zu Polymeren von hohem Molekulargewicht führen.
Anstelle von oder zusätzlich zu den Phosphatestern kann das erfindungsgemäße Reaktionssystem eine bedeutende Menge an einem im wesentlichen wasserunlöslichen alicyclischen, monocyclischen Alkohol oder einem derartigen Keton mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring enthalten. Biese alicyclischen Stoffe sind gesättigt und bestehen, abgesehen von dem Sauerstoffatom in der Hydroxyl- bzw. Ketogruppe, im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff; ihre Wasserlöslichkeit liegt im allgemeinen unter 10, vorzugsweise unter 5 E in 100 ml Wasser bei 200C. Der alicyclische Alkohol bzw. das alicyclische Keton bildet ein flüssiges Reaktionsmedium für die erfindungsgemäße Polymerisation und muß daher mindestens bei Reaktionstemperatur flüssig sein. Die Umsetzung erfolgt, obgleich der Wasserstoffperoxidkatalysator in dem alicyclischen Alkohol bzw. Keton wenig löslich ist und die Tatsache, daß der alicyclische Alkohol bzw. das alicyclische Keton im wesentlichen wasserunlöslich ist, erleichtert ihre Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch. Besondere Beispiele für derartige Reaktionsmedien, die oft 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufiieisen, sind Cyclohexanon, Cycloheptanol, Cyclooctanol,
209843/1005
Cyclohexanol u.dgl., worin die Hydroxylgruppe "bzw. das Keto-Sauerstoffatom unmittelbar an einem Kohlenstoffatom in dem carbocyclischen Ring sitzen. Gemische aus diesen Eeaktionsmedien können ebenfalls verwendet werden; das bevorzugte Beaktionsmedium ist Cyclohexanol.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Orthophosphatester, der Alkohol oder das Keton als Reaktionsmedium in einer Menge anwesend, die zur Polymerisation oder Umsetzung der Monomeren in einer vernünftigen Reaktionszeit und in ausreichender Menge nötig ist. Meist beträgt das Reaktionsmedium mindestens etwa 5 oder 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 35 bis 70 Gew.-% der gesamten, bei Beginn der Polymerisation anwesenden Monomeren. Die Verwendung von übermäßig großen Mengen Reaktionsmedium kann wirtschaftlich unattraktiv sein und die Gestehungskosten, die sich in der Größe des Reaktors und in zusätzlichen Einrichtungen zur Trennung der Produkte ausdrucken, unnötig erhöhen. Es scheint kaum ein Grund zu bestehen, mehr als etwa 200 Gew.-%, berechnet auf das gesamte ursprünglich vorhandene Monomer, an Reaktionsmedium zu verwenden.
Der in dem erfindungsgemäßen Polymerisationssystem verwendete Katalysator ist Wasserstoffperoxid. Da bei der Verwendung von wasserfreiem Wasserstoffperoxid besondere Vorsichtsmaßregeln wegen Explosionsgefahr getroffen werden müßten, verwendet man den Katalysator vorzugsweise als wäßrige Wasserstoffperoxidlösung, die z.B. mindestens etwa 10 % Wasser enthält. Derartige Lösungen enthalten im allgemeinen etwa 25 bis 75 Gew.-% Wasserstoffperoxid und im vorliegenden Fall werden etwa 50%ige Lösungen bevorzugt. Die Katalysatormenge im Reaktionssystem muß ausreichend sein, um die gewünschte katalytische Wirkung;
209843/1005
die sich in der Polymerausbeute, der Reaktionszeit und den Eigenschaften des Polymers ausdrückt, zu bewirken. Praktisch soll die Menge an Wasserstoffperoxid mindestens 0,5 %» berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, betragen. Sie überschreitet im allgemeinen nicht wesentlich 10 Gew.-%, berechnet auf das Monomer und liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 %. Diese Mengen an Wasserstoffperoxid beziehen sich auf eine nicht wäßrige oder wasserfreie Basis bei Beginn der Polymerisation.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisation durchgeführt bei Temperaturen über 1000C, vorzugsweise bei mindestens etwa 105°C. Im allgemeinen überschreitet die Reaktionstemperatur nicht wesentlich 2000C und Temperaturen im Bereich von etwa 110 bis 150°C sind bevorzugt. Reaktionstemperatur, Druck, Monomergehalt, Katalysator und Reaktionsmedium werden so abgestimmt, daß die Reaktion im wesentlichen in flüssiger Phase verläuft, wobei während des größeren Teiles der Polymerisationsperiöde mindestens zwei flüssige Phasen vorhanden sind und wobei in jeder dieser Phasen neben dem Monomer und dem Katalysator ein Orthophosphatester, ein Alkohol oder ein Keton als Reaktionsmedium vorhanden sind. Im allgemeinen ist eine Monomer-Reaktionsaediumphase und eine Katalysatorphase vorhanden. Das entstehende Polymer kann in der Monomer-Reaktionsmediumphase löslich sein.
Zwecks Aufrechterhaltung eines entsprechenden Kontaktes zwischen den verschiedenen flüssigen Phasen während der erfindungsgemäßen Polymerisation können die Phasen z.B. durch Rühren in Mischung gehalten werden. Die Rührgeschwindigkeit muß nicht besonders hoch sein und das Rühren
209843/1005
soll lediglich eine unstable Dispersion oder Mischung der flüssigen Phasen während der Reaktion bewirken. In jedem Fall muß der Kontakt zwischen dem Katalysator, dem Monomer und dem Reaktionsmedium aus Orthophosphätester, Alkohol oder Keton dazu ausreichen, um die Polymerisation in entsprechender Zeit zu bewirken. Vorzugsweise ist das Reaktionssystem keine stabile Emulsion und beim Stehenlassen werden verschiedene flüssige Phasen abgeschieden, wobei der Katalysator bei Umgebungstemperatur zum größten Teil in der unteren Phase ist. Wasser befindet sich, falls es im Reaktionseystem anwesend ist, gewöhnlich in der Katalysatorphase, da es im Reaktionsmedium und im Dienmonomer nur wenig löslich ist.
Um Polymere mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, führt man das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen in Abwesenheit von nolekularem Sauerstoff
keine
durch, d.h. man verwendet/Stoffe, die aus dem Wasserstoffperoxid oder einer anderen Komponente des Reaktionsgemisches molekularen Sauerstoff frei machen. So führt man die Reaktion beispielsweise praktisch in Abwesenheit von Schwermetallsalzen, z.B. Eisensalzen, durch.
Bei den erfindungsgemäiJ hergestellten Polymeren befinden sich die Hydroxylgruppen gewöhnlich vorwiegend in endständiger Allylstellung an der Hauptkohlenwasserstoffketteder Polymeren. Eine kleinere Anzahl Hydroxylgruppen kann auch im Inneren längs der Hauptkette der Polymeren substituiert sein, aber auch der Hauptanteil dieser Hydroxylgruppen scheint in Allylstellung, gebunden an das endständige Kohlenstoffatom der jeweiligen
209843/1005
Seitenkette des Polymers,vorhanden zu sein. Gewöhnlich sind je Polymermolekül mindestens etwa 1,8 Hydroxylgruppen anwesend, vorteilhafterweise beträgt ihre Anzahl mindestens 2,1 "bis 3 und vorzugsweise 2,1 bis 2,8 Hydroxylgruppen je Polymermolekül. Wie bereits erwähnt, liegt bei den Dienpolymeren der Hauptanteil der llngesättigtheit in der Hauptkohlenwasserstoffkette vor und der Hauptanteil des Dienmonomers ist durch 1,4-Additionspolymerisation in das Produkt eingeführt. Im allgemeinen können die Polymeren etwa 40 bis 70» vorzugsweise etwa 50 bis 65 % Trans-1,4-Ungesättigtheit, etwa 10 bis 30, vorzugsweise etwa 15 bis 25 % Cis-1,4-Ungesättigtheit und etwa 10 bis 35, vorzugsweise etwa 15 bis 25 % 1,2-Vinyl-Ungesättigtheit aufweisen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren haben oft ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 25 000, vorzugsweise von etwa 900 bis 10 000. Das Molekulargewicht kann beispielsweise durch cryoskopische, ebulioskopische oder osmometrische Methoden bestimmt werden. Die Viskosität der Polymeren kann im Bereich von etwa 5 bis 20 000, vorzugsweise von etwa 15 bis 5 000 Poise bei 30°C liegen. Die Polymeren sind charakterisiert durch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung unter den Molekülen. Meist sind in den Polymeren praktisch keine Moleküle vorhanden, deren Molekulargewicht außerhalb der obigen Bereiche liegt.
Die zur Herstellung der Polymeren verwendet en konjugierten Diene sind u.a. diolefinisch ungesättigte, unsubstituierte, 2-substituierte oder 2,3-disubstituierte 1,3-Diene mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Das Dien ist vorzugsweise aliphatisch und hat bis zu 6 Kohlenstoffatome, wobei die Substituenten in der 2- und/oder 3-Stellung Wasserstoff,
209843/1005
Alkyl-, im allgemeinen niedrige Älkylgruppen mit z.B. 1 bis Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Halogen-, insbesondere Chloratome, Nitro- oder Nitrilgruppen usw. sein können.
Typische Diene, die verwendet werden können, sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Cyano-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien usw. Das Dien beträgt etwa 25 bis 100, mindestens etwa 50 Gew.-% des erfindungsgemäß verwendeten Monomers.
In die erfindungsgemäß herzustellenden Polymerprodukte können monoolefinisch ungesättigte Monomeren eingearbeitet werden und diese Monomeren können diejenigen Bestandteile sein, die für die Anwesenheit von Vernetzungsstellen verantwortlich sind. Als Monomere verwendbar sind u.a. a-monoolefinische Stoffe mit etwa 2 oder 3 bis 10 oder Kohlenstoffatomen, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylsäureester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw.·Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylidencyanid, Acrylamid usw. führen zu niedrig molekularen, endständige Hydroxygruppen aufweisenden Dien-Zwischencopolymerisaten mit Stellen, die sich zur Vernetzung eignen. Wie ersichtlich, umfassen die verwendbaren olefinischen Monomeren diejenigen, die als mit Halogen- oder Kohlenwasserstoff-, Cyano-, Carboxyl- oder Amidogruppen enthaltenden Radikalen substituiert sind. Vorzugsweise ist das Monomer praktisch in Wasser unlöslich. Die Auswahl und Menge des monoolefinischen Monomers hängt von den im Polymer gewünschten Eigenschaften ab. Allgemein gesprochen, liegt die Menge an monoolefinisch em Monomer im Polymer bite etwa 0 bis 75, vorzugsweise etwa 1 bis 50 und insbesondere bei 10 bis 40 Gew.-%, wobei das Dien den wesentlichen Ausgleich des Monomers darstellt.
209843/1005
Außer zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren aus einfachen Dienen und einfachen monoolefinisehen Monomeren kann das erfindungsgemäße Verfahren, auch benutzt werden zur Herstellung von Polymeren aus Kombinationen von mehreren Dienen und monoolefinischen Monomeren. So können beispielsweise Gemische aus Butadien, Isopren und Styrol zu niedrig-molekularen, hydroxylgruppenhaltigen Zwischenpolymeren polymerisiert werden. Die verschiedensten Kombinationen von Dienen und monoolefinischen Monomeren können copolymerisiert werden und ergeben dann kydroxylgruppenhaltige Copolymerisate oder Zwischenpolymerisate, die zur Bildung von Elastomeren verwendet werden können.
Beispiel
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. wie folgt durchgeführt werden:
In einen mit Rührwerk versehenen Reaktor gibt man 55 »6 Gew.-Teile Butadien-1,3ι 38,8 Gew.-Teile Tricresylphosphat oder Cyclohexanol und 5»6 Gew.-Teile 50%iges wäßriges Wasserstoffperoxid auf. Der Reaktor war vorher gefüllt worden mit Stickstoff und enthielt nun zwei flüssige Phasen, von denen die obere im wesentlichen aus Butadien und Tricresylphosphat bzw. Cyclohexanol bestand und die untere im wesentlichen das 50%ige ^o®2 darstellte. Der Reaktorinhalt wurde innerhalb 35 min auf 118°C erhitzt, wobei die flüssigen Phasen durch Rühren miteinander vermischt wurden. Nach 2 h bei etwa 118°C war die Polymerisation beendet.
Im Falle von Tricresylphosphat als Reaktionsmedium fand eine
209843/1005
49%ige Umsetzung des Butadiens statt, wobei 93»8 % HpO2 verbraucht wurden. Der maximale Druck während der Polymerisation betrug 22,1 atü. Der Reaktorinhalt wurde innerhalb von 35 min auf 66°C abgekühlt, worauf das Reaktionsgemisch abgezogen wurde. Bei 27°C war das Polymer in einer getrennten Phase, die eine andere Phase, welche den Orthophosphatester enthielt, überlagerte. Im Reaktionsgemisch wurde eine Zwischenwasserphase gebildet, indem man dem Gemisch bei 660C destilliertes Wasser in einer Menge von etwa 80 %, berechnet auf das Reaktionsgemisch, zufügte. Die obere, polymerhaltige Phase wurde von der unteren wäßrigen und Orthophosphatesterphase abdekantiert und dann nochmals bei 660C mit der gleichen Menge destilliertem Wasser, wie sie vorher zum Waschen oder zur Abtrennung der Polymerphase benutzt worden war, vermischt. Das Polymer wurde bei 104 bis 1060C unter einem Vakuum von 2 mm Hg getrocknet. Das flüssige Polymer hatte eine Viskosität von 208 Poise bei 3O0C und eine Hydroxylzahl von 0,28 mÄq je g, was bei einem Durchschnitt von 2,5 Hydroxylgruppen ^e Molekül ein Molekulargewicht von etwa 9 000 bedeutet.
Im anderen Fall, wo das Reaktionsmedium Cyclohexanol war, fand eine 63%ige Umsetzung des Butadiens statt und es wurden 91 % ^O^ verbraucht. Der maximale Druck während der Polymerisation betrug 21,4 atü. Der Reaktorinhalt wurde innerhalb 35 min auf 660C abgekühlt und das Reaktionsgemisch abgezogen. Das Polymer war in dem Reaktionsgemisch, das bei 27°C milchig war, in Lösung. Eine besondere Polymerphase wurde dadurch aus dem Reaktionsgemisch gebildet, daß man das letztere bei 660C mit destilliertem Wasser in einer Menge von etwa 80 %, berechnet auf das Reaktionscemisch, versetzte. Die obere polymerhaltige Phase wurde von der unteren wäßrigen Phase abdekantiert und die Polymerphase dann
209843/1005
nochmals bei 660C mit der gleichen Menge destilliertem Wasser vermischt, die auch beim ersten Mal zum Waschen bzw. Abtrennen des Polymers verwendet worden war. Das Polymer wurde bei 104 bis 106°0 und 2 mm Hg Vakuum „ getrocknet. Das flüssige polymere Produkt hatte eine Viskosität von etwas über 40 Poise bei 300C und eine Hydroxylzahl von 0,92 mÄq/g, was bei im Mittel 2,3 Hydroxylgruppen je Molekül ein Molekülargewicht von etwa 2 500 bedeutet.
Die Polymerisation kann auch so durchgeführt werden, , daß man das Tricresylphosphat beim Arbeiten wie oben beschrieben ganz oder teilweise durch eine gleiche Menge Tri-2-äthylhexylphosphat oder Cyclohexanon ersetzt. Man kann als Eeaktionsmedium auch ein Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon oder aus einem oder beiden dieser Bestandteile mit Trieresy!phosphat verwenden. Auch bei diesen verschiedenen Beaktionssystemen kann man als Monomer beispielsweise ein Gemisch aus Butadien und entweder Styrol oder Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von z.B. 70/30 oder 75/25 verwenden, um die gewünschten Polymeren zu erhalten. Außer gemäß diesen besonderen Durchführungsformen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Weise mit verschiedenen Monomeren, wie bereits beschrieben, durchgeführt werden.
PATENTANSPRÜCHE:
209843/1005

Claims (13)

  1. P A O? E Ν 0? A NSPRtTCHE ·
    Ό Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000, die durchschnittlich Je Molekül mindestens etwa 1,8 vorwiegend alicyclische, endständige Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß man in einem gemischten, aus mehreren flüssigen Phasen zusammengesetzten fieaktionssystem bei oberhalb 100 bis zu etwa 2000O in Anwesenheit eines Wasserstoffperoxid-Katalysators Monomere polymerisiert, die zu etwa 25 bis 100 Gew.-% aus einem durch Additionspolymerisation polymerisierbaren, 1,3-konjugierten, diolefinisch ungesättigten Monomer von etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und zu etwa 0 bis 75 Gew.-% aus einem durch Additionspolymerisation polymerisierbaren oc-Olefinmonomer von 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei man die Polymerisation in einem flüssigen Reaktionsmedium durchführt, das besteht aus einem oder mehreren im wesentlichen nicht durch Additionspolymerisation polymerisierbaren, praktisch wasserunlöslichen Trihydrocarbylorthophosphatestem mit mindestens etwa 18
    oder mehreren Kohlenstoffatomen und/oder einem/praktisch wasserunlöslichen gesättigten monocyclischen, alicyclischen Alkoholen oder Ketonen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, von denen 6 in einem carbocyclischen Ring vereinigt sind und bei denen die Hydroxylgruppen der Alkohole bzw. das Ketosauerstoffatom.der Ketone an eines der Ringkohlenstoff a tome gebunden sind, oder in einem Gemisch aus zwei oder mehr dieser Orthophosphatester, Alkohole oder Ketone, derart, daß die Monomeren, der Wasserstoff perpxidkatalysator und das Reaktionsmedium während der Polymerisation "mehrere flüssige Phasen
    209843/1005
    copy f
    darstellen, wobei die Polymerisation praktisch in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Wasserstoffperoxidkatalysator im Reaktionsgemisch in wäßriger Lösung verwendet.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei 110 bis 150°C durchführt.
  4. 4-) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Monomeren zu mindestens 50 % ein oder mehrere diolefinisch ungesättigte Monomere sind.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß man als diolefinisch ungesättigtes Monomer Butadien-1,3 verwendet.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man als Reaktionsmedium Trieresylphosphat verwendet.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 5ϊ dadurch gekennzeichnet , daß man als Reaktionsmedium Cyclohexanol verwendet.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet- , daß die Polymerisation bei 110 bis 0C durchgeführt wird und daß das Wasserstoffperoxid
    209843/1005
    im Reaktionsf;;e:ni^ch in wäßriger Lösung vorliegt.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Reakuionsmedium 25 bis 100 Gew.~;.£> und das Wasserstoffperoxid 1 bis 10 Gew.-/b, sämtliche Prozentangaben "bezogen auf die bei Beginn der Polymerisation anwesende Monomermenge, darstellen.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 50 % der Monomeren aus dieolefinisch ungesättigtem Monomer bestehen.
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsmedium Tricresyl- phosphat ist.
  12. 12) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß das diolefinisch ungesättigte liononer Butadien-1,3- ist.
    9, 10 und
  13. 13) Verfahren nach Anspruch/12, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsmedium Cyclohexanol ist.
    209843/1005
DE19722215748 1971-04-05 1972-03-30 Verfahren zur Herstellung niedrig-molekularen Polymeren aus konjugierten Dienen Ceased DE2215748A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13149171A 1971-04-05 1971-04-05
US00131492A US3808281A (en) 1971-04-05 1971-04-05 Low molecular weight diene polymers using aqueous hydrogen peroxide and trihydrocarbyl phosphate medium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2215748A1 true DE2215748A1 (de) 1972-10-19

Family

ID=26829533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722215748 Ceased DE2215748A1 (de) 1971-04-05 1972-03-30 Verfahren zur Herstellung niedrig-molekularen Polymeren aus konjugierten Dienen

Country Status (8)

Country Link
US (2) US3796762A (de)
JP (1) JPS504698B1 (de)
CA (2) CA994047A (de)
DE (1) DE2215748A1 (de)
FR (1) FR2136157A5 (de)
GB (1) GB1334215A (de)
IT (1) IT972475B (de)
NL (1) NL174468C (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948960A (en) * 1973-05-03 1976-04-06 Burke Oliver W Jun Processes for preparing polymers
EP2492292A1 (de) 2012-05-29 2012-08-29 Evonik Industries AG Polymerisation von Dien

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965140A (en) * 1973-07-28 1976-06-22 The Yokohama Rubber Co. Ltd. Process for the preparation of hydroxyl-terminated liquid polymers
US4721754A (en) * 1985-10-22 1988-01-26 Jamil Baghdadchi Polyhydroxybutadiene and amine terminated polybutadiene blends
US4812524A (en) * 1986-05-08 1989-03-14 Pony Industries, Inc. Polyurea/polyurethane adhesive compositions
US5153287A (en) * 1990-10-12 1992-10-06 Texaco Chemical Company Preparation of hydroxylated low molecular weight polymodal butadiene polymers
US20040077773A1 (en) * 2002-07-12 2004-04-22 Tavares Manuel J Low viscosity, flexible, hydrolytically stable potting compounds
US20080161465A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Jason Christopher Jenkins Oxygen-scavenging polyester compositions useful for packaging
US20080161529A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Jason Christopher Jenkins Oxygen-scavenging polyesters useful for packaging
US7521523B2 (en) * 2006-12-28 2009-04-21 Eastman Chemical Company Oxygen-scavenging polyester compositions useful in packaging
US20110045222A1 (en) 2009-08-19 2011-02-24 Eastman Chemical Company Oxygen-scavenging polymer blends suitable for use in packaging
EP3124515A1 (de) 2015-07-28 2017-02-01 Evonik Degussa GmbH Reaktive nicht wässrige dispersionen für lacke, kleb- und dichtstoffe

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948960A (en) * 1973-05-03 1976-04-06 Burke Oliver W Jun Processes for preparing polymers
EP2492292A1 (de) 2012-05-29 2012-08-29 Evonik Industries AG Polymerisation von Dien
EP2669300A1 (de) 2012-05-29 2013-12-04 Evonik Industries AG Polymerisation von Dienen
WO2013178293A1 (de) 2012-05-29 2013-12-05 Evonik Industries Ag Polymerisation von dien

Also Published As

Publication number Publication date
GB1334215A (en) 1973-10-17
NL174468C (nl) 1984-06-18
CA994046A (en) 1976-07-27
NL7204482A (de) 1972-10-09
JPS504698B1 (de) 1975-02-22
IT972475B (it) 1974-05-20
US3808281A (en) 1974-04-30
CA994047A (en) 1976-07-27
US3796762A (en) 1974-03-12
FR2136157A5 (de) 1972-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2731067C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur
DE69208672T2 (de) Polymerisation von konjugierten dienen
DE1595087C3 (de)
DE1222260B (de) Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Block-Mischpolymerisaten
DE2215748A1 (de) Verfahren zur Herstellung niedrig-molekularen Polymeren aus konjugierten Dienen
DE2936653C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien bzw. zu dessen Copolymerisation mit Isopren und/oder Styrol
DE1130169B (de) Verfahren zur Herstellung von regellosen Mischpolymerisaten
DE1139647B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren und/oder Copolymeren von konjugierten Dienen
DE2117995C2 (de) Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten aus einem aliphatischen konjugierten Dien und vinylaromatischen Verbindungen
DE1813765B1 (de) Verfahren zum Copolymerisieren von konjugierten Dienen,die 4-12 C-Atome enthalten,mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE1645332C3 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen durch Kuppeln
DE1595184B1 (de) Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens
DE1542225A1 (de) Polymerisationsverfahren
DE2117379C3 (de) Verfahren zur Mischpolymerisation eines konjugierten Diolefins mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff
DE2036395C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von elastomeren Polymerisaten oder Copolymerisaten aus ihrer Lösung
DE912021C (de) Verfahren zum fortlaufenden Mischpolymerisieren eines niedrigen aliphatischen Monoolefins mit einem polymerisierbaren, einen aromatischen Kern enthaltenden Monoolefin
DE2263104B2 (de) Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien ggf. zusammen mit einem der Vinylaromaten Styrol, α-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder Divinylbenzol in Lösung
DE2437787C3 (de) Mineralschmieröle
DE2338627C2 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Dienpolymeren
DE1809217B2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(13) oder Isopren in wäßriger Emulsion
AT214642B (de) Verfahren zur Polymerisation von Butadien
AT261201B (de) Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Mischpolymerisats
DE69732692T2 (de) Verfahren zur Herstellung von hydrierten Kautschuken
DE1113573B (de) Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren mit einer CH=C?-Gruppe, insbesondere von Butadien-1, 3-Kohlen-wasserstoffen
DE1594394C3 (de) Zusatzstoff zur Verbesserung des Viskositätsindex eines raffinierten Neutralöls

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
OI Miscellaneous see part 1
OI Miscellaneous see part 1
8131 Rejection