DE2754047A1 - Verfahren zur herstellung eines niedermolekularen polymers - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines niedermolekularen Polymers durch Polymerisation oder Copolymerisation eines konjugierten Diolefins in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, eines spezifischen Kettenüberträgers und eines Polymerisationsinitiators, ausgewählt aus metallischem Natrium und organischen Natriumverbindungen, durch das man das Molekulargewicht des hergestellten Polymers oder Copolymers in reproduzierbarer Weise kontrollieren kann. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man, wenn man die Polymerisation oder die Copolymerisation durch stufenweise Einführung des Lösungsmittels, des Kettenüberträgers, des Polymerisationsinitiators und des Monomers oder der Monomere in den Polymerisationsbehälter durchführt, den Polymerisationsbehälter mit Sauerstoff beschickt.

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Flüssige, niedermolekulare Polymere, die durch Polymerisation von konjugierten Dienen wie Butadien und Isopren hergestellt werden, werden für eine Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt, z.B. als wärmehärtbare Kunstharze, als synthetische trocknende öle, als Dichtungsmittel, als Einbrennfarben, als Zusatzstoffe für Gummi und als chemische Zwischenprodukte für verschiedene Zwecke, da solche flüssigen, niedermolekularen Polymere in ihren Molekülen viele ungesättigte Bindungen haben. Es ist jedoch notwendig, für jeden Anwendungszweck ein Polymer mit dem am besten geeigneten Fließvermögen einzusetzen. Mit anderen Worten muß man für jeden Anwendungszweck ein flüssiges, niedermolekulares Polymer mit einer geeigneten Viskosität verwenden. Das Fließvermögen eines flüssigen, niedermolekularen Polymers hängt vor allem vom Molekulargewicht des Polymers ab, weshalb schon lange gewünscht wurde, daß das Molekulargewicht des flüssigen, niedermolekularen Polymers exakt kontrolliert werden kann.

Als ein Verfahren zur Kontrolle des Molekulargewichts ist z. B. das Verfahren der stöchiometrischen Polymerisation bekannt, bei dem ein Natriumkomplex einer polycycIisehen aromatischen Verbindung in einem polaren Lösungsmittel, ζ in Tetrahydrofuran, als Polymerisationsinitiator eingesetzt wird.

Bei diesem Verfahren wird jedoch pro Molekül des Polymerisationsinitiators nur ein Molekül eines Polymers gebildet. Auf diese Weise benötigt man zur Herstellung eines niedermolekularen Polymers eine sehr große Menge eines Initiators, und außerdem muß bei der Reaktion ein relativ teures Lösungsmittel eingesetzt werden.

Es ist hingegen gut bekannt, daß man Toluol oder eine ähnliche Verbindung als Kettenüberträger einsetzt, wenn

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man ein konjugiertes Dien wie Butadien in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators wie z. B. metallischen Natriums oder organischer Natriumverbindungen polymerisiert. Bei diesem Verfahren wird das niedermolekulare Polymer durch eine Kettenübertragungsreaktion mit dem Toluol gebildet. Dieses Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß die Menge des Polymerisationsinitiators, die verwendet wird, klein ist und daß die Rohmaterialien für die Reaktion im Vergleich mit dem vorstehend erwähnten Verfahren der stöchiometrischen Polymerisation nicht teuer sind.

Nach dem letztgenannten Verfahren kann ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 300 und 10000 auf einfache Weise hergestellt werden, indem man die Konzentrationen des Polymerisationsinitiators, des Kettenüberträgers und des Monomer kontrolliert.

Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, daß das MoIekulargewicht des auf diese Weise erhaltenen Polymers nicht in einer gut reproduzierbaren Weise kontrolliert werden kann, wenn man die vorstehend beschriebene Polymerisation stufenweise in einer relativ großformatigen Apparatur durchführt.

Erfindungsgemäß wurde nämlich festgestellt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht oder daß die Viskosität des Reaktionsprodukts manchmal plötzlich ansteigt, wenn man die Polymerisation mit einer gegebenen Konzentration des Rohmaterials und bei gegebenen Temperatur-, Druck- und Rührbedingungen in einem verschlossenen Polymerisationsbehälter durchführt. Diese Erscheinung wird in den nachstehenden Vergleichsbeispielen näher erläutert. Es war daher nicht zu erwarten, daß man Polymere mit gut kontrollierten Molekulargewichten in reproduzierbarer Weise herstellen kann.

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Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren, durch das man ein Polymer oder Copolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht in reproduzierbarer und zuverlässiger Weise mit einer guten Kontrolle des Molekulargewichts und ohne Schwierigkeiten herstellen kann, selbst wenn man die Polymerisation stufenweise durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines niedermolekularen Polymers oder Copolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 300 und 10000, bei dem man einen Polymerisationsbehälter mit einem Polymerisationsinitiator, ausgewählt aus metallischem Natrium und organischen Natriumverbindungen, mit einem Kettenüberträger in Form einer Alkylarylverbindung mit der allgemeinen Formel Ar-CR₁R₃H, worin Ar eine Arylgruppe und worin R.. bzw. R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist, mit einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und mit einem Monomer in Form eines konjugierten Diolefins oder mit Monomeren in Form eines konjugierten Diolefins und einer Vinylverbindung, die bezüglich der anionischen Copolymerisation mit Diolefinen aktiv ist, beschickt, wobei der Inhalt des Polymerisationsbehälters stufenweise bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 100⁰C polymerisiert bzw. copolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsbehälter bei der Reaktion pro Mol des verwendeten Polymerisationsinitiators 0,05 Mol-% bis 10 Mol-% Sauerstoff zuführt.

Das erfindungsgemäß als Polymerisationsinitiator eingesetzte metallische Natrium wird in einem inerten Dispersionsmittel, ζ. B. Benzol, Hexan, Heptan oder in einem ähnlichen Dispersionsmittel, unter Ausbildung eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von etwa 1 μπι bis 100 μΐη pulverisiert. Andere Polymerisationsinitiatoren des er-

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findungsgemäßen Verfahrens sind organische Natriumverbindungen. Typische Beispiele dafür sind NaR, worin R ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, z. B. eineAlkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, ist, oder der Komplex einer polycyclischen aromatischen Verbindung mit Natrium. Z. B. können vorteilhafterweise Benzylnatrium, Diphenylmethylnatrium, Butadiennatrium, Phenylnatrium, Äthylnatrium, Amylnatrium und der Naphthalin-Natrium-Komplex eingesetzt werden.

Die nachstehend beschriebenen organischen Natriumverbin dungen vom Benzylnatriumtyp können vorteilhafterweise verwendet werden. Beispiele für organische Natriumverbindungen vom Benzylnatriumtyp (z. B. Benzylnatrium oder CgH₅.CNa(CH₃)₂ , hergestellt durch Transmetallierung einer Alkarylverbindung) sind Verbindungen, die man herstellt, indem man eine organische Natriumverbindung bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 100⁰C, falls nötig unter Verwen dung eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, mit einer Alkarylverbindung reagieren läßt. Die vorstehend beschriebenen organischen Natriumverbindungen haben 1 bis 20 C-Atome und werden hergestellt, indem man ein Kohlenwasserstoffhalogenid mit 1 bis 20 C-Atomen bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 100⁰C, falls nötig in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, mit metallischem Natrium reagieren läßt. Beispiele für die vorstehend beschriebenen Alkaliverbindungen sind Toluol, Cumol und Xylol, die durch die gleiche allgemeine Formel wie die nachstehend für den Kettenüberträger beschriebene Formel dargestellt werden. Weitere Beispiele für die organischen Natriumverbindungen vom Benzylnatriumtyp sind die Verbindungen, die man erhält, indem man die vorstehend beschriebene Alkarylverbindung, das vorstehend beschriebene Kohlenwasserstoffhalogenid und metallisches Natrium bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 100⁰C, falls nötig unter

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Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, miteinander reagieren läßt. Diese Polymerisationsinitiatoren können auch eingesetzt werden, indem man sie in dem nachstehend erwähnten,inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel und/oder dem Kettenüberträger auflöst oder dispergiert.

Als Kettenüberträger werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkaliverbindungen verwendet, insbesondere Alkylbenzole mit der allgemeinen Formel Ar-CR^R₃H, worin Ar eine Arylgruppe und R₁ bzw. R- jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist. Typische Beispiele solcher Kettenüberträger sind Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Mesitylen und 1,2,4,5-Tetramethylbenzol.

Als Polymerisationslösungsmittel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren inerte Kohlenwasserstoffe mit im allgemeinen 4 bis 20 C-Atomen, ζ. Β. Benzol, Hexan, Heptan und Cyclohexan, eingesetzt.

Als Monomere werden im erfindungsgemäßen Verfahren konjugierte Diolefine mit im allgemeinen 4 bis 10 C-Atomen wie z. B. Butadien, Isopren, Piperylen und 2,3-Dimethyl-1,3-butadian eingesetzt. Diese Monomere können einzeln oder als Gemisch von 2 oder mehr Monomeren eingesetzt werden. Weiterhin können Vinylverbindungen, die bezüglich der anionischen Polymerisation aktiv sind, wie z. B. Styrol, Qfr-Methylstyrol und andere ungesättigte Verbindungen zusammen mit den vorstehend beschriebenen konjugierten Diolefinen als Comonomere verwendet werden, um Copolymere herzustellen.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird stufenweise durchgeführt,wobei man die vorstehend beschriebenen Rohmaterialien bei einer Temperatur zwischen O⁰C

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und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20⁰C und 8O⁰C, insbesondere zwischen 25⁰C und 55°C einsetzt. Wenn die Polymerisationstemperatur zu hoch ist, erhält man ein gefärbtes Polymer. Wenn andererseits die Polymerisationstemperatur zu niedrig ist, läuft die Reaktion zu langsam ab, und man kann das Polymer nicht in einer guten Ausbeute erhalten.

Unter dem in der vorliegenden Beschreibung verwendeten Begriff "stufenweise Polymerisation" ist zu verstehen, daß man die vorstehend beschriebenen Rohmaterialien kontinuierlich einem Polymerisationsbehälter zuführt und daß das hergestellte Polymer dem Polymerisationsbehälter kontinuierlich entnommen wird oder daß man gegebene Mengen der Rohmaterialien in einen Polymerisationsbehälter hineingibt und nach einer gewissen Polymerisationszeit das hergestellte Polymer aus dem Polymerisationsbehälter durch Verdrängung mit einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Benzol und/oder einem Inertgas wie z. B. Stickstoffgas entnimmt, ohne den Polymerisationsinitiator im Polymerisationsbehälter zu inaktivieren. Das letztgenannte Polymerisationsverfahren wird als "kontinuierliches Chargensystem" bezeichnet. Diese stufenweisen Polymerisationsverfahren sind für die Herstellung im industriellen Maßstab sehr von Vorteil, da die Polymerisation durchgeführt werden kann, ohne sie durch das Waschen und Trocknen des Polymerisationsbehälters zu unterbrechen. Man fand jedoch erfindungsgemäß bei der Herstellung des niedermolekularen Polymers,wie vorstehend beschrieben, daß das Molekulargewicht oder daß die Viskositat des Polymers manchmal plötzlich anstieg, selbst wenn dem gleichen Polymerisationsbehälter die gleichen Mengen an Rohmaterialien zugeführt worden waren.

Um diesen Mangel zu beheben, werden im erfindungsgemäßen Verfahren bei der kontinuierlichen Durchführung der Polyme-

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risation pro Mol des Polymerisationsinitiators 0,05 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-% Sauerstoff in den Polymerisationsbehälter hineingegeben. Der Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoffgas, von mit Stickstoffgas verdünntem Sauerstoff oder selbst in Form von Luft zugeführt werden. Als Sauerstoffquelle kann auch eine Verbindung eingesetzt werden, die im Reaktionssystem in wesentlichem Maße Sauerstoffmoleküle bildet. Wünschenswerterweise wird jedoch als Sauerstoffquelle mit Stickstoff verdünnter Sauerstoff oder Luft verwendet. Außerdem kann Sauerstoff zugeführt werden, indem man ihn im Lösungsmittel oder in den Monomeren auflöst.

Wenn der Sauerstoff in einer zu kleinen Menge hinzugegeben wird, kann man durch diese Zugabe keinen Effekt erwarten, während bei einer Zugabe von zuviel Sauerstoff nicht nur die Ausbeute an Polymer vermindert und ein Polymer mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht gebildet wird, sondern auch die Gefahr einer Explosion entsteht.

Der Sauerstoff wird im erfindungsgemäßen Verfahren wünschenswerterweise durch ein Zulaufrohr in die Flüssigphase des Polymerisationssystems eingespeist. Wenn man jedoch ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet, so kann es der Gasphase des Polymerisationssystems zugeführt werden. Die Beschickung mit Sauerstoff kann weiterhin dadurch erreicht werden, daß man den Sauerstoff vorher in das Monomer, in den Kettenüberträger,in das Lösungsmittel und/oder in den Polymerisationsinitiator, die dem Polymerisationsbehälter zugeführt werden sollen, hineingibt. In diesem Fall kann der Sauerstoff dem Reaktionsbehälter zusammen mit dem Strom der zuzuführenden Materialien zugespeist werden.

Die Temperatur der Sauerstoffzugabe unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann zwischen 0⁰C und 100⁰C

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liegen. Weiterhin kann man den Sauerstoff auf die gleiche Temperatur bringen wie das Monomer, den Kettenüberträger und die anderen Materialien, die dem Reaktionsbehälter zugeführt werden.

Wenn Sauerstoff mit einem Polymerisationsinitiator vermischt und dann in einen Reaktionsbehälter hineingegeben wird, kann dessen Temperatur zwischen -78⁰C und 100⁰C, vorzugsweise zwischen O⁰C und 8O⁰C liegen. Eine normale Temperatur ist jedoch geeignet und zufriedenstellend. Wenn der Polymerisationsinitiator in einem flüssigen Kohlenwasserstoff wie dem vorstehenden inerten Lösungsmittel oder in einem Kettenüberträger dispergiert oder aufgelöst wird, kann Sauerstoff in die Dispersion oder in die Lösung eingeblasen werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein sauerstoffhaitiges Gas zugegeben, insbesondere wird bevorzugt, das sauerstoffhaltige Gas direkt in die Gasphase oder in die Flüssigphase im Polymerisationsbehälter einzuführen .

Im "kontinuierlichen Chargensystem" werden erwünschtermaßen zuerst ein Polymerisationsinitiator, ein Lösungsmittel und ein Kettenüberträger in einen Polymerisationsbehälter hineingegeben, und dann wird Sauerstoff zugeführt, bevor man den Polymerisationsbehälter mit Butadien beschickt. Es ist natürlich möglich, den Sauerstoff während der Polymerisation zuzugeben, und das Polymer bekommt sofort ein niedriges Molekulargewicht, wenn Sauerstoff zugegeben wird. Um ein niedermolekulares Polymer mit einer gleichmäßigen Verteilung der Molekulargewichte zu erhalten, zieht man die zuerst beschriebene Art der Zugabe des Sauerstoffs vor. Bei der kontinuierlichen Polymerisation kann Sauerstoff entweder kontinuierlich oder periodisch in geeigneten

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Zeitabständen in das Polymerisationssystem gegeben werden.

Wenn die Polymerisation erfindungsgemäß stufenweise unter Zufuhr von Sauerstoff in einen Polymerisationsbehälter durchgeführt wird, können die vorstehend beschriebenen , Nachteile überwunden und kann überraschenderweise ein niedermolekulares Polymer mit einem gut kontrollierten Molekulargewicht erhalten werden. Es ist gut bekannt, daß Sauerstoff mit einer organischen Natriumverbindung unter Bildung von Peroxid reagiert und daß sich das Peroxid dann zersetzt. Es ist jedoch nicht geklärt worden, warum Sauerstoff bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Polymerisation zu solch ausgezeichneten Effekten führt.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration des Polymerisationsinitiators zu niedrig ist, setzt manchmal die Polymerisation aufgrund einer Behinderung durch Verunreinigungen wie Wasser, die in einer sehr kleinen Menge im Polymerisationssystem vorhanden sind, nicht ein. Andererseits ist eine hohe Konzentration des Polymerisationsinitiators nicht wirtschaftlich, da während der Polymerisation keine große Menge des Initiators gebraucht wird. Daher liegt die Konzentration eines PoIymerisationsinitiators vorzugsweise zwischen 0,01 mol/1 und 0,5 mol/1.

Wenn die Konzentration des Monomers zu niedrig ist, wird die Menge des pro Stunde und pro Volumeneinheit des Polymerisationsbehälters erhältlichen Polymers klein, was bei der Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab von Nachteil ist. Wenn andererseits die Konzentration des Monomers zu hoch ist, wird die Konzentration des Polymers, das man erhält, zu hoch. In diesem Falle steigt die Viskosität des Reaktionsgemische im Polymeri-

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sationsbehälter an, so daß die Polymerisation nicht gleichmäßig durchgeführt werden kann, wobei gleichzeitig die Abführung der Polymerisationswärme schwierig wird. Die Konzentration eines Monomers wird daher wünschenswerterweise zwischen 5 g/l und 400 g/l gehalten.

Bei Verwendung einer zu großen Menge des Kettenüberträgers wird eine große Menge eines Polymers mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht gebildet, und man kann das gewünschte Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 300 und 10000 nicht mit einer guten Ausbeute erhalten. Andererseits wird, wenn die Menge des Kettenüberträgers zu klein ist, in nachteiliger Weise ein höhermolekulares Polymer gebildet. Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Menge des Kettenüberträgers vorzugsweise zwischen 0,001 mol/1 und 30 mol/1.

Ein weiteres Material, das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist ein Lösungsmittel in Form eines inerten Kohlenwasserstoffs.

Die vorstehend beschriebenen Reaktionsmaterialien werden wünschenswerterweise mit einem bekannten Trockenmittel, z. B. mit Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aktivkohle, ausreichend getrocknet, bevor sie zur Polymerisation verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Polymerisationsdruck nicht besonders beschränkt. Der Druck liegt im allgemeinen zwischen 0 kg/cm² und 50 kg/cm², und der Druck kann vorzugsweise durch den Gesamtdruck des Monomers, des Kettenüberträgers, des Lösungsmittels usw. festgelegt sein.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

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Vergleichsbeispiele 1 bis 4

40 mol Toluol als Kettenüberträger und 110 kg Benzol als Lösungsmittel wurden vollständig entwässert und dann in einen 250-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl als Polymerisationsbehälter eingefüllt. Weiter wurden 8.-5 mol Benzylnatrium als Polymerisationsinitiator in den Polymerisationsbehälter hineingegeben, und der Behälter wurde verschlossen. Die Polymerisation wurde bei 30⁰C unter Rühren durchgeführt, wobei über eine Zeit von 4,5 h 54 kg getrocknetes Butadien mit konstanter Geschwindigkeit schrittweise hinzugegeben wurden.

Nach Zuführung des ganzen Butadiens wurde das Rühren weitere 10 min lang fortgesetzt. Dann wurde das Polymerisationsgemisch durch Verdrängung mit getrocknetem Stickstoff gas, das durch Verdampfen von flüssigem Stickstoff bereitet wurde, aus dem Polymerisationsbehälter entnommen. Nach dem vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei die gleichen Mengen an Toluol, Benzol, Polymerisationsinitiator (Benzylnatrium) und Butadien unter den gleichen Bedingungen in den gleichen Polymerisationsbehälter hineingegeben wurden.

Das Polymerisationsverfahren wurde 4 mal wiederholt. Zu jeder der auf diese Weise erhaltenen Polymerisationsmischungen wurde Alkohol hinzugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, und dann wurden die Polymere mittels eines bekannten Verfahrens aufbereitetDie Eigenschäften der erhaltenen Polymere sind nachstehend in Tabelle 1 dargestellt. Dazu sei bemerkt, daß das erste der vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren als "Vergleichsbeispiel 1", das zweite als "Vergleichsbeispiel 2" bezeichnet wird usw.

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Aus Tabelle 1 geht deutlich hervor, daß manchmal ein Polymer mit einem sehr hohen Molekulargewicht hergestellt wurde und daß die Reproduzierbarkeit der Polymerisation nicht gut war, obwohl die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet wurden. In diesem Falle erhöhte sich die Viskosität des Polymerisationssystems in beschleunigtem Maße.

Vergleichsbeispicle 5 bis 7

Auf das vorstehend beschriebene Vergleichsbeispiel 4 folgten Polymerisationsversuche/ die als Vergleichsbeispiele 5 bis 7 bezeichnet werden, wobei die gleiche Verfahrensweise wie in den vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wiederholt wurde, mit dem Unterschied, daß 120 mol eines Kettenüberträgers eingesetzt wurden. Auch die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.

Aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 5 bis 7 geht hervor, daß man in selbstverständlicher Weise ein Polymer mit einem niedrigeren Molekulargewicht erhalten kann, indem man zu dem Polymerisationssystem viel Kettenüberträger hinzugibt, selbst wenn bei der vorstehenden Verfahrensweise ein hochmolekulares Polymer gebildet wird. Es ist jedoch schwierig, bei jedem dieser Polymerisationsverfahren Polymere mit fast den gleichen Molekulargewichten zu erhalten. Das heißt, daß für die Vergleichsbeispiele 5 bis 7 eine größere Menge eines Kettenüberträgers eingesetzt wurde als für die Vergleichsbeispiele 1 bis 4, daß die Molekulargewichte der so erhaltenen Polymere jedoch verteilt waren.

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Beispiele 1 bis 4

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsmaterialien wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde die Polymerisation von Butadien in der gleichen Weise 4 mal wiederholt, jedoch wurden 10,6 1 trockene Luft, die, bezogen auf den Polymerisationsinitiator, 1 Mol-% Sauerstoff enthielt, in das Polymerisationssystem eingeführt.

Die auf diese Weise hergestellten Polymere wurden aufbereitet, wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschrieben. Auch diese Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 ist ersichtlich , daß man Polymere mit einem gut kontrollierten Molekulargewicht in einer gut reproduzierbaren Weise erhalten kann, wenn man dem Polymerisationsbehälter bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gegebene Menge Sauerstoff zuführt.

Beispiele 5 bis 7

Im Anschluß an die Polymerisation des Beispiels 4 wurden die Polymerisationen der Beispiele 5 bis 7 durchgeführt, dabei wurde die Reaktion in der gleichen Weise wie bei den vorstehend beschriebenen Beispielen 1 bis 4 wiederholt, jedoch wurde die Menge des Kettenüberträgers auf 120 mol erhöht. Auch die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 7 werden in Tabelle 1 gezeigt.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Molekulargewichte der bei den Beispielen 5 bis 7 erhaltenen Polymere niedriger als die Molekulargewichte der Produkte der Vergleichsbeispiele 5 bis 7 sind, und daß die Reproduzierbar-

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keit hinsichtlich des Molekulargewichts bei den Polymeren der Beispiele 5 bis 7 besser ist als bei den Polymeren der Vergleichsbeispiele 5 bis 7.

Tabelle 1

\	Umwandlung des Butadiens (%)	Durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymers	Bemerkungen
Vergleichs beispiel i	95	3200
2	96	5800
3	99	1 1000	Plötzliche Erhöhung der Viskosität des Polymerisations systems
4	97	8500	Erhöhung der Visko sität
5	9 3	3500
6	95	1 300
- 7	97	2400
Beispiel 1	93	2100
2	95	2000
3	94	1 980
4	94	2 050
5	88	800
6	89	830
7	91	790

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Beispiele 8 bis 10

Monochlorbenzol und eine Dispersion von Natrium wurden in Toluol, das mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid vollständig getrocknet worden war, miteinander reagieren gelassen/und das Reaktionsgemisch wurde etwa 3 h lang auf 80⁰C gehalten, um Benzylnatrium herzustellen.Die Lösung, die aus 20 mol Benzylnatrium und 60 mol Toluol bestand, wurde in einen 500-1-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl eingefüllt, der mit einem Rührer ausgestattet war, und weiter wurden 237 kg Benzol, das mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid vollständig getrocknet worden war, als Lösungsmittel in den Polymerisationsbehälter gefüllt. Dann wurde mit Stickstoff verdünnter Sauerstoff, der, bezogen auf den Polymerisationsinitiator, 0,51 Mol-% O- enthielt, in die Flüssigphase des Polymerisationssystems eingeführt, und 108 kg Butadien wurden bei 32°C über eine Zeit von 4,5 h mit einer konstanten Geschwindigkeit zugeführt. Nach der Zugabe des Butadiens wurde das Rühren weitere 10 min lang fortgesetzt, und dann wurde das Polymerisationsgemisch durch Verdrängung mit trockenem Stickstoff aus dem Polymerisationsbehälter entnommen (Beispiel 8).

Dann wurden die gleichen Mengen der gleichen Reaktionsmaterialien unter den gleichen Reaktionsbedingungen im gleichen Reaktionsbehälter polymerisiert {Beispiel 9). Dieses Verfahren wurde wiederholt (Beispiel 10).

Die Produkte der vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren wurden durch ein bekanntes Verfahren aufbereitet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

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- 20 Tabelle 2

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	Ura/andlung des	Durchschnittliches
	Butadiens (%)	Molekulargewicht
		(Zahlenmittel) des
		Polymers
Beispiel 3	95,2	2880
9	95 ,4	2900
10	94 ,9	2870

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Polymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit und mit gut kontrollierten Molekulargewichten hergestellt werden können.

Beispiele 11 bis 13

Ein mit einem Rührer ausgestatteter 250-1-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde mit 10 mol Amylnatrium als Polymerisationsinitiator, mit 50 mol Toluol und mit 150 1 η-Hexan als Lösungsmittel, die mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid vollständig getrocknet worden waren, beschickt, und der Inhalt wurde bei 8O⁰C vermischt. Dann wurden in die Flüssigphase des Polymerisationssystems 22 1 Luft, die, bezogen auf den Polymerisationsinitiator, etwa 2 Mol-% O₂ enthielt, eingefüllt, und 54 kg Butadien wurden bei 27⁰C über eine Zeit von 4,5 h mit einer konstanten Geschwindigkeit in den Polymerisationsbehälter hineingegeben. Unmittelbar nach der Zugabe des Butadiens wurde das Polymerisationsgemisch durch Verdrängung mit trockenem Stickstoff aus dem Polymerisationsbehälter entnommen (Beispiel 11).

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde 2 mal

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wiederholt, wobei die gleichen Mengen der gleichen Reak tionsmaterialien unter den gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt wurden (Beispiels 12 und 13).

Die drei Polymerisationsprodukte wurden jeweils aufbereitet. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Tabelle

	Umwandlung des	Durchschnittliches
	Butadiens (%)	Molekulargewicht
		(Zahlenmittel) des
		Polymers
Beispiel H	96,2	1880
12	96,3	1790
13	94,8	1 800

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß mit einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit Polymere mit gut kontrollierten Molekulargewichten erhalten werden können.

Beispiele 14 bis

Eine Natriumdispersion und Monochlorbenzol wurden in Toluol, das mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid vollständig getrocknet worden war, miteinander reagieren gelassen, und das Reaktionsgemisch wurde dann etwa 3 h lang auf 80⁰C gehalten, wobei man Benzylnatrium erhielt. In 20 mol des auf diese Weise erhaltenen Benzylnatriums wurde mit Stickstoff verdünnter Sauerstoff, der, auf das Benzylnatrium bezogen, 0,52 Mol-% O₂ enthielt, geblasen. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorlösung, die 80 mol Toluol

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enthielt, wurde in einen 500-1-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingefüllt, und 243 kg Benzol, das mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid vollständig getrocknet worden war, wurden als Lösungsmittel in den Polymerisationsbehälter hineingegeben. Weiterhin wurde der Polymerisationsbehälter bei 32°C über eine Zeit von 4,3 h mit konstanter Geschwindigkeit mit 120 kg Butadien beschickt. Nach Zugabe des Butadiens wurde das Rühren weitere 10 min lang fortgesetzt, und das Polymerisationsprodukt wurde durch Verdrängung mit trockenem Stickstoff aus dem Polymerisationsbehälter entnommen (Beispiel 14).

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde 2 mal wiederholt,wobei die gleichen Mengen der gleichen Reaktionsmaterialien unter den gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt wurden (Beispiele 15 und 16). Die drei Polymerisationsprodukte wurden jeweils aufbereitet -D ie Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymere mit gut kontrollierten Molekulargewichten mit einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit erhalten werden können.

Tabelle 4

\	Umwandlung des Butadiens (%)	Durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymers
Beispiel14 15 IG	89 93 95	2490 2530 2510

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Claims (1)

1. TlEDTKE - BOHLING - KlNKE - GrUPE

   Dipl.-Chem. G. Bühling

   λ τ γ- / λ / η Dipl.-lng. R. Kinne

   27 5 AO 4 7 Dipl.-tng. P. Grupe

   Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

   Tel.: (0 89) 53 96 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München

   5. Dezember 1977 B 8599/case N523G

   Patentansprüche

   / W Verfahren zur Herstellung eines niedermolekularen Polymers oder Copolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 300 und 10000, bei dem man einen Polymerisationsbehälter mit einem Polymerisationsinitiator, ausgewählt aus metallischem Natrium und organischen Natriumverbindungen, mit einem Kettenüberträger in Form einer Alkylarylverbindung mit der allgemeinen Formel Ar-CR₁R₂H, worin Ar eine Arylgruppe und worin R₁ bzw.R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist, mit einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und mit einem konjugierten Diolefin,mit einem Gemisch aus konjugierten Diolefinen oder mit sowohl einem konjugierten Diolefin als auch einer Vinylverbindung, die bezüglich der anionischen Copolymerisation mit Diolefin aktiv ist, als Monomer oder als Monomeren beschickt, wobei man die genannten Rohmaterialien in dem Polymerisationsbehälter stufenweise bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 100⁰C polymerisiert bzw. copolymerisiert, wodurch man das niedermolekulare Polymer oder Copolymer in einer gut reproduzierbaren Weise erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation pro Mol des verwendeten Polymerisationsinitiators 0,05 Mol-% bis 10 Mol-% Sauerstoff einsetzt.

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   Dresdner Bank (München) Klo. 3HBM4 Pottactwck (München) Kto. 670-43-MM

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   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan den Sauerstoff direkt in den Polymerisationsbehälter einführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff in den Polymerisationsbehälter einführt, indem man den Sauerstoff vorher zu einem der Rohmaterialien, ausgewählt aus dem Monomer, dem Kettenüberträger, dem Lösungsmittel und dem Polymerisationsinitiator, hinzugibt.

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator eine organische Natriumverbindung vom Benzylnatriumtyp einsetzt.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator eine organische Natriumverbindung vom Benzylnatriumtyp einsetzt, die erhalten wurde, indem man ein organisches Halogenid mit metallischem Natrium reagieren ließ und indem man das Reaktionsprodukt weiter bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 12O⁰C mit einem Alkylbenzol reagieren ließ'.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

   daß man als Polymerisationsinitiator eine organische Natriumverbindung vom Benzylnatriumtyp einsetzt, die erhalten wurde, indem man ein organisches Halogenid, metallisches Natrium und Alkylbenzol bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 100^eC miteinander reagieren ließ.

   7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Diolefin einen Vertreter von Butadien und Isopren und daß man als

   809823/0904

   - 3 - B 8599

   Vinylverbindung, die bezüglich der anionischen Copolymerisation aktiv ist, einen Vertreter von Styrol und ^,-Methylstyrol einsetzt.

   Π 0 9 Π ? 3 / P° 0 4