DE818120C - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen aus Vinylphenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen aus Vinylphenolen

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylphenolen und Butadienverbindungen.
Die Polymerisation von Vinylphenolen ist bekannt, wobei einzelne Polymerisate harzige Stoffe sind, die in wäßrigem Natriumhydroxyd löslich, in Benzol aber unlöslich sind. Die Polymerisation von Butadienverbindungen ist ebenfalls bekannt. Diese Polymerisate sind in wäßriger Natriumhydroxydlösung unlöslich. Die Polymerisation von Mischungen dieser beiden Typen von monomeren Verbindungen ist jedoch bisher noch nicht beschrieben worden.
Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymterisate erzeugen kann, indem man Mischungen
von Vinylphenolen und Butadienverbindungen den nachstehenden Polymerisationsbedingungen unterwirft, wobei die einzelnen Moleküle des Mischpolymerisats Einheiten der Monomeren jedes einzelnen Typus enthalten. so
Wie im Fall der Polymerisation von Vinylphenolen arbeitet man vorzugsweise unter Abschluß von Sauerstoff von der Reaktionsmischung, um Oxydation und dadurch sich ergebende Verfärbung zu vermeiden und, wenn die Polymerisation in wäßriger Dispersion ausgeführt wird, indem man aus demselben Grunde zweckmäßig den pH auf 7 oder weniger aufrechterhält.
Als geeignete Polymerisationsanreger, die an sich bekannt sind, kommen organische und anorga-
nische Peroxydverbindungen, wie Acetyl-, Crotonyl-, Benzoyl-, tert. Butyl- und Isopropylbenzolperoxyd, ferner Perester, wie ζ. B. tert. Butylperbenzoesäureester, Hydroperoxyde, z. B. tert. Butyl- und Isopropylbenzolhydroperoxyd, und die Persulfate und Perborate der Alkalimetalle und des Ammoniaks, ultraviolettes Licht, Wärme, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Zinntetrachlorid, starke Mineralsäuren, z. B. Salzsäure und Schwefelsäure, und ίο mit Säure aktivierte Tone in Betracht. In einzelnen Fällen, besonders mit den stärker wirkenden Friedel-Crafts-Katalysatoren und Mineralsäuren, kann die Polymerisation äußerst lebhaft mit der Bildung von dunkel gefärbten Produkten vor sich gehen. Bei Verwendung von milden Katalysatoren kann man jedoch im wesentlichen farblose Harze erhalten, wenn der Sauerstoff von der Reaktionsmischung ferngehalten wird. Bei Anwendung eines Peroxydkatalysators für die Dispersionspolymeriao sation kann man nach Wunsch für die Anwesenheit einer geringen Menge eines Reduktionsmittels Sorge tragen. Solch ein Mittel ist z. B. Natriumsulfit. Ein derartiges Vorgehen ist unter dem Namen Redoxpolymerisationssystem bekannt.
Unter Butadienverbindungen sind Butadien und seine polymerisierbaren Derivate, in denen die konjugierten Doppelbindungen erhalten geblieben sind, z. B. Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien und Chloropren, zu verstehen.
Unter Vinylphenolen sind die o-, m- und p-Vinylphenole und ihre im Kern substituierten Derivate, z. B. die methyl-, äthyl- und propylsubstituierten Derivate, zu verstehen, die durch Wasserstoffabspaltung und bzw. oder Crackung von phenolsubstituierten Kohlenwasserstoffen mit offenen Kohlenstoffketten hergestellt werden können.
Die folgenden Beispiele zeigen die Art und Weise, wie die Erfindung praktisch durchgeführt werden kann. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
86,5 Teile m-Vinylphenol, iTeil tert. Butylhydroperoxyd und 3 Teile Isopren wurden in der angegebenen Reihenfolge in eine dickwandige Glasampulle eingefüllt, die einen verengten Hals besitzt. Die Ampulle wurde dann leicht erwärmt, um 0,5 Teile des Isoprens zu verdampfen und dadurch restlich verbleibende Luft zu verdrängen. Sie wurde dann unmittelbar darauf abgeschmolzen und in ein Bad bei ioo° gebracht und für 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieser Zeit war der Inhalt zu einer sehr blaß strohgefärbten klären thermoplastischen Masse polymerisiert, welche durch Kondensation mit einem Aldehyd oder durch Vulkanisation unschmelzbar gemacht werden konnte.
Beispiel 2
Je 50 Teile von o-Vinylphenol und Isopren wurden in eine Ampulle, wie oben ausgeführt, eingebracht und in ein Eissalzbad eingetaucht. Der Inhalt wurde geschüttelt, und dann wurden 10 Teile einer 2o°/olgen Lösung von Zinntetrachlorid in Benzol über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt, währenddessen dauernd geschüttelt wurde. Nach Beendigung des Katalysatorzusatzes wurde die Ampulle, während sie noch in dem Kühlbad eingetaucht war, abgeschmolzen, dann für 2 Stunden auf 550 und für weitere 3 Stunden auf ioo° erhitzt. Am Ende dieser Zeit hatte sich ein sprödes thermoplastisches Harz gebildet.
Beispiel 3
52 Teile m-Vinylphenol, 481TeUe Butadien und 2 V2 Teile Bortrifluorid (als essigsaurer Komplex) wurden in der angegebenen Ordnung in eine Ampulle eingefüllt, wie dies oben beschrieben worden ist. Die Ampulle wurde während des Zusatzes auf — 6o° gekühlt, dann auf — io° gebracht und geschüttelt, ehe sie abgeschmolzen wurde. Sie wurde sodann während 24 Stunden auf 15 bis i8° gehalten, langsam auf 6o° erwärmt und schließlich während 48 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei ein festes thermoplastisches Harz, das in gleichen Teilen Benzol und Alkohol löslich war, anfiel.
Beispiel 4
.30 Teile m-Vinylphenol und 70 Teile Chloropren, die ι Teil Benzoylperoxyd enthielten, wurden in 200 Teilen Wasser, die 20 Teile Wasserstoffperoxyd (6%), 5 Teile eines wachsartigen Äthylenoxydpolymerisats und 5 Teile sulfoniertes Rizinusöl enthielten, emulgiert. Die sich ergebende Emulsion wurde dann während 48 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei ein Mischpolymerisatlatex, der in der üblichen Art und Weise zu einer gummiartigen Masse koaguliert werden konnte, anfiel.
Die neuartigen Harze dieser Erfindung zeichnen sich durch die Gegenwart von Phenolhydroxylgruppen aus. Damit diese eine erhebliche Wirksamkeit auf die Eigenschaften der Harze ausüben können, verwendet man vorzugsweise soviel Vinylphenolverbindung in der Mischung der monomeren Verbindungen, daß sie zum mindesten 2 Gewichtsprozent darin ausmacht. Die Harze können als Basis für Formmischungen, Klebmittel und Lacke verwendet werden und können weiterhin einer Behandlung für die Kreuzverbindung und bzw. oder no Esterifizierung unterworfen werden.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren für die Herstellung von synthetischen Harzen aus Vinylphenolen, dadurch
. gekennzeichnet, daß man Vinylphenole oder ihre Derivate mit Butadien oder seinen Derivaten, in denen die konjugierten Doppelbindungen erhalten sind, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylphenole oder iihre Derivate zum mindesten 2 Gewichtsprozent der Ausgangsmischung ausmachen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff während der Mischpolymerisation ausgeschlossen wird.
4· Verfahren nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß m-Vinylphenol und Butadien, Isopren, Dimethylbutadien oder Chloropren verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man die Polymerisation in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Peroxydkatalysators bei einem pjj von nicht mehr als 7 durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchführt.
1925 10.51
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