JPS608690B2 - 液状重合体を回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ナトリウム化合物を主成分とする触媒を用
い、共役ジオレフィンの重合および共役ジオレフィンと
アニオン重合活性を有するビニル化合物を共単量体とし
た共重合を行い。

得られる重合反応混合物溶液をインプロピルアルコール
の水溶液と均一混合し、触媒残漬物をインプロピルアル
コールの水溶液に移動させて、実質的に触媒残澄物を含
まない液状低分子量重合体を回収する方法に関するもの
である。さらに詳しくは、重合不活性溶媒中で有機ナト
リウム化合物を主成分とする触媒を用い、共役ジェン系
液状低分子量重合体を製造し、この重合反応混合物溶液
を限定範囲濃度のインプロピルァルコールの水溶液と限
定範囲の比率で均一混合することにより、重合反応混合
溶液中の触媒を分解するとともに触媒残澄物をインプロ
ピルアルコール水溶液相に移動させ、分離して触媒残贋
物を含まない共役ジェン系液状低分子量重合体を回収す
る方法に関するものである。

プタジヱン、ィソプレンなどの共役ジェンを重合または
共重合して製造される液状低分子量重合体は分子中に多
数の不飽和結合を有しているので、熱硬化性樹脂、合成
乾性油、シーリング材、水溶性塗料、電着塗料、電気絶
縁材、ゴム用改質材、および各種反応性中間体などに用
いられるので、製品重合体に触媒残澄物が混入すると、
二次的化学変性を行う際に悪影響をおよぼしたり、最終
製品の性能を低下させることが予想されるので、原料物
質の共役ジェン系液状低分子量重合体は触媒残笹物を全
く含まないことが望ましい。

アルカリ金属またはその有機化合物たとえばアルキルナ
トリウムの存在下にブタジェンあるいはブタジェンと他
の単量体とを重合あるいは共重合させて、液状低分子量
重合体を製造することは周知である（たとえば米国特許
第３７８９０９び号）。さらに上記の重合反応によって
得られる重合反応混合物溶液は分散または溶液状態でア
ルカリ金属またはその有機化合物を含有しているが「触
媒成分を分解し、重合体から除去する目的には種々の方
法が提案されている。米国特許第２８１３１３６号では
重合体液に多量の熱水を加えて、触媒を分解し「分離す
る方法が記載されているがトこの方法によれば、破壊困
難なェマルソョンを生成し「触媒残澄の完全な除去は望
めない。

また上記のェマルジョンを生成しない方法として、特公
昭３３−４０９８号では１〜２５％の結合水を含む粘土
で処理したのち、パーコレーションまたは炉過を行う方
法「 特公昭３１−７９４ご号では濃硫酸によりし重硫
酸塩を生成させ「炉過する方法「が記載されているが〜
いずれも極めて微細で比較的多量の触媒分解物を炉過ま
たは遠心分離等で除去する必要があるが「海過機の目づ
まりが起りやすく、遠心分離での連続排出がしにくいな
ど、完全に触媒残燈物を除去することがむつかしいこと
、無視できない量の重合体損失を伴なうなどの欠点があ
る。このように一段で触媒を分解し「重合体液から除去
することは極めて困難であることから」特公昭４０−１
２３０６号および特公昭４０一１７９１４号では〜第一
段階の少量の水または希薄酸で処理し〜触媒分解物を固
体状にして、炉過または遠心分離によって分離し、第２
段階において分離した重合体液を粘士、酸性白土と接触
させて、残りの触媒分解物を除去する方法がとられてい
るがし第一段階での触媒分解物は、きわめて微細で粘着
性をもったものであるため、炉過は極めて困難となり「
短時間で目詰りを起し単位炉過面積あたりの炉過量が少
ない。

また遠心分離においても連続的な排出を行うことが難し
いなどの欠点がある上に、炉過、遠心分離操作では重合
体の損失が伴なうなどの欠点がある。さらに特公昭４７
−４０８６６号においては第一段階でアルカリ金属また
はその有機化合物触媒に対して４〜１ぴ音モル量のメタ
ノールを加えて、触媒を分解するとともに相分離させ、
大部分の触媒残澄を含んだ液状のメタノール相である下
層を分離除去したのち、上層の重合体液相を白土、アル
ミナ等の吸着剤で処理してト残燈する触媒残澄を吸着除
去する方法が記載されている。

この方法は特公昭４０−１２３０６号〜特公昭４０−１
７９１４号に〈らべて「第一段階で触媒の分解とともに
「触媒残澄物を液状にして「大部分を分離する点で有利
であるが、第２段階で触媒残湾を白土類の吸着させたあ
と炉過ト遠心分離する際に固体産業廃棄物が生じること
し重合体の損失を伴なうなどに関しては「前２者と本質
的に同様の欠点を有しｔ工業規模装置において採用しう
る方法とはいい難い。本発明者らは、このような既知の
方法の欠点を改善し「固体産業廃棄物を出さず「重合体
の損失を伴わずに、有機ナトリウム化合物を触媒とした
重合反応混合溶液中から、触媒残漬物を全く含まない共
役ジェン系液状低分子量重合体を回収する方法について
鋭意研究したところ、工業規模装置でも採用し得る、新
規ですぐれた方法を見出すに至った。

すなわち本発明は一般式 （ここでＲ，〜Ｒ２は水素またはアルキルを示す）で示
される有機ナトリウム化合物を主成分とする触煤を用い
、一般式（ここで Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基を示す）で示される
アルキルアリール化合物を連鎖移動剤として、共役ジオ
レフィンまたは共役ジオレフィンとァニオン重合活性を
有するビニル化合物を共重量体として、重合または共重
合を行い、得られた液状低分子量重合体を含む重合反応
混合溶液１００容量に対して、１０〜６広重量パーセン
ト好ましくは２５〜４５重量パーセントのインプロピル
アルコール水溶液を５０〜２０破き量好ましくは７０〜
１５畔容量を均一混合し、触媒を分解するとともに、触
媒残澄を完全にインプロピルアルコール水溶液相に移動
せしめ、液状低分子量重合体を含む重合体液相を相分離
することによって、触媒残獲物を全く含まない液状低分
子量重合体を回収する方法である。

さらに本発明は、有機ナトリウム化合物触媒を含む共役
ジェン系液状重合体液から、固体産業廃棄物を出さず「
重合体の損失を伴うことなく、重合体を回収すを方法で
ある。本発明に従えば、固体産業廃棄物もなく、重合体
の損失も既知の方法にくらべて著るしく向上し、作業能
率、経済性が向上する。

このように、重合体溶液を限定された範囲で、限定され
た濃度のインプロピルアルコール水溶液で均一混合する
だけで、触媒の分解および物質移動まで行え、相分離が
簡単に出来ることは全く驚くべき事実である。すなわち
、メチルアルコール、エチルアルコール「 ｎ−プロピ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコールをインプロピルア
ルコールの代替として用いた場合、触媒の分解はできて
も、アルコール水相への触媒残澄の移動および相分離性
が十分でなく、インプロピルアルコール水溶液を用いた
場合と比較して同等の効果は上げられないということは
、全く予想もつかない事実である。本発明でいう触媒の
有機ナトリウム化合物とは一般式（ここでＲ，「Ｒ２は それぞれ水素またはアルキル基を示す）で示されるが「
一般には（Ｒ、Ｒ′は それぞれ水素またはアルキル基を示す）で示されるアル
キルアリール化合物と一般式Ｒ″−Ｎａ（Ｒ′はアルキ
ルまたはフェニル基）で示される有機ナトリウム化合物
とのトランスメタレーション反応によって容易に合成す
ることができる（たとえば１．Ｅ．Ｃ、４６｛３｝５３
９（１９５４）に例示されている）。

本発明でいう液状低分子量重合体とは、ブタジエン、２
・３−ジメチル−１・３ーブタジエン、イソプレンおよ
びピベリレンなどの共役ジオレフィン単独重合体、さら
に２種またはそれ以上の共役ジェンと、１種またはそれ
以上のアニオン重合活性を有するビニル単量体との共重
合体であり、共重合体中の共単量体が５０％以下含有さ
れるものを示す。

本発明におけるアニオン重合活性を有するモノビニル単
量体としては、スチレン、種々のＱ−メチルスチレンな
どのアルキル置換スチレン、ビニルナフタレン、アクリ
ル酸置換基を有するアクリル酸あるいはそれらのェステ
ルなどが用いられる。

本発明における液状低分子量重合体とは常態で液状また
は粘欄な半固体状の重合体であり、数平均分子量３００
〜１００００の範囲のものを意味している。

本発明において使用される重合不活性炭化水素溶媒とし
ては、ベンゼン、あるいはｎ−ブタン、ｎーベンタン、
ｎーヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンなどの脂肪
族炭化水素化合物あるいはシクロヘキサンなど比較的低
沸点の炭化水素化合物が好ましく、アルキルアリール炭
化水素化合物は連鎖移動剤となるため一般に好ましくな
い。

また高沸点の炭化水素は重合体から溶媒を分離する際、
高沸点のために精製分離がむずかしく、工業的には不利
である。本発明においては、一般式 （Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基を示す）で示され
るアルキルアリール化合物を所定量連鎖移動剤として使
用する。

これらの化合物で好ましく使用されるものは、トルェン
、キシレン類、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン
、デュレン等であり、ハロゲン、ニトリル、水酸基等の
極性基を有する化合物は触媒と反応するため好ましくな
い。

共役ジェンの重合反応そのものは−８００〜１００℃の
広範囲の温度で行えるが、重合温度が余り低い場合には
重合速度が遅くなり、工業的には不利であり、また重合
温度が余り高い場合には生成重合体が着色するなどの欠
点があるために、重合温度は０〜８０００の範囲である
ことが必要である。

また重合反応は回分式または連続式で行われる。本発明
でいうインプロピルアルコール水溶液とは、インプロピ
ルアルコールを１０〜６の重量パーセント含む水溶液で
ある。インプロピルアルコールを希釈するに用いる水は
「水道水〜イオン交換水、蒸留水、希薄酸性水溶液およ
び希薄アルカリ性水溶液である。ここで希薄酸性水溶液
中に用いる酸としては、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸など
の鉱酸が好ましく、用いる酸量も重合反応混合物溶液中
に存在する有機アルカＩＪ金属化合物およびアルカリ金
属の総モル数以下であり、この場合総モル数以上酸が存
在すると、触媒の分解、中和に要した分の残りの酸が、
重合体からの溶媒を除去する工程で装置の腐食原因とな
ったり、重合体の劣化の原因となる。

またここで希薄アルカリ性水溶液中に用いるアルカリと
しては水酸化ナトリウム「水酸化カリウム、炭酸水素ナ
トリウムなどがあり、０．５重量％以下、好ましくは０
．０１重量％以下を用いると良い。本発明において用い
るインプロピルアルコール水溶液の量は、前記の重合反
応による重合反応混合物溶液１０舷容量に対して５０〜
２０批容量好ましくは７０〜１５咳容量である。

インプロピルアルコール水溶液のインプロピルアルコー
ル濃度が１の重量パーセント禾満であると、５０〜２０
の容量用いても破壊困難なェマルジョンを生成し「相分
離ができず、またインプロピルアルコール濃度が６０重
量パーセントを越えると重合体液１００容量に対して５
０〜２００容量であっても、重合体液から重合体が析出
して液と２相分離ができないことｔ触媒残澄を完全にイ
ンプロピルアルコール水相に移動させることができない
などの欠点がある。また重合体液１００容量に対してイ
ンプロピルアルコール水溶液が５舷容量以下では「触媒
残澄が重合体液に残存するか「ヱマルジョンを形成する
ことになり相分離できないなどの欠点があり、２００容
量を越える量を用いると、重合体の析出が起りプロセス
的に分離が煩雑になるばかりか「経済的にも大量のイン
プロピルアルコールを用いることは不利であるなどの欠
点がある。本発明では重合反応を終えた直後の活性な状
態の触媒が存在する重合体液も使用できるしトまた重合
反応を終えたあと、有機アルカリ金属およびアルカリ金
属の総モル数に対して１〜３ぴ音モル量のインプロピル
アルコールおよび本発明のインプロピルアルコール水溶
液で触媒を分解した状態の重合体液も使用できる。

本発明における重合体液は、重合体を３５重量パーセン
ト以下好ましくは２５重量パーセント以下含む溶液であ
り、３５重量パーセントを越える濃度の場合は好ま〈は
重合反応で用いた前記の重合不活性溶媒によって希釈し
て使用することが望ましい。

この場合インプロピルアルコール水溶液の量は、希釈重
合体液量を１００容量として本発明に従う必要がある。
重合体液とインプロピルァルコール水溶液を均一混合し
「触媒を分解し、触媒残湾をインプロピルァルコール水
相に移動させるための操作温度は特に限定しないが「
０〜８０００好まし〈は０〜５０００の温度範囲である
。

重合体液とインプロピルアルコール水溶液との均一混合
は、バッチ式で行うこともできる。

またラインミキサーを使用することもできる。このよう
に共役ジェン系低分子量重合体液をイソプロピルアルコ
ール水溶液と均一混合すると、破壊されやすいェマルジ
ョンとなり混合後ト静置すると「数分〜数時間のうちに
重合体液相とインプロビルアルコール水相とに分離し、
触媒残澄はすべてインプロピルアルコール水相に抽出さ
れ、重合体液相には全く存在しない。

本発明においては、重合体液の分離は「回分式静瞳また
は連続式分離で行われる。

静置分離によって回収された重合体液相から、通常の溶
媒除去法によって溶媒および水、インプロピルアルコー
ルを留去することによって、触媒残澄を含まない精製さ
れた共役ジェン系液状低分子量重合体を得ることができ
る。

以下に本発明の実施例を示すが「本発明は、これらに限
定されるものではない。

実施例１〜３、比較例１〜５ 金属ナトリウム分散体１０．１夕、トルェン２０２．６
タトベンゼン１００多を含む系にクロルベンゼン２２．
４夕を添加して、常法に従い、ベンジルナトリウム０．
２ｈｏｌを含む触媒液を調製した。

内容積５そ、内部コイル「ジャケット付かきまぜ式オー
トクレ−ブを十分窒素置換したのち上記の触媒液を全量
張込み、さらにベンゼン２３００夕を張込んで、液温３
０ｏｏに保ちつつ、ブタジェン１０８０夕を一定流連で
４．朝時間かけて張込み、重量反応を行った。４．期時
間後の重合反応混合溶液１０彼客と表１に示した種々の
反応停止剤１００客とを内容積２その、丸底円筒形のガ
ラス製セパラブルフラスコ内で３０分間均一に混合した
のち静畳し、３０分経過後の各々の系の状況および重合
液相のアルカリ量を測定した。

表 １ 各種停止剤水溶液のアルカリ除去効果表１に
示したように、インプロピルアルコール水溶液以外のメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、第三級ブチルアルコールおよびアセトンなどの
水溶液を用いた場合、触媒を失活することはできても、
親水溶剤の水溶液相に触媒残澄を全油抽出することはで
きないことが明らかとなった。

このようにインプロピルアルコール水溶液のみが、触媒
残檀の抽出および重合体液相との相分離性の点でも特異
な成分であることは、全く驚くべきことである。なお本
例で用いた重合反応混合液の溶液粘度は３センチポァズ
（２５００）、重合体濃度は２卵ｔ％、回収した重合体
液から溶媒を除去した後の重合体は数平均分子量１１５
０で粘度２５ポアズ（２５ｏｏ）の無色透明な液体であ
った。

金属ナトリウム分散体１０．１夕、トルェン７３．７夕
、ベンゼン１００夕を含む系にクロルベンゼン２２．４
夕を添加し、常法に従ってペンジルナトリゥム０．２ｈ
ｏｌを含む触媒液を調製し、この全量５そオートクレー
プに入れて、ベンゼン２４３０夕を追加し、液温３００
０を保ちつつ、ブタジェン１０８０夕を一定流量で４．
印寺間かけて張込んだ。

このようにして得た重合反応混合溶液１０戊容量に対し
てベンゼン５咳容量を加え、さらにインプロピルアルコ
ール４客を加えて重合反応を停止させた重合体液「Ａ」
を種々の濃度インプロピルアルコール水溶液「Ｂ」と比
率を変えて３び分間均一混合したのち静暦して３０分後
の系の状況および重合体液相のアルカリ濃度を測定した
。それらの結果を表２に示した。実施例４〜６、比較例
４〜１０ 表 ２ ィソブロピルァルコール水溶液でのアルカリ
抽出表２で明らかなように、本発明の限定範囲を越える
インプロピルアルコール濃度および重合体液とインプロ
ピルアルコール水溶液の混合比では、重合体の析出およ
び重合体液中に水酸化ナトリウムが残存するなどの欠点
があることがわかる。

なお、本例で用いた重合反応混合液の溶液粘度は２０セ
ンチポアズ（２５ｏｏ）、重合体濃度３仇九％であり、
回収した重合体液から溶媒を蟹去したのちの重合体は数
平均分子量２５００で、粘度は３００ポアズ（２５００
）の無色透明な液体であった。実施例 ７金属ナトリウ
ム１０．１夕、エチルベンゼン３００夕を含む系にクロ
ルベンゼン２２．４夕を添加して常法に従い・を０．２
ｈｏｌを触媒液を 調製し、かきまぜ機付５〆オートクレープに全量張込ん
だのち、エチルベンゼン１９００夕、ベンゼン４０夕を
張込み、４０００を保ちつつイソプレン１３５０夕を一
定流量で４．期時間かけて張込み、重合を行った。

この重合反応液１００ｃｃを抜きとり、内容積４その丸
底円筒セパラブルフラスコに移し、ｎ−へキサン５００
ｃｃで希釈するとともに、インプロピルアルコール濃度
３５ｗｔ％の水溶液５０ｃｃを添加して触媒を分解した
のち、ざら１４５０ｃｃを添加して３び分間かきまぜて
均一混合させた。かきまぜを止め３０分間静置したとこ
ろｔ水酸化ナトリウムを本質的に含まない重合体液相と
インプロピルアルコール水溶液相とに分離していた。な
おこの重合反応混合物および希釈重合体液の溶液粘度は
２５ｑ０でそれぞれ４０センチポアズおよび２５センチ
ポアズでありＬ重合体濃度はそれぞれ約３４Ｗ％および
約２細ｔ％であった。

また回収した重合体液は減圧下１柳Ｈｇ、１５０ご０で
溶媒を留去し、数平均分子量２４００、粘度８００ポア
ズ（２５００）の液状ィソプレン低分子量重合体を得た
。実施例 ８ 実施例１と同様に合成した触媒液を用い、同様の重合器
を用い同様の処法で３０ｑ０でスチレンとブタジヱンを
等モル量混合した溶液１２００夕を４．５時間で連続的
に張込み重合反応混合溶液を得、４印の％インプロピル
アルコール水溶液と容量比１００：１２０で３び分かき
まぜ均一に混合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、 Ｒ＿２はそれぞれ水素またはアルキル基を示す）で示さ
   れる有機ナトリウム化合物を主成分とする重合触媒を用
   い、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿３、Ｒ＿４ は水素またはアルキル基を示す）で示されるアルキルア
   リール化合物を連鎖移動剤として用い、共役ジオレフイ
   ンまたは共役ジオレフインとアニオン重合活性を有する
   ビニル化合物を共単量体として、重合または共重合を行
   い、液状低分子量重合体を含む重合体溶液から触媒残渣
   を全く含まない液状低分子量重合体を回収するにあたり
   、該重合体溶液１００容量に対して１０〜６０重量パー
   セントのイソプロピルアルコール水溶液を５０〜２００
   容量を均一混合したのち、液状低分子量重合体を含む重
   合体液相と触媒残渣を含むイソプロピルアルコール水溶
   液相に分離し、触媒残渣物を全く含まない液状低分子量
   重合体を回収する方法。