CN1137537A - 含异戊二烯的嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于制造由占主导地位的苯乙烯和占主导地位的异戊二烯得到的嵌段共聚物的方法，所说的异戊二烯是以异戊二烯浓缩物形式使用的，异戊二烯浓缩物是通过从汽油热裂解产生的具有5个碳原子的烃馏份中除去戊间二烯得到的，该馏份是用充分分散的碱金属和/或碱土金属处理的，并从游离的和结合的金属中分离出它。

Description

含异戊二烯的嵌段 共聚物的制备方法
本发明是关于含异戊二烯的嵌段共聚物的改进的制备方法。更具体地说，本发明是关于通过采用单官能引发剂引发的阴离子聚合方法，制备含线型或多枝化的放射状含异戊二烯的嵌段共聚物的方法。
苯乙烯—共轭二烯苯乙烯嵌段共聚物，尤其是苯乙烯—异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，对于热熔压敏粘合剂组合物、苯胺凸版印刷板和聚合物共混而言，目前正成为一种占主导地位的关键增效组分。
如从，例如F.C.Jagisch和J.M.Tancrede在PSCTSeminarProceedings，May 1990中所著的＂关于Tape(带)和Label(标鉴)用途的新型苯乙烯嵌段共聚物＂中已知，大量的苯乙烯—共轭二烯嵌段共聚物(还叫做SBC′S)已被广泛地接受用于由ABA或(AB)nX结构的嵌段共聚物形成的热熔压敏粘合剂组合物中，其中A代表聚苯乙烯嵌段，B代表聚(共轭二烯)并且更优选聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯/异戊二烯或乙烯/丁烯)无规共聚物。关于该SBC′S的三种主要的工业上的制备方法已经开发出来：
(a)、传统的偶联法，包括通过苯乙烯的单官能阴离子引发作用合成较低分子量聚(苯乙烯)聚合物嵌段的步骤，一种或多种共轭二烯的加成作用形成＂活性＂聚(苯乙烯—共轭二烯)链段或二嵌段的步骤，以及偶联这些阴离子活性二嵌段以便产生线型苯乙烯—共轭二烯—苯乙烯共聚物或者包括通过使用多官能偶联形成多枝化的或放射状的共聚物的步骤，所说的偶联导致存在一定量的末偶联的终止的二嵌段，这是因为偶联方法不能提供100％转化。
(b)、通过使用二官能的引发剂引发合成二烯中间嵌段，其中该链是从中心向外按两个方向增长的，加入能与二烯基阴离子链端反应的苯乙烯以形成聚苯乙烯末端嵌段，和用适当的质子给予体终止反应来顺序的合成线型的三嵌段共聚物ABA，和
(c)、通过由单官能的引发剂引发合成活性的聚苯乙烯嵌段，再加入共轭二烯并完成其聚合，再加入第二部分苯乙烯并完成其聚合和最后用合适的质子给予体终止反应来顺序地合成线型的三嵌段共聚物ABA。
众所周知，想要用于热熔粘合剂组合物和苯胺凸版印刷板，在所说SBC′S的制造过程中，必须采取特定的措施。所说的SBC′S，在热熔粘合组合物和苯胺凸版印刷板的制备和加工条件下，必须是颜色稳定的和耐热的，同时该SBC′S也必须保持它们的其它物理性质。
尤其，还强烈地需要改进了颜色稳定性的和耐热性的SBC′S，它是在严格的制造规格中呈现出标准化的高质量。
为了解决这些问题已提出很多提案，其目标都放在避免使用特定的含卤素的偶联剂上，使用特意选择的抗氧添加剂以便在聚合物转变步骤中稳定聚(共轭二烯)相和/或使用特定地选择的酸以便用于中和由引发产生的活性末端碱金属特别是锂，例如在欧洲专利申请0387671和0379951中所披露的。
关于实际的阴离子聚合步骤，在最近十年里已花费了大量的研究和开发的努力，以便通过能获得嵌段共聚物的二官能或单官能的锂引发剂在聚合步骤进一步有所改进，该嵌段共聚物呈现预定规格范围内的高标准化的可靠质量，它已由苯乙烯(任意性地与少量结构上相关的单体混合)和异戊二烯(任意性地少量结构上相关的共轭二烯的混合)得到，并且其主要的物理性质应满足本要求。
这样的研究和开发努力从，例如下面的公开专利中一目了然：从欧洲专利申请0316857中可以了解一种阴离子聚合方法，使用一种包含(a)多官能含锂化合物；和(b)通式R″2N-R1(R″)N-R′)nNR2″表示的有机二或三胺的引发剂混合物，式中R1是链二基，它可以是惰性取代的，在该主链中含有2-20个碳原子，式中R″是具有1-20个碳原子的烷基，它还可以是惰性取代的，以及式中n＝0或1。特别地披露了聚合引发剂组合物，该组合物包括烃类溶剂和组分(a)和(b)的引发剂混合物，其中每当量(a)对(b)的摩尔比为0.005～1∶1。
另外该引发剂组合物可以含有具有2～16个碳原子的烃氧基锂。其中所说的引发剂组合物对于制备窄分子量分布的远螯和/或嵌段共聚物是特别需要的，以便使共聚物适用于具有改进的剪切保持强度的粘合剂。
从欧洲专利申请0413294中已知制备窄分子量分布异戊二烯嵌段共聚物的方法，该嵌段共聚物的通式为B-B1-X-(B1-B)或A-B-B1-X(B1-B-A)，其中A是非弹性单体嵌段，B是异戊二烯嵌段，B1是丁二烯嵌段和X是烃可溶的二官能锂引发剂的残部。该嵌段共聚物的分子量分布Mw/Mn小于1.06。
特别地披露了方法实例，其中在异戊二烯以前使丁二烯(1～25wt％二烯，优选5～15％)聚合并且该聚合反应是在脂族三胺存在下进行的。该Li-基引发剂尤其指1，3-或1，4-亚苯基双(3-甲基-1-苯基pentilydene)双锂或1，3或1，4亚苯基双(3-甲基-1-(4-甲基)亚戊基)双锂。
由欧洲专利申请0472749介绍一种消隐反应混合物的方法，该方法包括消灭大量的给质子的反应活性杂质，方式是通过加入足够量的很特殊结构的消隐剂于30～90℃下除去这些杂质。
欧洲专利申请0330764披露的嵌段共聚物组合物，该组合物含有由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯得到的二嵌段共聚物A1B1，其中，A1小于A1+B1的20wt％，和三嵌段共聚物A2B2A3，其中A2+A3大于A2+B2+A3的20wt％并且MwB2≤MwB1X1.5，以及增粘性树脂和柔软剂。该三嵌段共聚物是通过苯乙烯和异戊二烯的完全顺序聚合得到的(制备SIS线型的嵌段共聚物1-4)，并且呈现各种聚(苯乙烯)嵌段分子量和苯乙烯含量。
从US5171791已知一种粘合剂配方，该配方包括例如异戊二烯或丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，其制备方法是，包括采用二锂引发剂(实施例1或2)使选自苯乙烯和异戊二烯的单体进行阴离子顺序聚合，或由苯乙烯和丁二烯采用单锂引发剂的阴离子顺序聚合，使用水或醇等质子给予剂终止该聚合反应，结果形成终止剂的锂盐，然后让特定量的磷酸与所得反应混合物接触来中和该碱金属盐。
欧洲专利申请0525905介绍了顺序聚合的苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物，以便用于粘合组合物，它具有的苯乙烯含量为17～25％并且二嵌段含量小于4％。
PCT专利申请WO94/22931，介绍一种生产该三嵌段共聚物和很好地控制了含量的二嵌段共聚物的混合物的方法，二嵌段共聚物通常具有相似于三嵌段共聚物的嵌段。
所说的方法包括下列步骤：(1)、在有机锂引发剂存在下使乙烯基芳香族单体，特别是苯乙烯，在惰性烃类溶剂中进行聚合直到基本上完成转化；(2)、将共轭二烯单体，尤其是异戊二烯，加到聚合混合物中，并使该共轭二烯单体进行聚合直至基本上完成转化；(3)、添加第二部分有机锂引发剂，接着加入第二部分共轭二烯单体并使该共轭二烯单体聚合直至基本上完成转化；(4)、加入第二部分乙烯基芳香族单体并使该单体聚合直至基本上完成转化；(5)、加入终止剂。
在讨论专利文献以前，注意力是集中在制备标准化的高质量的嵌段共聚物上，这是从精细地纯化单体出发的。
在另一方面也把注意力针对于降低所说的嵌段共聚物的成本。
罗马尼亚专利106260介绍一种制备线型苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物的方法，该方法是通过顺序的阴离子聚合，使用异戊二烯浓缩物，它是由汽油热裂解的C5馏份分离出戊间二烯馏份以后得到的，所说的嵌段共聚物具有的苯乙烯含量在10～40％之间，优选15～30％。所说的聚合反应是在芳烃和尤其甲苯(作为溶剂)中并以汽油热裂解的C5馏份在分离除去戊间二烯以后得到的异戊二烯浓缩物为原料，分三步进行的，并且浓缩物异戊二烯的含量至少为40wt％，优选50～70wt％，其它的重量成分有异戊烷、正-戊烷、正-戊烯、2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2，并且聚合温度为60℃，以及所用的正-丁基锂对苯乙烯的摩尔比为0.003～0.01。
然而，已发现，用这样的方法得到的嵌段共聚物不能提供为目前的最终用途尤其是在目标粘合剂中使用时所要求的高标准化的可靠质量特性。此外，使用芳烃溶剂在工业化制造规模上不能被认为是有适合价值的，因为这是受到了环保和安全条例所限。
人们将意识到，尽管对于可良好控制的和低成本的制造高标准化质量嵌段共聚物的方法已作了大量的研究和开发的努力，但是直到现在仍不能提供在预定的窄的技术规格范围内进行定制的方法，然而在另一方面对于在低成本下提供上述特定嵌段共聚物的制造方法的需要都一直在增加。
因此，本发明的目的在于提供一种由阴离子聚合制造嵌段共聚物的方法，该共聚物必要时与可调节的预计量的、具有相应嵌段链段的二嵌段共聚物相混合，该方法在可调的窄的技术规格范围内具有高标准化的可靠定制性并且具有相当低的操作成本。
本发明的另外目的体现在这样得到的嵌段共聚物和包含该线型嵌段共聚物的热熔粘合剂组合物、热塑性聚合物共混料或苯胺凸版印刷板。
大量的研究和试验的结果已惊人地找到了目前所关注的这样的制备方法。
因此，本发明是关于由占主导地位的苯乙烯和由占主导地位的异戊二烯得到的嵌段共聚物的制造方法，该异戊二烯是以异戊二烯浓缩物的形式使用的，该浓缩物是通过从汽油热裂解产生的具有5个碳原子的烃馏份中除去戊间二烯而得到的，所说馏份是用分散的碱金属和/或碱土金属，优选钠处理，然后再从游离的和化合的金属中分离出它。
所说的方法至少包括下列步骤：(a)、在惰性非芳烃溶剂中并在有机锂引发剂存在下使占主导地位的苯乙烯单体进行聚合直至基本上完成转化；(b)、将占主导地位的异戊二烯单体以所说的预处理的异戊二烯浓缩物形式加到该聚合混合物中，并使所说的占主导地位的异戊二烯单体进行聚合直至基本上完成转化；(c1)、加入偶联剂以使偶联主要部分的活性二嵌段共聚物；或者(c2)、加入第二部分占主导地位的苯乙烯单体并使该苯乙烯单体聚合直至基本上完成转化；和(d)、加入终止剂。
术语＂占主导地位的苯乙烯＂和＂占主导地位的异戊二烯＂是指，苯乙烯或异戊二烯作为主要的聚合物片段成分，但是还可以与少量(低于30wt％，优选低于100wt％的单体原料总量)的其它成分相混合的。例如苯乙烯主单体必要时与控制的预定量的结构相关的单体混合，例如结构相关的单体有α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、α-二甲基苯乙烯、1-或2-乙烯基萘或与主要构成其它嵌段片段的单体混合。
在另一方面，预处理的异戊二烯主单体必要时与较少附加量的结构上相关的单体，例如丁二烯、戊间二烯、1-3-戊二烯、3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等混合。
按照本发明的较优选的实施方案基本上使用纯的苯乙烯，并且没有附加的共轭二烯与预处理的异戊二烯浓缩物相混合。
应当懂得，按照该方法的实施方案，包括步骤(a)、(b)或(c1)时将形成多枝化的放射状嵌段共聚物或线型三嵌段共聚物；要按照包括步骤(a)、(b)和(c2)的方法实施方案时，将形成完全顺序聚合的线型三嵌段共聚物。
应当懂得，根据嵌段共聚物组合物的特定最终用途，第二部分的单官能有机锂引发剂必要时可以在(b)步骤开始时加入到反应混合物中或者在(b)步骤的过程中加入到反应混合物中，必要时接着可以加入第二部分占主导地位的异戊二烯单体，并使所说的异戊二烯单体聚合直至基本上完成转化。
按照其它的实施方案，根据嵌段共聚物组合物的特定最终用途，也需要刚好在步骤(c1)或(c2)之后加入预计量的二嵌段共聚物，它含有大约与主要嵌段共聚物相同的聚(苯乙烯)片段，或者在(d)步之后加入预计量的终止的二嵌段共聚物。
作为步骤(c1)中的偶联剂，优选使用不含卤素的偶联剂，因为在最终的嵌段共聚物中要求避免含有痕迹量的卤化锂。
该偶联剂必须至少具有两个官能团，例如己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸甲酯、二氧化碳，而且可以具有更多的官能基以便形成多枝化的放射状嵌段共聚物，例如二乙烯基苯、四甲氧基硅烷、四氯化硅、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三氯甲硅烷基)乙烷、磷酸三(正)戊酯(TNPP)、r-GPTS。
应当懂得，通过预处理步骤得到的，和用作实际的阴离子聚合反应的起始原料的异戊二烯主单体浓缩物能用其它烃类稀释，它似乎不妨碍该聚合反应。
起有害作用的例子有，丙二烯、环戊二烯、异丙烯基-乙炔、丙酮、介丙烯醛、甲基·乙基酮、甲基·乙烯基酮，已证明它们会干拢所说的聚合反应和/或破坏最终产物的物理性能，并且它们通常存在的量是较少的但是有时是大量的，但已表明，通过所说的金属预处理，足以消除这些有害影响，从而提供一种相当便宜的稀释的异戊二烯原料单体，并出乎意料地发现，用该单体制造的嵌段共聚物能满足如上所述的现代应用的严格要求。
作为用分散的金属、优选钠进行预处理的结果，获得了该预处理的异戊二烯单体浓缩物，它含有15～85wt％，优选50～80wt％的异戊二烯。含异戊二烯，起始原料的预处理方法，通常是用分散在惰性分散介质中的碱金属或碱土金属优选钠粒来实施的，该分散介质必须具有至少从180℃、较优选190℃和更高的温度开始的沸程。最好，该分散介质是环烷烃或链烷烃油或它们的混合物，但是优选链烷烃油类。
该金属和优选钠的分散体例如可以通过在150～100℃的温度下将熔融钠充分混入分散介质中直到获得5～50微米大小的钠粒为止。
通常，起始含异戊二烯的原料与含异戊二烯的原料是在普通的塔内相接触的，其中热的新制备的钠分散体与含异戊二烯的原料一起逆流地被引入塔内。在通常情况下按照这样的方法可以实现粗异戊二烯原料的充分纯化，如果和只要该活性钠的浓度根据杂质的含量来调节和最好调节到0.5～2.0wt％之间(相对于反应混合物的总重量计的)。最理想的纯化作用是在最高温度为60℃下，优选50～55℃之间的温度下进行的。
所用的术语＂惰性非芳族烃溶剂＂指的是具有5-8个碳原子的链烷烃、具有5-个碳原子的环烷烃或它们的混合物。优选使用环己烷、环戊烷、正-戊烷、正-己烷或异戊烷或它们的混合物。
较优选使用环己烷，与少量(≤40wt％)异戊烷相混合，或使用纯的环戊烷。
作为有机锂引发剂，优选使用具有4-6个碳原子的正-烷基锂化合物作为引发剂。优选使用正-丁基锂、仲-丁基锂，其中仲-丁基锂是最优选的。
将会认识到的是，优选的线型三嵌段组成，必要时混有控制的预定量的相应二嵌段共聚物(可以通过再引发得到)—的制备可以在一个装备有再循环冷凝器的单个反应釜内进行或者在双重的反应体系内进行。
作为终止剂可以使用伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、2-乙基己醇、或单环氧化合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷或者苯基缩水甘油醚。醇类是优选的终止剂。
将会认识到，通过上述特定方法得到的嵌段共聚物可以用热水和/或蒸汽凝集和然后脱水和/或干燥来进行回收。为了除掉最后粘附量的水而对嵌段共聚物的干燥操作可以在流化床干燥器内、热空气带干燥器内或在密闭蒸发/干燥器内进行，其中转动轴附带若干个加热自净化臂，它沿着固定的隔板转动。
要知道，按照上述特定的聚合方法步骤，可以从很便宜的异戊二烯起始原料出发制备多枝化的放射形嵌段共聚物或线型三嵌段共聚物，它们可以与很好控制的预计量的、可靠的标准质量的二嵌段共聚物相混合。
能按照本发明方法得到的嵌段共聚物通常具有表观总分子量在25000到500000范围内，同时聚(苯乙烯)嵌段片段具有表观分子量在5000～25000范围内。优选的线型三嵌段共聚物最好具有表观分子量在75000～270000范围内。通常该嵌段共聚物具有苯乙烯含量在10～50wt％，相对于嵌段共聚物的总重量计的。
在通常情况下，根据最后的用途要求，调节二嵌段含量将在0～40wt％之间变化，相对于全部嵌段共聚物混合物的重量计的。
尤其，按照本发明的方法获得的三嵌段共聚物和必要时附带的二嵌段共聚物的聚(异戊二烯)嵌段具有表观分子量在15000～250000，优选50000～220000范围内。
最优选的聚(苯乙烯)嵌段片段的平均分子量为8,000～20000。
特别地，可以制备出通式为A-B-B′A′和B′A′的特制的三嵌段共聚物/二嵌段共聚物的混合物，其中A′(三嵌段)/A′(二嵌段)的分子量比为0.9～1.1，较优选等于1。另一方面，在这些嵌段共聚物混合物中B′/B-B′的摩尔重量比为0.3～1.0，优选大约0.5～0.8。
要知道，作为本制备方法的结果的特制的高标准化质量的嵌段共聚物，可以在贮存中和在随后的使用加工条件下用各种市售的合适稳定剂和其结合物进行稳定化。特定的嵌段共聚物的特定稳定剂的选择要密切地依赖于最终产物的使用加工条件。
作为合适的例子可举出IONOL、IRGANOX1076、IRGANOX565、SUMILIZER GM、ULTRANOX 626、IRGAFOS168、POLYGARD HR、NAUGARD 445及其它等。
令熟悉本领域的普通技术人员认为吃惊的事情是，当进一步较简单地附加处理含异戊二烯C5原料，即处理最初从汽油热裂解并用分散钠除去戊间二烯馏分开始得到的异戊二烯浓缩物时，就能够制备特制的高标准化质量的嵌段共聚物，该共聚物能够满足来自产品用户的严格要求。特别是在前面引证的罗马尼亚专利106260中，仅参考萃取蒸馏，从原始粗原料中除去戊间二烯馏分所生产出的含异戊二烯的原料(异戊二烯浓缩物)，只能制得劣质的嵌段共聚物产品。在该专利中，没有作出任何对于进一步除去该含异戊二烯原料中痕量的其它各种成分，例如环二烯和/或丙二烯，已清楚地发现，对于所要求的高标准化质量的嵌段共聚物目前不可能有任何的制造方法。
通过下面的实施例来进一步说明本发明，但是这些特定的实施方案并不限制本发明的范围。
实施例1
在50℃将33克苯乙烯加到6升环戊烷中，其后加入3.04mmol仲丁基锂。40分钟后完成该反应。然后，加入302g钠处理过的62％的异戊二烯浓缩物(通常含有12％的正-戊烷、8％的戊烯-1、12％的2-甲基-1-丁烯、0.1％的异戊烷、5.5％的2-戊烯)。使该聚合反应在70℃下进行70分钟。然后加入1.14mmol的仲-丁基锂接着立刻加入384g钠处理的62％的异戊二烯浓缩物。使该聚合反应在70℃下进行90分钟。再加入最后一部分的42g苯乙烯并使该聚合在70℃下进行20分钟。加入0.5ml乙醇作为终止剂猝灭苯乙烯基阴离子。
用0.1％的IRGANOX 565和0.3％的TNPP稳定该聚合物并用蒸汽汽提离析最后得白色的碎屑。
按照ASTM D 3536(参见表1)分析该产物P1。
对比例1
重复实施例1的操作步骤，只是使用未处理的同样的62％的异戊二烯浓缩物，该异戊二烯浓缩物是用ALCOA氧化铝塔(商标名)处理的，只是使水含量减至5ppm。
令产物为P2。由于过度的衰减(excessive die-out)所以没有形成三嵌段。
实施例2
将40g苯乙烯在50℃下加到6升环戊烷中，其后加入3.42mmol仲丁基锂。40分钟后完成该反应。然后，加入705g钠处理过的19％的异戊二烯浓缩物(通常含42％的正-戊烷、9％的戊烯-1、19％的2-甲基-1-丁烯、0.5％的异戊烷、11％的2-戊烯)。在70℃下使该聚合反应进行70分钟。然后立刻加入1.1mmol的仲-丁基锂接着加入900g钠处理的62％的异戊二烯。在70℃下使该聚合进行90分钟。再加入最后部分的51g苯乙烯并使该聚合反应在70℃下进行20分钟。加0.5ml乙醇作为终止剂猝熄苯乙烯基阴离子。
该聚合物用0.1％的IRGANOX 565和0.3％的TNPP进行稳定，并用蒸汽汽提进行离析，得到白色的碎屑。
按照ASTMD 3536对产物P3进行分析(参见表1)。
对比例2
重复实施例2的操作步骤，只是使用未处理的同样的19％的异戊二烯浓缩物。该异戊二烯浓缩物是用ALCOA处理的只是使水含量减至5ppm。
令产物为P4。由于过分的衰减没有形成三嵌段。
实施例3
将370g苯乙烯在50℃下加到23升环己烷中，其后加入31mmol的仲-丁基锂。40分钟以后完成该反应，此后，加入2235g钠处理的62％的异戊二烯浓缩物(通常含12％的正-戊烷、8％的戊烯-1、12％的2-甲基-1-丁烯、0.1％的异戊烷、5.5％的2-戊烯)。使该聚合反应在60℃下进行70分钟。然后，加入2.4g的GPTS偶联该活性聚合物。使该反应在60℃下进行20分钟。
用0.1％的IRGANOX 565和0.3％的TNPP对该聚合物稳定化并通过蒸汽汽提进行离析得到白色的碎屑。
按照ASTM D 3536(参见表1)对产物P5进行分析。
实施例4
在50℃下将370g的苯乙烯加到23升环己烷中，其后加入31mmol仲-丁基锂。40分钟后完成该反应。此后，加入2235g钠处理的19％的异戊二烯浓缩物(通常含42％的正-戊烷、9％的戊烯-1、19％的2-甲基-1-丁烯、0.5％的异戊烷、11％的2-戊烷)。在60℃下使该聚合反应进行70分钟。加入5.2g EPIKOTE 828(商标名)偶联活性聚合物。在60℃下使该反应进行20分钟。
用0.1％的IRGANOX 565和0.3％的TNPP对该聚合物进行稳定化并通过蒸汽汽提进行离析得到白色的碎屑。
按照ASTM D 3536(参见表1)对产物P6进行分析。
实施例5
在60℃下将540kg苯乙烯加到20m3环戊烷中，其后加入50mol仲-丁基锂。使该反应在已指出的温度下反应30分钟。此后，以聚合温度升至70℃并且聚合全过程保持在该温度下的一种速率添加5100kg的钠处理的62％的异戊二烯浓缩物(通常含12％的正-戊烷、8％的戊烯-1、12％的2-甲基-1-丁烯、0.1％的异戊烷、5.5％的2-戊烯)。异戊二烯添加完成以后，使反应再另外进行反应10分钟。然后加入第二部分仲-丁基锂(19mol)接着逐渐地添加6795kg钠处理的62％的异戊二烯。再维持反应温度在70℃下。异戊二烯添加完成之后，再使该反应另外进行反应15分钟。加入最后部分的720kg苯乙烯，并在70℃下使该聚合进行20分钟。用10kg甲醇终止聚合反应。用0.1％的Irganox565和0.3％TNPP对该聚合物稳定化。借助于蒸汽凝聚使该聚合物离析得到白色的碎屑。该产物P7根据ASTM D 3536(参见表1)进行分析。
                        表1
聚合物             MwSIS1           MwSI1           CE2
               (kg/mol)          (kg/mol)         (％)P1                207               105              82P2                未形成            11.6P3                150               75               81P4                未形成            12.8P5                223               80               88P6                145               75               80P7                212               110              83
1、表观分子量是根据ASTM D 3536采用紫外线吸收测定的。
2、CE(偶联系数)：在P1和P3的情况下CE表示三嵌段对二嵌段加三嵌段之比。对于P5和P6的情况下CE表示线型的、3枝化的和4枝化的嵌段共聚物的量对偶联进行之前的二嵌段共聚物的量之比。

Claims (9)

1.制备由占主导地位的苯乙烯和占主导地位的异戊二烯得到的嵌段共聚物的方法，该异戊二烯是以异戊二烯浓缩物形式使用的，该异戊二烯浓缩物是通过从汽油热裂解产生的具有5个碳原子的烃馏份中除去戊间二烯得到的，所说馏份是用充分分散的碱金属和/或碱土金属处理的，然后再从游离的和结合的金属中分离出它，
所说方法至少包括下列几个步骤：(a)、在单官能的有机锂引发剂存在下于惰性的非芳烃溶剂中使占主导地位的苯乙烯单体聚合直到基本上完成转化；和(b)、以所说预处理的异戊二烯浓缩物形式将占主导地位异戊二烯单体加到聚合混合物中并使所说占主导地位的异戊二烯单体进行聚合直至基本上完成转化；和(c1)或者加入偶联剂偶联主要部分的活性二嵌段共聚物；或者(c2)加入第二部分占主导地位的苯乙烯单体并使该苯乙烯单体聚合直至完全转化；和(d)、加入终止剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于第二部分单官能有机锂引发剂是在步骤(b)的开始或在步骤(b)过程中被加入到反应混合物中，必要时可以接着加入第二部分占主导地位的异戊二烯单体，并使该异戊二烯单体进行聚合直到基本上完成转化。
3.按照权利要求1和2的方法，其特征在于在预制的异戊二烯浓缩物中该异戊二烯含量为50～80wt％。
4.按照权利要求1-3的方法，其特征在于异戊二烯浓缩物的预处理是用分散在链烷烃油中的钠粒实现的。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于钠分散液是通过在150～200℃温度下混合熔融钠到分散介质中直到钠粒具有5～50微米尺寸而得到的。
6.按照权利要求4-5的方法，其特征在于调节活性钠浓度到0.5～2.0wt％之间，相对于总反应混合物的重量计的。
7.按照权利要求4-6的方法，其特征在于预处理是在50～55℃的温度范围内进行的。
8.按照权利要求1-7的方法，其特征在于制备出的线型三嵌段共聚物其表观分子量在75,000～270,000范围内。
9.按照权利要求1-8的方法，其特征在于聚(苯乙烯)嵌段片段的表观分子量在8000～20000范围内。
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