DE2117995C2

DE2117995C2 - Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten aus einem aliphatischen konjugierten Dien und vinylaromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2117995C2
Application number: DE19712117995
Authority: DE
Inventors: Michel Amsterdam Courtois; Gerrit Jan Van Amerongen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1971-04-14
Publication date: 1983-11-03
Also published as: CA981395A; BE765465A; DE2117995A1; GB1283327A; JPS4948188B1; NL145567B; BR7102205D0; NL7005520A; FR2089617A1; ES390165A1

Description

Bekanntlich polymerisiert bei der absatzweisen Copolymerisation von aliphatischen konjugierten Dienen, die höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, mit vinylaromatischen Verbindungen In Gegenwart eines flossigen Verdünnungsmittels, mit Hilfe eines Initiators auf Llthlumbasls das Dien erheblich schneller als die vinylaromatlsche Verbindung. Man erhalt daher, falls keine anderen Maßnahmen ergriffen werden. Copolymerisate, die zur Kategorie der Blockpolymerisate gehören (vgl. GB-PS

8 88 624).

Es wurde schon verschiedentlich versucht, dieser Blockbildung entgegenzuwirken und die Bildung von Copolymerisaten zu fordern, bei denen die Monomereneinhelten In stärkerem Maße statistisch Ober das Po!y- merlsatmolekOl verteilt sind. So wird In der GB-PS

9 03 331 ein Verfahren beschrieben, bei dem bei einer Polymerisationstemperatur von 70 bis 200° C. vorzugsweise von 100 bis 150° C. die beiden Monomeren einer Vorlage aus Verdünnungsmittel und Llthlum-lnltlator mit einer Geschwindigkeit zugesetzt werden, die geringer ist als die normale Polymerisationsgeschwindigkeit des Systems unter den angewandten Bedingungen: d. h.. die Monomeren werden so zugesetzt, daß eine vollständige Reaktion stattfindet, während die Zugabe fortgesetzt wird. Dies bedeutet aber, daß bei relativ niedriger Polymerisationstemperatur von z. B. unter 110" C die Monomeren sehr langsam und In genau bestimmten Mengen zugesetzt werden müssen, so daß dieses Verfahren bei diesen relativ niedrigen Temperaturen einen erheblichen Zeltaufwand benötigt und die Polymerisatausbeule je Zeiteinheit gering ist. Wird bei höheren Temperaturen polymerisiert, so kann die Monomerenzugabe schneller erfolgen. Dabei kann aber eine thermische Zersetzung des Initiators stattfinden und es müssen höhere Drücke angewandt werden. Außerdem ist der schädliche Einfluß der höheren Temperaturen ruf das entstandene Polymerisat größer. Wird Styrol als vlnylaromatlsche Verbin dung eingesetzt, so besteht bei hoher Polymerisationstemperatur die Gefahr einer thermischen Homopoiymerisatlon des Monomeren durch freie Radikale. Diese Nachtelle fallen bei Temperaturen Ober 110⁰C ins Gewicht und können bei Temperaturen über 150° C besonders unangenehm werden.

Bei diesem bekannten Verfahren wird stets nur mit einem vorgewählten Monomerenverhältnis gearbeitet, nämlich mit dem Verhältnis, In welchem die Monomeren zugesetzt werden. Das Monomerenverhältnis, bei dem die Copolymerisation beginnt, entspricht diesem Verhältnis. Es ändert sich aber Im Verlauf der Copolymerisation, da die Konzentration des vinylaromatischen Monomaren Im Gemisch auf Grund der unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten zunimmt. Dies führt zu einem zunehmenden Gehalt an gebundenen vinylaromatischen Monomereinheiten In den Copolymerisat-MolekOlketten, so daß keine homogene statistische Verteilung der Monomerenelnheiten Im ^-»polymerisat erreicht wird.

Ein weiteres Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von statistischen Copolymerisaten aus aliphatischen konjugierten Dienen mit maxima! 5 C-Atomen und vinylaromatischen Verbindungen wird in der GP-PS 9 94 726 beschrieben. Es besteht darin, daß zunächst in Abwesenheit des Initiators ein Monomerengemisch aus einem Teil der erforderlichen Menge des Dlens und der gesamten benotigten Menge der vinylaromatischen Verbindung hergestellt wird, wobei das Monomerenverhältnis so gewählt wird, daß direkt vom Beginn der Copolymerisation an, sobald dieses Gemisch mit dem Initiator in Berührung gebracht wird, ein Copolymerlsat der gewünschten Zusammensetzung entsteht. Während der Copolymerisation wird dieses Monomerenverhältnis konstant gehalten. Indem portionsweise oder kontinuierlich nur das Dien zugesetzt wird. Auch bei diesem Verfahren wird nur ein vo-.gewshltes Monomerenverhältnis eingehalten. Da während der Copolymerisation keine νiny!aromatische Verbindung mehr zugesetzt wird, nimmt die je Zeiteinheit zugeführte Menge Dien ab. Infolgedessen nimmt nicht nur die Konzentration, sondern auch die absolute Menge jedes der Im Reaktor vorhandenen Monomeren standig ab. Demzufolge nimmt die Monomerenkonzentratlon. obwohl das Monomerenverhältnis konstant gehalten wird und die Konzentration in der Regel anfangs sehr hoch Ist. bis zu einem bei Polymerisationsende ziemlich niedrigen Wert ab. Es Ist nicht leicht, dieses Verfahren zu steuern, well die Poiyrnerlsatlonsgeschwlndigkelt und demzufolge auch die Wärmeen·· wicklung zu Beginn viel höher Ist als am Ende der Copolymerisation, weshalb entwer'-r zu Beginn der Copolymerisation starker gekohlt weriien muß oder die Polymerisationstemperatur allmählich ansteigt. Eine homogene sta'lstische Verteilung der Monomerenelnheiten Im Copolymerlsat wird bei diesem Verfahren ebenfalls nicht erreicht.

Beide bekannte Verfahren eignen sich auf Grund der ihnen anhaftenden Nachteile auch nicht für großtechnische Ansätze. Es besteht daher Bedarf nach einem ein fach steuerbaren absatzweisen Verfahren zur Herstellung von statistischer. Copolymerisaten aus aliphatischen konjugierten Dienen mit höchstens fünf Kohlenstoffatomen Im Molekül und vinylaromatischen Verbindungen, das sich In die großtechnische Praxis umsetzen läßt und zu einer homogenen statistischen Verteilung der Monomerenelnheiten Im Copolymerlsat führt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit Hilfe des Im Patentanspruch angegebenen Verfahrens gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den Verfahrensweisen der GB-PS 9 03 331 und der GB-PS 9 94 726 dadurch aus, daß bereits bei niederen PelymertsaUonstemperaturen von z. B. Tf C ein außerordentlich homognes Produkt erhalten wird. Beim Stand der Technik hingegen ist auch bei einer Polymerisationstemperatur von 120⁰C das erhaltene Copolymertsat noch teilweise Inhomogen.

Der Begriff »Vinyl« in den vinylaromatischen Verbindungen wird im allgemeinen Sirm gebraucht und umfaßt neben der nlcht-substitulerten Vlnylgruppe auch substituierte Vlnylgruppen. Besonders geeignet Ist das Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten aus 1,3-Butadien, Isopren oder Plperylen einerseits und Styrol, sr-Methylstyrol oder p-Methylstyrol sowie ß-Methylstyrol, 1-Vlnylnaphthalin und 2-VinylnaphthaIln andererseits.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen bleibt Im Reaktor nicht nur das Monomerenvtrhältnis, sondern auch die absolute Menge von jedem dsr Monomeren konstant bzw. praktisch konstant, !n diesem Fall Obersteigt die Abaaiime der Monomerenkonzentraiion nicht einen Wert, der durch die Zunahme der Poiymerkonzentratton bestimmt wird. Unter diesen Bedingungen kann die Geschwindigkeit, mit der die Cornonomeren wahrend der Copolymerisation zugeführt werden, auf einem vorher berechneten Wert konstant oder praktisch konstant gehalten und die Wärmeentwicklung bleibt ebenfalls wahrend werden, der ganzen Polymerisation konstant bzw. praktisch konstant.

Nach Bildung des Ausgangsgemisches wird Initiator zum Ausgangsgemisch zugesetzt, wobei ein homogenes Gemisch In verhältnis näßig kurzer Zelt erreicht werden soll Gewöhnlich fallt der Augenblick, bei welchem mit der Zugabe des restlichen Teils der Monomeren begonnen wird, etwa mit dem Augenblick zusammen, bei welchem die Initiatorzugabe beendet Ist; er kann jedoch auch etwas früher oder spater Hegen.

Die Copolymerlsatlonsreaktlon wird abgebrochen, sobald die Zugabe der restlichen Monomeren beendet Ist. In der Regel wird die Reaktion mit Hilfe von Substanzen abgebrochen, die das »lebende« Polymerisat Inaktivleren, beispielsweise mit Sauren, Alkoholen, Sauerstoff, Wasser oder Wasserdampf oder Kupplungsmitteln, wie Siliciumtetrachlorld. Zinntetrachlorid, Dihalogenkohlenwasserstoffe, Monoestern. wie Äthylacetat, Äthylacrylat und Phenylbenzoat, oder Diestern, die durch Reaktion einer Dlcarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol erhalten werden, wie Dläthyladipat.

Beim -rfindungsgemäßen Verfahren werden demzufolge zwei verschiedene vorbestimmte Monomerenverhaitnlsse eingehalten: das Monomerenverhältnls In dem vor der Umsetzung hergestellten Ausgangsgemisch, in welchem die Copolymerisation eingeleitet wird, und das Verhältnis. In welchem die Monomeren bei Einleitung der Copolymerisation eingespeist werden. Die restlichen Monomeren können entweder als vorher hergestelltes Gemisch oder getrennt voneinander zugeführt werden, sowie kontinuierlich oder portionsweise. Erfindungsgemäß wird nicht nur wahrend der Polymerisation das Monomerenverhältnls Im Reaktor konstant gehalten, sondern es wird auch einer Abnahme der Konzentration an vinylaromatischer Verbindung entgegengewirkt; dies erleichtert die Regelung des Verfahrens.

Um einen Dampfverschluß Im Kopf der Monomerenpumpe, wie er bei Verwendung eines niedrig siedenden Monomeren, z. B. Butadien auftreten kann, zu vermelden, kann das betreffende Monomere oder das Monome- rengemisch, in dem es enthalten ist, mit etwas flüssigem Verdünnungsmittel zugegeben werden. Dte hierbei eintretende zusätzliche Abnahme der Monomerenkonzentration während der Copolymerisation kann sehr gering gehatten werden. Vorzugswelse erfolgt jedoch die Monomerenzugabe ohne flüssige Verdünnungsmittel.

Gegebenenfalls wird die Monomerenkonzentration im Reaktor gaschromatographlsch gesteuert. Da das Verfahren bei einer relativ hohen Monomeren konzentration durchgeführt werden kann, wird die Copolymerisation bei einer Temperatur unter 110° C vorgenommen, wobei die Temperaturen zwischen 50 und 100° C bevorzugt sind. Außerdem wird empfohlen, daß die Temperatur konstant oder praktisch konstant gehal ten wird. Es ist jedoch auch möglich, die Temperatur währsnd dsr Copolymerisation allmählich ansteigen oder abfallen zu lassen.

Das Gewichtsverhältnis von Dien zu vinylaromatischer Verbindung im Ausgangsgemisch beträgt 50 :50 bis 5:95. Beim Arbeiten mit 1,3-Butadien und Styrol wird ein Verhältnis zwischen 30 : 70 und 10 : 90 bevorzugt.

We!tern!n wird zweckmäßigerweise das Reaktionsgemisch während des Verfahrens Intensiv homogenisiert, in der Regel mit einem starken Rührwerk. Als Initiator auf Lithiumbasis können z. B. folgende Initiatoren verwendet werden: metallisches Lithium, Alkyllllhiumverbindungen, wie Methylllthlum, IsopropyHlthlum, n-Butylllthlum, sec-Butyltuhlum, Amylllthlum, 2-Äthyl- hexyllithium, Phenylllthium, Äthylendlllthlum, Tri methylendillthliim, Pentamethylendilithlum. 1,4-Dllithl- umbenzol, 1,5-DlIlthiumbenzol, 1,5-DillthIumnaphthalln und 1,3,5-Trllithiumpentan.

Die Initiatormenge kann In weiten Grenzen schwan-

ken. Im allgemeinen werden 0,001 bis 1,0 g metallisches oder gebundenes Lithium je 100 g Monomer angewendet. Außerdem können auch polare organische Verbindungen angewendet werden, wie dies In der GB-PS 8 84 490 beschrieben 1st, wobei der Initiator so modifiziert wird, daß die statistische Copolymerisation gefördert wird. In dieser Weise wird jedoch auch .die Makrostruktur des

Dienteils des Copolymerisate dahingehend verändert,

daß der prozentuale Anteil der 1,2-Addition ansteigt.

Geeignete Beispiele für Verdünnungsmittel sind all-

■»5 phatlsche und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan. Heptan, Petroläther, Benzol, Cyclopentan, Cyclohexan, Xylol, Isooctan, 2-Buten. 2-Methyl-l-buten oder Gemische von zwei oder mehr dieser Kohlenwasserstoffe. In der Regel werden Verdünnungsmittel verwen-

w det. In denen sich die gebildeten Copolymerisate lösen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate warden - gegebenenfalls In Gemischen mit anderen Elastomeren und/oder Streckölen - zur Herstellung vulkanisierter Gegenstand; ver- wendet.

Beispiel 1

1,3-Butadien und Styrol wurden mit Hilfe von sec-Bulylllthlum als Initiator unter Verwendung eines gerel- nlgten Gemisches aus 50 Gew. Teilen η-Hexan und 50 Gew.-Teilen Cyclohexan als Verdünnungsmittel copolymerlslert. Die Copolymerisation wurde In einem Reaktor von 9 I Inhalt durchgeführt, der mit einem starken Rührer versehen und vorher unter trockenem, sauer- stofffreiem Stickstoff mit dem Verdünnungsmittel gespült worden war. Im Reaktor wurde ein Ausgangsgemisch aus dem Verdünnungsmittel und den beiden Monomeren Im Gewichtsverhältnis Stvrol : ButaJlen

84:16 vorgelegt und unter Intensivem Rühren auf die benötigte Temperatur erhitzt. Dann wurden die Spuren von noch vorhandenem Initiatorgift durch langsame Zugabe einer kleinen, 0,75 mmol Lithiumverbindung entsprechenden Menge sec-Biityllithlumlösung, die für die Copolymerisation verwendet wurde, unschädlich gemacht, bis Im Gemisch beginnender Temperaturanstieg beobachtet werden konnte. Die Initiatorlösung enthielt 37 mmol/1 sec-Butyüithium, das Lösungsmittel war das genannte Verdünnungsmittel. Die zur Copolymerisation benötigte Menge Initiatorlösung wurde anschließend innerhalb etwa 7 Minuten unter intensivem Rühren zugegeben und die Copolymerisation dadurch eingeleitet. Sobaid etwa die Häifte der Initiatorlösung in den Reaktor eingespeist worden war, wurden die beiden Monomeren is mit vorher berechneter konstanter Geschwindigkeit kontinuierlich zugeführt, jedes Monomer mit einer Geschwindigkeit gleich seiner Verbrauchsgeschwindigküit. Das Gemisch enthielt Styrol und Butadien im Gewichtsverhältnls 24:76. Zjr Vermeidung von Dampfverschlüssen in der Einspeisepumpe wurde noch eine geringe Menge Verdünnungsmittel mit eingespeist. Die Monomerenzugabe wurde unterbrochen, sobald die gewünschte Polymerisatkonzentration erreicht war. Während der gesamten Copolymerisation wurde gerührt und die Temperatur praktisch bei den gewünschten Reaktionstemperaturen konstant gehalten. Mit Hilfe gaschromatographischer Analyse der Dampfphase wurden die Änderungen der im Reaktor vorhandenen Gesamtmenge an Monomeren und das Monomerenverhältnls kontrolliert.

Unmittelbar nach beendeter Einspeisung wurde Slliciumtetrachlorldlösung zugegeben, um die Copolymerisation abzubrechen und die gebildeten Copolymerisatmoieküle zu kuppein Diese Lösung enthielt SO mmol/l SiIIcI-umtetrachlorid. Als Lösungsmittel wurde das gleiche Verdünnungsmitte¹ wie bei der Polymerisation verwende*. D'e zugefügte Menge entsprach einem Atomverhältnis Sl: Li von etwa 1:4. Es wurde welter gerührt und die Temperatur auf dem gleichen Stand gehalten. 30 Minuten nach der Zugabe des Slliclumtetrachlorlds wurde die erhaltene Polymerisatlösung aus dem Reaktor ausgetragen und das Copolymerlsat durch Abstreifen mit Wasserdampf und Trocknen Isoliert.

Weiten; Einzelheiten bezüglich der Keaktlonsbedingungen und Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisats sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Copolymerlsat:

Polymerisatkonzentration am Ende 16.55 Gew.-%

der Copolymerisation
fulymerisatausbeute am Ende 895 g

der Copolymerisation
Gehalt an copolymerislertem Styrol nach 90 min Zugabe der Restmonomeren 25,5 Gew.-% nach 150 min Zugabe der Restmonomeren 26,2 Gew.-% nach 210 min Zugabe der Restmonomeren 25,5 Gew.-% nach 240 min Zugabe der Restmonomeren 25,4 Gew.-% nach 248 min Zugabe der Restmonomeren 24,9 Gew.-% naen der Kupplungsreaktlon 25,5 Gew.-%

MikroStruktur des Butadienteils des Copolymerisats (bestimmt nach der Kupplungsreaktion)

cis-l,4-Gehalt 35,3%

trans-1,4-Gehalt 55,3%

1,2-GehaIt 9,4%

LVN
(Grenzvlskositäiszahl, bestimmt in Toluol bei 30° C)

Vor der Kupplungsreaktion 1,2 dl/g

nach der KupplungsreakUcm 1,9 d!/g

Mooney-Viskosität, ML (1+4), 100° C

nach der Kupplungsreaktion 54

D'e gaschromatographische Analyse der Dampfphase zeigte, daß während der Copolymerisation die Gesamtmenge an Monomeren sowie das Gewlchtsverhällnls der Monomeren im Reaktor praktisch konstant geblieben war.

Beispiel 2

1,3-Butadien und Styrol wurden In gleicher Weise wie Beispiel 1 copolymerisiert. Um jedoch ein Copolymerlsat mit höherem Molekulargewicht zu erhalten, wurde eine kleinere Initiatormenge In 7 Minuten zugesetzt. In Form einer Lösung, die 91 mmol/1 Lithiumverbindung je Liter enthielt. Mit der Zugabe der Restmonomeren wurde etwas später begonnen, nämlich 1 Minute nae'w beendeter Zugabe der InKlatorlösung. Die übrigen Bedingungen sind, soweit sie von denjenigen gemäß Tabelle 1 abweichen, in der Tabelle 2 aufgeführt, ebenso die Ergebnisse.

Tabelle 2 Tabelle 1

Zusammensetzung des Ausgangsgemisches Im Reaktor bei Beginn der Copolymerisation:

Verdünnungsmittel	4654 g
"ί Styrol	137g
1,3-Butadlen	26 g
_: see Butyllithiupi	12,2 mmol
\ Polymerisationsbedingungen
ν Reaktionstemperatur	75° C
ΐ Zusammensetzung des Gemisches der
i Restmonomeren
Styroi	16,8Gew.-%
1,3-Butadlen	53,0 Gew. -%
Verdünnungsmittel	30,2 Gew.-%
Zugabegeschwindigkeit der
Restmonomeren	5.8e/rnln

55

60

Polymerlsatlonsdavier

248 min

Verdünnungsmittel 4482 g

Styrol 150,4 g

1,3-Butadlen 29,7 g

sec-Butyllithium 6,35 mmol

Pc'ymerlsatlonsdauer 223 min

Copolymerlsat:

Polymerisatkonzentration am Ende 15,38 Gew.-%

der Copolymerisation
Polymerisatbtute am Ende 870 g

der Copolymerisation
Gehalt an copolymerislertem Styrol nach 30 min Zugabe der Restmonomeren i5,3 Gew.-% nach 60 min Zugabe der Restmonomeren 25,0 Gew.-», nach 90 min Zugabe der Restmonomeren 24,5 Gew.-% nach 120 min Zupabe der Restmonomeren 24,8 Gew.-% nach 150 min Zueabe der Restmnnomeren 24.finew.-4,

Gehalt an copolymerlslertem Slyrol

nach 180 min Zugabe der Restmononieren 24,7 Gew.-%

nach 210 min Zugabe der Restnionomeren 24,3 Gew.-Ί,

nach 223 min Zugabe der Restmononieren 24,0 Gew-%

nach der Kupplungsreaktlon 23,8 Gew-%

MikroStruktur des Buladlentells des Copolymerlsals (bestimmt nach der Kupplungsreaktlon)

cls-l,4-Gehalt 37,5%

trans-l,4-Gehalt 53,5%

1,2-Gehall 9,0%

LVN (in Toluol bei 30"C)

vor der Kupplungsreaktlon 1,9 dl/g

nach der Kupplungsreaktlon 2,9 dl/g

Mooney-Vlskosltät, ML (1+4). 100" C

vor der Kupplungsreaktlon 50

nach der Kupplungsreaktlon 85

Auch hler «Igle die gaschromatographlsche Analyse hültnls der Monomeren Im Reaktor praktisch konstant der Dampfphase, daü wahrend der Copolymerisation die geblieben war. Gesamtmenge an Monomeren sowie das Gewlchtsver-

Claims

Patentanspruch:

Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten aus elnerri allphatlsehen konjugierten Dien mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einer vinylaromatischen Verbindung In Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels und eines Initiators auf der Basis von Lithium bei einer Temperatur unter 110° C, wobei zuerst aus dem Verdünnungsmittel, der vinylaromatischen Verbindung und dem konjugierten Dien ein Ausgangsgemisch mit einem Gewichtsverhältnis von Dien zu vinylaromatischer Verbindung von 50: 50 bis 5:95 hergesteSlt, anschließend die Polymerisation durch Zugabe von Initiator eingeleitet, während der Copolymerisation das Verhältnis aufrechterhalten und die Copolymerisation nach vollständiger Monomerzugabe abgebrochen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge der Monomeren im Ausgangsgemisch zwischen 0,1 bis 10 Gew.-% einstellt und Im Ausgangsgemisch weniger als 50 Gew.-% der insgesamt benötigten Menge der vinylaromatischen Verbindung vorlegt sowie den restlichen Anteil jedes Monon^eren mit einer Geschwindigkeit zusetzt, die höchstens 10% hoher oder niedriger als die Verbrauchsgeschwindigkeit Ist.