DE2029416C3

DE2029416C3 - Verfahren zur Herstellung von flussigen Polymerisaten

Info

Publication number: DE2029416C3
Application number: DE2029416A
Authority: DE
Inventors: Hajime Fujisawa Hara; Nobuo Kawasaki Imai; Yutaka Kawasaki Otsuki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1969-06-14
Filing date: 1970-06-09
Publication date: 1980-04-03
Also published as: SU366616A3; JPS5415586B1; DE2029416A1; US3789090A; DE2029416B2

Description

l'olvnieris.tle mn geringem Molckul.irge wicht, ilic durch PoKmerisalion von konjugierten Dienen, wie I5iil.idn.ii (I.!) oder Isopren erhallen werden können, siml durch die Anwesenheit einer großen /ahl von ungesättigten lbindungen in ihren Molekülen gckenn/eichnci und finden d.ihcr besondere Anwendung ,iuf den (.ebielen der hu/cliarlb.ircn llar/e. trocknenden Ole. Dichtungsmittel. Dmckiihci/ii pe und ( iiimniimisehungen ebenso wie ,ils rc.iklioii>.r.ilii ge /wischenprodiikic Sie müssen |t <Ι·ιι h eine fMiiz bestimmte I licliräliigkcii it Ii eine Viskosil.il. «he der *pe/ilisi heu Auswahl Ji ι Anwendung .ingcp.illl im hesil/en. und diese ι h.ir.ikicriMisi he drolle h.ini-i weitgehend von dein Molekiil.irpcwn M des hcigesu-ll ten l'olymeriSiits üt>. kommerziell wertvolle llussigc Polymerisate mit einem so kontrollierten Molekulargewicht sind sehr gesucht. Ils halle sich aber als schwierig erwiesen, dieve in komim-r/ielf brauchbarem Maßslab her/tislc'llen. /ahlreiche Verfahren sind vorgeschlagen worden, um die Herstellung solcher kommerziell annehmbarer flüssiger Polymerisate /u bewerkstelligen: alle hüben icdoch eint· Viel/ahl von Problemen um sich gebrat hl

Ein Beispiel der bislang benutzten Verfahren ist als ein »living polymer«-Prozeß bekannt, bei dem die Polymerisation in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel vorgenommen wird, um einen möglichst eng kontrollierten Polymerisationsgrad zu erzielea Dieser Prozeß sehließt notwendigerweise die Verwendung enormer Mengen an Katalysator und kostspieligem Tetrahydrofuran ein.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerisate ist in der US 26 31 175 angegeben, bei dem fein verteiltes metallisches Natrium mit Butadien-(1 J) in einen polymerisationsinerten Kohlenwasserstoff, wie Benzol und Hexan, umgesetzt wird, wobei Butadien-Natrium, das ist der Polymerisationsinitiator, entsteht und anschließend der Zusatz der Hauptmenge an Butadien-(1,3) erfolgt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht voll befriedigenu, da der Polymerisationsgrad der polymeren Produkte, welche unter einer bestimmten Reihe von Reaktionsbedingungen hergestellt werden, nicht gut übereinstimmt und in dem gewünschten Bereich schwierig zu kontrollieren ist.

Später sind Verbesserungen vorgeschlagen worden, wie z. B. in der US 27 62 851. um solche Schwierigkeiten durch die Anwendung von Isopropanol oder Dioxan zu beseitigen, oder in der US 33 25 558. worin die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführi wird, um vor der Beschickung mit den Monomeren einen Initiator /u bilden. Diese Verfahren führen /u einer etwas verbesserten Konsistenz in dem durchschnittlichen Molekulargewichl der Polymerisate, es besteht bei ihnen aber eine Schwierigkeit bei der Kontrolle der Fließfähigkeit oder Viskosität der gewünschten flüssigen Polymerisate, was möglicherweise an dem Zusammentreffen der Reaktion, bei der der Initiator entsteht, und der Polymerisalionsreaktion liegt.

I in weiteres bekanntes Verfahren, welches in der US 3ihO58O beschrieben is;, besteht in der Verwendung eines Komplexes aus Natrium und Naphthalin. Anthra cen oder ähnlichen Aktivaliiren zur Iniliicning der Polymerisation in Fetrahydrofuran oder anderen Äther -Lösungsmitteln fur konjugierie Diolefine, wie / B. Butadien (U). wobei die /ugabegcschwindigkeil des PolymeriSiilionsmiiialois konsl.inl gehalten wird Dieses Verfahren kann nur dann mn Frfolg diirehge fuhrt werden, wenn Alher Lösungsmittel, wie Iclrahv drofiir.in. verwendel weiden, d. h Lösungsmittel, mn denen /ti arbeiten in großtechnischem Maßstab erhebliche Schwierigkeiten mn sich bringi

In .ihnlichcr Weise wird am h bei wem .ms de' I¹S j i (lh 44¹I bck.itiMlcn Verfahren in Älhern ,ils l.ostings iiiii.t·! f.'1-.irbeUel. wobei ii. <i. auch Uen/yliiatniiiii als Imli.itor verwendet wird. Abgesehen von den bereits angeführten Schwierigkeiten des grolilci linisi Inn Ar beilens mil Älhern .ils I ostiiu'sniillcln. sun¹ bei diesem Verfahren .inch die Ausheilten an IOIvincris.il pro Mol liiili.iloi ruκ h mehl befriedigend

I s ist noch ein anderes Verf.ihren zur I lersielliiii}.' von rin^sipeii lOlviiK'ns.iien ht'k.iiiin. Ivi dem kon|iigierle |)i<iU-liiif. wie ζ Il lliit.itlien (I i) uiul Isopren, in (icgeiiwiirl eines IOIymcnsatioiisiniiialois polymerisiert werden, der aus lithitiinorganisehen Verbindungen, wie /ft. n-HtiiylTflhkim. In-sldlt. Solch ein Verfahren, wie es z.H. in der |POS 38 26 542 niigcgcbcn is(. erfordert beträchtliche Mengen al» teurem Lithium als Iniiiiiior und tsl daher kommerziell nicht vorteilhaft.

Obwohl es /(!trifft, daß sich konjugierie Diene, wie / I! Butadien (IJ) und Isopren, in geeigneten Kohlen Wasserstoffen, besonders m der Gegenwart von

ΑΙΠη-KntaIysatoren, die durch die Reaktion von fein verteiltem Natrium, Isopropanol, n-Alkylchlorid und Propylen hergestellt werden, aktiv polymerisieren lassen, kann die Kettenübertragung nicht durch die Anwendung gewöhnlicher Anionenpolymerisationskettenüberträger erreicht werden, da Polymerisate extrem hohen Molekulargewichtes erhalten werden.

In Gegenwart eines aus Xylylnatrium, Natriumchlorid und Natnumisopropanolat bestehenden Alfinkatalysator läßt sich Butadien-(1,3) zwar unter Zusatz von Xylol als Kettenübertragungsmittel zu niedermolekularem Polybutadien polymerisieren (vgl. US 32 65 758), die Ausbeuten einer solchen Verfahrensweise sind jedoch nicht befriedigend. Außerdem ist dieses Verfahren auch nicht in dem gewünschten Maß reproduzierbar.

Natriumalkyle, wie z. B. n-Butylnatrium und n-Amylnatrium, sind als wirksam bekannt zur Unterstützung der Polymerisation von Buiadien-(1.3) und Isopren in geeigneten poly«! crisationsinerten Kohlenwasserstoffen, aber die entstehenden Polymerisate sind beträcht- H) lieh gefärbt und kommerziell weniger wertvoll.

Natriumorganische Verbindungen, bei denen das Natrium direkt an den Benzolkern gebunden ist, wie z. B. Phenylnatnum und p-Biphenylnatrium sind nicht als Initiatoren für die Polymerisation von solchen >> konjugierten Dienen, wie Butadien-(I.J)b/w. Isopren, in polymerisationsinerten Kohlenwasserstoffen geeignet, weil ihre Aktivität zum Initiieren, wenn überhaupt vorhanden, extrem gering ist.

Aufgabe der [--"findung war es daher, ein gut kontrollierbares und reproduzierbares Verfahren zu entwickeln, durch das flüssige Polymerisate mit sehr geringer Färbung und riedriguTi Polymerisationsgrad sowie im wesentlichen einheitlichem N jlekulargewichl in sehr guter Ausbeute hergestellt werden können und η das auch alle anderen obengenannten Schwierigkeilen der verschiedenen bekannten Verfahren beseitigt.

Gegenstand der Frfindiing ist ein Verfahren zur Herstellung von flussigen Pulvmens.iien durch Homo polymerisation von Butadien (1.3) oder Isopren sowie jii tliirch deren Mischpolymerisation untereinander bzw. nut Styrol oder Alkylslyrol in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 80 C". in Gegenwart einer Nalriumverbindiing eines aromatischen Kohlen wassersioffes in einer Konzentration von 0.01 bis 0.5 r. Molen pro Liter der Reaktionsmist hung als Polymerisa lionsiniliator und von toluol. Ethylbenzol oder Cumol in einer Konzentration von 0.001 bis i0 Molen pro Liter der Kcaklionsmiscriiing ,ils Keilenüheriragcr. und wobei d.is konjugierte Dien in einer Konzentration von -,n 5 bis 400 Gramm pro I lter der Reaklionsmischimg eingesetzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist. dal! man als I osiingsnnilcl fiolvnicnsaiionsirieHe niedere Kohlenwasserstoffe verwendet und dall mau einen Polvmens.iiionsinili.iloi einsetzt, der in einem ,, polymcnsalionsincricn medcicn kohlenwasserstoff ,ils Lösungsmittel aus einei Nalnimulispetsion. einem ( hlorkohlenwasscrsiofl ,ins der Gruppe ( lilmhenzol. Il Hill ν U hlorid oder η λιιινίι hlorid m einer zum eingesetzten Natrium annähernd ik|iiivalenten Menge mi und Toluol, Alhylbcnz.ol oder Cumol im Überschuß, oder aus ein er tier durch Umsetzung einer Natritimdispersioii mit einem Chlorkohlenwasscrsloff aus der Gruppe Chlorbenzol, iiMiilylclilorid oder ii-Amylehlorid erhaltenen iiiitritimorganischen Verbindungen und hl einem Hbcrschiil.i an Toluol. Äthylbenzol cider Cumol unter Kiihrcn bei erhöhter 1 eniperaliir vor dem Zusatz von weiterem Lösungsmittel und der Monomeren.

sowie gegebenenfalls weiterem Toluol, Älhylbenzol oder Cumol hergestellt worden ist.

Dabei bedeutet der Ausdruck flüssige Polymerisate flüssige polymere Materialien, die das durchschnittliche Molekulargewicht von normalerweise zwischen 300 und 10 000, vorzugsweise zwischen 500 und 5000, besitzen.

Als polymerisationsinerte niedere Kohlenwasserstoffe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel verwendet werden, sind vorzugsweise Benzol, Pentan und Hexan geeignet, jedoch nicht Alkylarylkohlenwasserstoffe, weil diese dazu neigen, als Kettenüberträger zu wirken. Höhere Kohlenwasserstoffe sind ungeeignet, weil sich solche Lösungsmittel wegen ihres hol. in Siedepunktes schwer aus den Polymerisaten entfernen lassen.

Die Polymerisationsreaktion an sich findet bei Temperaturen statt, die im Bereich von 0 bis 30⁰C liegen. Der Druck, unter welchem der Prozeß durchgeführt wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, er sollte aber so sein, daß der obengenannte Temperaturbereich eingehalten wird.

Es ist gemäß der Erfindung wichtig, daß die Konzentration des Initiators in dem Bereich von 0,01 bis 0,5 Mol pro Liter der Reaktionsmischung, die des Kettenüberträgers in dem Bereich von 0,00' bis 30 Mol und die des Monomere! in dem Bereich von 5 bis 400 g liegt. Diese Konzentrationsfaktoren sind für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung und beeinflussen das Molekulargewicht bzw. den Polymerisationsgrad der Polymerisate. Das heißt mit anderen Worten, es wurde gefunden, daß das Molekulargewicht der flüssigen Polymerisate in enger Beziehung zu jedem der drei Faktoren steht und sich damit ändert. Wenn einer der drei Faktoren verändert wird, während die übrigen beiden Faktoren unverändert bleiben, können Polymerisate verschiedenen Molekulargewichtes erh:<l ten werden. Welcher der Konzentrationsfaktoren jedoch immer geändert wird, es ist ν ich ng. daß die Konzentrationen in dem oben angegebenen Bereich bleiben, um die I lerstellung von flüssigen Polymerisaten mit einem so kontrollierten Molekulargewicht, nämlich im Bereich von 500 bis 10 000. und mit einer kommerziell annehmbaren Farbe zu gewährleisten.

Bei einer Initiatork mzentr;ition von unter 0.01 Mol pro Liter steigt das Molekulargewicht der i'olymcnsate über die obere Grenze des Bereiches liin.iiis. und die Ausbeute an den gewünschten Polymerisaten fällt ab. I mgekehri führt eine Konzentration an Initiator von über 0.") Mol zur Bildung von Polymerisaten mn einem unerwünscht erhohlen Molekulargewicht und /u einem deutlichen lemperattiransiieg. der einen gleichmäßigen Uc.iktionsablauf stört. Darüber hinaus isl die Verweil dung solch groller Mengen an luitialoi nachteilig.

I ine Konzentration an Kctleniibci irageni von unter 0.001 Mol pro Liter fuhrt normalerweise zn einer unvollständigen Kclteiiiibertr,igung und damit /u Pnlvmensalen extrem hohen Molckiilargcvwi hies. Fine höhere Konzentration ,in dein Keileuiiht-mager .ils JO Mol liihrl in der Kegel zu einer zu schnellen Kctlenübertragungsreaktion mit dem Resultat, daß sich eine beträchtliche Menge an Polymerisaten mit einem geringeren Molekulargewicht als dem gewünschten bildet.

FIs ist weiterhin so, daß Konzentrationen an Monomeren von weniger als ^ri g pic I tier Ki'itklionsmiscliung zur Bildung von Polymerisaten mit einem unangemessen niedrigen Molekulargewicht und /ti weniger Polymerisaten führen, al« sonst aus dem

gleichen Reaktionsansaiz erhalten werden können. Eine Steigerung an Monomeren auf über 400 g führt normalerweise zu großen Mengen an Polymerisaten um einer erhöhten Konzentration an resultierenden Polymerisaten, bei denen die Viskosität der Mischung in dem Reaktionsgefal? ansteigt und eine gleichmäßige Polymerisation der Monomeren stört und die Temperatur in dem System schwierig kontrollierbar wird.

Das Molekulargewicht, d. h. der Polymerisationsgrad der flüssigen Polymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt sind, kann anhand der folgenden Formel bestimmt werden:

Tabelle I

DP =

ί Kp[P*][M]at
[P*] + ι Ktr[P*][T]dl Versuch
Nr.

Hierin ist DP der Polymerisationsgrad. (P*) die Konzentration an Initiator, (M) die Konzentration an Monomerem, (T) die Konzenti ation an Kettenüberträger, Kp die Konstante der Wachstum· geschwindigkeit und Ktr die Konstante der Geschwindigkeit der Kettenübertragung.

Demzufolge können bestimmte Bedingungen, wie die (P*): (M)- und '^-Faktoren, die innerhalb des oben erläuterten Bereiches liegen sollten, im voraus getestet werden, um die Kp- und /irr-Konstanten zu bestimmen, und sie können dann so ausgewählt werden, daß flüssige Polymerisate des gewünschten Molekulargewichtes erhalten werden. Geeignete Reaktionsbedingungen, die gemäß der obigen Formel zur Bestimmung des Molekulargewichtes ausgewählt werden, führen zu einer kommerziell wertvollen Klasse von flüssigen Polymerisaten, die ein in einem engen Bereich kontrolliertes Molekulargewicht und eine im wesentlichen übereinstimmende Produktqualität besitzen.

Beispiel I

Fine Mischung aus 5.8 g (0.25 Mol) Natrium-Dispersion. 55.2 g (0.6 Mol) Toluol und 400 ml Benzol wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einen 2-I.iicr Autoklav gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Eine Lösung von 11.3 g (0.1 Mol) Chlorbenzol in 100 ml Benzol wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 25 bis OC während 30 Minuten in den Autoklav gegeben: anschließend wurdⁿ eine Stunde lang gerührt. Die Reaklionsmischung wurde dann auf 80 C erhitzt und 2 Stunden lang gerührt. F.s hatten sich 0.1 Mol Benzylnatrium gebildet, welches in der Lösung vorhanden war. F.twa 0.5 Mol Toluol hallen sich nicht umgesetzt. 1 Liter Benzol wurde als Lösungsmittel zugesetzt, und die Reaktionstemperatur wurde auf 30'C gesenkt und bei dieser Temperalu·" gehalten, bei der 540 g Butadien-(1.3) im Verlauf von 4 Stunden polymerisiert wurden. Zu der erhaltenen Lösung des Polymerisats wurden log Methanol gegeben, und die Polymersation wurde beendet. Die Lösung des Polymerisats wurde anschließend mn 2 Liter 0.1 n-Sal/süure und danach mehrere Male mit W.isser gewaschen. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es blieben 450 g Polymerisat zurück. Welches ein mittleres Molekulargewicht von 920. eine Viskosität von 25 Poise (25°C) und eine Farbzahl nach Cardner von I + oder sehr hell halte.

Um die Möglichkeit, in mehreren dieser Vcntiche unter ähnlichen Bedingungen übereinstimmende Resultate zu erhallen. v-.a sichern, wurde das Verfahren des Beispiels I wiederholt. Die Resultate jedes der Experimente sind unten wiedergegeben.

Polymerisatausbeute

(g)

durchschnittliches Molekulargewicht

Viskosität Poise

(25 Cl

Farbzahl (Gardner)

1	456	925
2	440	910
3	450	920
4	445	915
5	460	925

25 23 25 24 26

1 +

1+

Vergleichsversuch A

Für Vergleichszwecke wurde ein weiteres Experiment durchgeführt, bei dem eine Mischung von 4.6 ρ (0.2 Mol) Natrium-Dispersion. 46 >' (0.5 Mol) Toluol und ! Liter Benzol in das Reaktionsgr-fäß gegeben wurde Du-Temperatur wurde bei 30 C genalten. bei der 300g Butadien-(1,3) /weeks Polymerisation unter Rührer, zugesetzt wurden. Es wurde eine ganz gelinge Menge an Polymerisat erhalten, weil sich vermutlich die .idtriumorganische Verbindung, die normalerweise bei der Reaktion von Butadien und Natriummetall entsteht und die als Polymerisationsinitiator wirkt, be· solch niedriger Temperatur nur zu langsam bildet.

Vergleichsversuch B

jo 0.1 Mol Phenylnatrium wurden zur Verwendung als Polymerisationsinitiator zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Zweck durch Umsetzen von Natrium mit Chlorbenzol hergestellt. In Gegenwart dieses Initiators wurden 540 g Butadien-(L3) polymerisiert, aber es

r, wurden lediglich 50 g des gewünschten Polymerisats erhalten. Das lag offenbar an der Tatsache, daß der Initiator aus Phenylnatrium eine wesentlich schwächere Aktivität bei der Polymerisation besit/l als Alkylarylna trium. wie z. B. Ben/ylnatrium.

VergleichsbcispielC

0.1 MoI n-Amylnairium wurde durch Umsatz von Natrium mit n-Amvlchlorid hcp'estellt. ils wurde als Initiator für die Polymerisation von 540 g Buladicn-(1.3) 4", in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise benutzt. Ls wurden 310 g Polymerisat erhalten, dieses Polymerisat war jedoch unangenehm farbig (Farbzahl nach Gardner 10).

Beispiele 2-6

Line Mischung .iiis 51 g (2.2 Mol) Natrium-Dispersion. 134 g (2 Mol) Toluol und Ί52 g Benzol wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphärc in einen 2-I.iter· Drcihals-Destillierkolben gegeben. Line Lösung von

η 113 g (I Mol) Chlorbcn/ol in 100 g Benzol wurde tropfenweise im Verlauf einer Stunde zugesetzt, wobei die Rcaktionstempcralur bei 25 bis 30 C gehalten wurde. Die Reaktionsmischiing wurde bei einer Temperatur von JO C /\v-ci Stunden lang gerührt.

bo danach auf 80''C erhitzt und weitere 3 .Stunden gerührt. 100 g der Reaktionslösung wurden analysiert, wobei sich zeigte, daß 0.1 Mol Bcnzylmilrium und 0.1 Mol Toluol zugegen waren.

Zu 100 g der erhaltenen Reaklionslösung wurden

h-, zusätzliche 1.4 Liter Benzol zur Polymerisation von 54Og Butadien-(t.3) zugegeben, die wie in Beispiel 1 durchgcfühil wurde. Mehrere dieser Versuche wurden tiniei gleichen Bedingungen ausgeführt, jedoch mit der

Ausnahme, daß die Toluolmcngc variiert wurde, während die Konzentrationen an dem Katalysator und dem Monomeren konstant gehalten wurden. Die Resultate dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle Il

dargestellt, aus der sich ergibt, daß das Molekulargewicht des Polymerisats durch die Menge an Toluol, welches als Keitenüberira'ger wirkt, in engen Grenzen kontrolliert werden kann.

Tabelle Il	(M₁
licispicl Nr	0.1
	0.1
1	0.1
3	0.1
4	0.1
5
6

(II.Na

cn,

IMoI)

K)

Beispiel 7

0,1 Mol n-Biilylnatrium wurden durch die Reaktion von n-Bulylchlorid mit Natrium-Dispersion hergestellt, wozu 64 g Äthylbenzol in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gegeben wurden. Das Ganze wurde 3 Stunden lang bei 30°C gerührt. l^:.s wurde festgestellt, daß die Bildung von

C₆II₅-CHNa-CHi

im wesentlichen konstant war im Hinblick auf die Menge an n-Bulylnatrium und nicht umgesetztem Äthylbenzol, welches in dem Reaklionsgcmisch vorlag. Es wurde mit Benzol auf 1,5 Liter aufgefüllt, anschließend wurden bei 40" C und mit konstanter Geschwindigkeit im Verlauf von AUi Stunden 680 g Isopren zugegeben. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 12 g Methanol zu der Polymerisat-Lösung unterbrochen. Die Polymerisat-Lösung wurde unter Druck mit Kohlendioxid beladen, und anschließend wurde bei 30"C 30 Minuten gerührt. Danach wurde filtriert und destilliert, wobei 520 g Polymerisat erhalten wurden. Die Untersuchung des Polymerisats ergab ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1200 und eine Farbzahl nach Gardner von 3.

Beispiel 8

Line Mischung von 10 Mol n-Amylnalrium, hergestellt durch die Reaktion von n-Amylchlorid mit einer Natrium-Dispersion. 80 Mol Toluol und 15 Litern n-Hcxan wurden unter einer trockenen Slicksloffaimo-

Tabelle III

cill\|!CSCl/IP> HiiLulicn-HJl ti!)	roljmcrisai· ausheule (S-"	diirclischniltl Molekular uewulil	Viskosität Poise (25 ( I	liirh/iihl [(iauincr)
540	420	2000	180	■>
540	410	1600	65	I +
540	430	960	2>	I +
540	400	720	Il	I
540	460	5S0	-)	I

Sphäre in ein 25-Liter-Druckgcfäß gegeben und darin 3 Stunden bei 30"C gerührt. 1,0 kg einer Mischung aus Butadien-(1,3) und Styrol (Molverhältnis I : 1) wurden auf einmal zugegeben, danach wurden über einen Zeitraum von 2'/; Stunden mit konstanter Geschwindigkeit weitere 9,0 kg der Mischung bei 40°C zugesetzt. Die Polymerisationsreaklion wurde durch die Zugabe von 200 g Methanol zu der Lösung des Polymerisats beendet. Anschließend wurde in die Lösung des

jo Polymerisats Kohlendioxid unter Durchmischung für eine Stunde bei 40"C eingeleitet. Die Lösung wurde filtriert und destilliert. So wurden 7,5 kg Buladicn/Styrol-CopoIymcrisai erhalten. Dieses Copolymerisat hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1500 und eine

j5 Farbzahl nach Gardner von 2.

Beispiele 9—14

Die hier angeführten Beispiele sollen zeigen, daß das .in mittlere Molekulargewicht und die Viskosität der polymeren Produkte weitgehend von der Konzentration an Monomercm, Initiator und Kettenüberträger abhängt, die unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen angewendet werden. In diesen Beispielen wurden die Versuche wie in den Beispielen 2 — 6 mit Benzylnatrium als Initiator und Toluol als Kettenüberträger für die Polymerisation von Butadien-(1,3) durchgeführt. Die Resultate der Versuche sind in Tabelle III wiedergegeben, worin die Konzentration an so Monomeren durch die Geschwindigkeit der Zugabe, d. h. in g pro Minute, wiedergegeben ist.

Beispiel	(Voll	I Voll	CIl,	(l.iterl	tcl C iCM-h« indigkcil der Butadien- /upabc \|2 min	durchschnilll- Molckukir-	Viskosität Poise 125 Cl	Farb/ahl (Crardncrl
9	O.I	O.I		1.5	2.06	1900	170	2
IO	0.1	0.1		1.5	4.12	3500	1500	I
Π	0.05	0.05		1.5	2.06	4800	2300	I
12	O.I	0.5		1.5	4.12	960	45	2_
13	O.I	0.7		1.5	4.12	850	25	2
14	0.05	0.5		1.5	2.06	1200	70	1

Es ist aus den Tabellen Il und III zu entnehmen, daÜ flüssige Polymerisate unterschiedlichen Molekulargewichtes, d. h. unterschiedlichen Polymerisalionsgrades, einfach nach Wunsch erhalten werden können, indem man entweder die Konzentration an Initiator, die Konzentration an Kettcniibcrträger und die Konzentration ώ/.w. Zugabegeschwindigkeit an Monomeren

variiert und indem man weiter die Konzentrationer» von zwei Stoffen konstant hält und nur die des verbleibenden Stoffes ändert. Solche Änderungen sollten jedoch nicht Ober den oben angegebenen Bereich für jeden der -, drei Stoffe hinausgehen, um die Herstellung von flüssigen Polymerisaten mit konlrolliertem Molekulargewicht und mit der gewünschten Farbe sicherzustellen.

Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymerisaten durch Homopolymerisation von Butadien-(13) oder isopren sowie durch deren Mischpolymerisation untereinander bzw. mit Styrol oder Alkylstyrol in einem lösungsmittel, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis' 80⁰C, in Gegenwart einer Natriumverbindung eines aromatisehen Kohlenwasserstoffes in einer Konzentration von 0,01 bis G,5 Molen pro Liter der Reaktionsmischung als Polymerisationsinitiator und von Toluol, Äthylbenzol oder Cumol in einer Konzentration von 0,001 bis 30 Mol pro Liter der Reaktionsmischung als π Kettenüberträger, und wobei das konjugierte Dien in einer Konzentration von 5 bis 400 Gramm pro Liter der Reaktionsmischung eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel polymerisationsinerte niedere Kohlenwasserstoffe verwendet und daß man einen Polymerisationsinitiator einsetzt, der in einem polymerisationsinerten niederen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel aus einer Natriumdispersion, einem Chlorkohlenwasserstoff aus der Gruppe r> Chlorbenzol. n-Butylchlorid oder n-Amylchlond in einer /um eingesetzten Natrium annähernd äquivalenten Menge, und Toluol. Äthylben/ol oder Cumol im Überschuß, oder aus einer der durch Umsetzung einer Natriumdispersion mit einem Chlorkohlcnwas- jn serstoff aus der Gruppe Chlorben/ol. n-Butylchlorid oder n-Amylchlorid erhaltenen natriumorganischen Verbindungen und einem Überschuß an Toluol. Äthylben/cil oder Cumol unter Rühren bei erhöhter Temperatur vor dem Zusatz von weiterem I.ösungs η mittel und der Monomeren sowie gegebenenfalls weiterem Toluol. Äthylben/ol oder Cumol hergestellt worden ist.

2 Verfahren gemäß Anspruch I. dadurch gekenn /en hnet. daU Ben/vlnalriuni als Polvmerisationsini in tiaicireingescl/t wird