CN105238085B - 一种热贮存稳定的端环氧基sbs改性沥青及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青，包括以下质量百分比的原料混合制成：基质沥青93‑96%、端环氧基SBS 3‑6%、相容剂0‑3%、稳定剂0‑0.4%。本发明还公开了该端环氧基SBS改性沥青的制备方法，该改性沥青以端基带有环氧基团的SBS为改性剂，热贮存稳定性得到提高，同时具有良好的高低温路用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性沥青及其制备方法，特别涉及一种热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青及其制备方法。
背景技术
随着高速路的飞速发展，人们发现普通沥青道路已经很难适应日益苛刻的环境和技术要求，然而实践表明，通过一定的工艺，把聚合物掺入到道路沥青中，能显著延长路面的寿命、降低噪音、提高行车舒适性和安全性，从而使聚合物改性沥青成为一种技术含量和附加值较高的优质筑路材料。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）是由苯乙烯和丁二烯两种单体共聚而成的，为橡胶类热塑性弹性体，同时兼有塑料可熔融加工和橡胶弹性。由于其独特性能，在改性沥青中，可明显改善沥青的低温塑性、高温稳定性、抗疲劳性、粘附性、耐磨性，弹性等，使其成为聚合物改性沥青中的主流产品。
由于SBS是一种大分子的高聚物，为非极性聚合物，其结构、组成和相对分子量与极性的基质沥青存在较大的差异，因而，SBS改性沥青体系属于热力学不相容，即相容性差。这使SBS改性沥青在长期贮存过程中易发生相分离，在实际应用中为了使体系不发生相分离而采用连续搅拌的方法，但该法增加了制作工序且又增加了生产成本。因此，要提高SBS改性沥青的贮存稳定性，则必须解决SBS与沥青之间相容性的问题。
CN1365986A公开了一种提高SBS与沥青相容稳定性的方法，是采用含双键的酸酐系列化合物在SBS双键上进行化学接枝法，形成带有部分极性基团的SBS，其与沥青之间的相容提高，并改善了改性沥青贮存稳定性。CN102964850A公开了一种环氧化SBS改性沥青及其生产工艺，是采用过氧化物对SBS进行环氧化改性，环氧化后的SBS极性得以增强，提高了与极性基质沥青的相容性，提高改性沥青储存稳定性。但是，这种接枝改性和环氧化改性是通过SBS大分子二次反应制备，反应不容易控制，成本较高，工艺复杂，难以工业化，且破坏了SBS的链整体结构，使其性能下降。CN1923870A公开了一种采用氮锂引发剂和阴离子封端合成两端分别带有胺基和羧基的线性SBS制备方法，并将其应用于改性沥青，可有效降低SBS改性沥青的离析度和明显提高储存稳定性。这种方法需要一种氮锂引发剂，合成复杂，成本较高，难以在工业上应用。CN101041708A公开一种采用西弗碱为阴离子聚合封端制备端胺基SBS（SBS-N）的方法，并用于改性沥青，明显改善沥青性能，提高储存稳定性。鉴于此，端基极性化SBS能改善沥青性能，特别是改善SBS与沥青之间的相容性，提高SBS改性沥青热贮存稳定性。但是，目前的端基极性化SBS的方式都非常复杂，需要特殊的试剂，成本较高，不适合工业化。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青。该改性沥青以端基带有环氧基团的SBS为改性剂，热贮存稳定性得到提高，同时具有良好的高低温路用性能。
本发明的目的之二在于提供上述改性沥青的制备方法。
为了实现本发明的第一个发明目的，本发明采用以下技术方案：一种热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青，包括以下质量百分比的原料混合制成：
基质沥青93-96%
端环氧基SBS 3-6%
相容剂0-3%
稳定剂0-0.4%。
所述的基质沥青采用道路用70#基质沥青。
所述端环氧基SBS为线性结构，平均分子量为10-12万，未充油，嵌段比S/B=3/7，其具体性能指标见表1。
所述的相容剂为糠醛抽出油。
所述的稳定剂为硫化物，如北京石油化工科学研究院的BHS-2A。
所述的端环氧基SBS改性沥青的离析软化点之差小于等于2.5℃，满足交通部颁布的JTGF40-2004规范要求的I-D改沥指标。
本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：所述的热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青的制备方法，包括如下步骤：
（1）溶胀：基质沥青加热熔融，然后加入相容剂和端环氧基SBS，搅拌，使改性剂充分溶胀。
（2）剪切：溶胀结束后，进行高速剪切20-30min，加入稳定剂，继续高速剪切8-15min。
（3）发育：高速剪切之后，搅拌发育3.5-5.5h，得到热贮存稳定性的改性沥青。
所述步骤（1）中的搅拌的搅拌速率180r/min，溶胀时间为0.5-2h，溶胀温度为180-190℃。
所述步骤（2）中的高速剪切的剪切速率为2500r/min，剪切温度为170-180℃。
所述步骤（3）中的搅拌的搅拌速率80-100r/min，发育温度为170-180℃。
本发明的优点：
本发明以线性结构的端基带有环氧基团的SBS为改性剂对沥青进行改性，制备热贮存稳定的改性沥青。由于SBS带有的环氧基团可与沥青中含有的极性基团，如羧基、酚羟基等进行物理吸附或化学反应，形成网状结构，达到SBS与沥青相容稳定的作用。与普通SBS改性沥青相比，端环氧基SBS改性沥青软化点高，离析软化点差小，粘度低，可明显改善沥青热贮存稳定性和高温性能，达到国外同类沥青产品的水平。
附图说明
图1为端环氧基SBS改性沥青制备过程中显微镜照片；
图中，从左到右依次为：剪切完SBS之后取样；加入稳定剂剪切完取样；两个小时候取样；发育完全后取样。
图2为普通SBS改性沥青制备过程中显微镜照片；
图中，从左到右依次为：剪切完SBS之后取样；加入稳定剂剪切完取样；两个小时候取样；发育完全后取样。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的内容并不限制于此，因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
以下实施例中的端环氧基SBS的制备方法为：在10L阴离子聚合釜中进行聚合，采用高压氮气保护，压力0.4MPa，苯乙烯与丁二烯质量比为3:7，单体浓度在12-18%。将环己烷、计量的苯乙烯和少量的四氢呋喃(THF)加入聚合釜中，加热，在一定温度下加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除，所消耗的正丁基锂的量为破杂量。然后根据设计的相对分子质量迅速加入引发量的正丁基锂（即有效锂）60℃下进行引发，采用三段加料方式合成 SBS；在第三段反应后，加入环氧丙烷降低碳负离子活性，反应15分钟，再加入环氧氯丙烷进行封端，反应15分钟。聚合完毕后用乙醇终止，加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)混合均匀，而后聚合物溶液脱除溶剂得到端环氧基SBS。
四氢呋喃(THF)与有效锂的摩尔比为0.3。环氧丙烷与有效锂的摩尔比为1.5:1。环氧卤代烷与有效锂的摩尔比为1.2:1。终止剂乙醇与有效锂的摩尔比为1:1。防老剂的用量为聚合终产物质量的0.6 %。
有效锂即引发剂正丁基锂的引发量，可根据预期所得的SBS的数均分子量(Mn)以及苯乙烯和丁二烯的总单体用量进行确定，即采用以下公式Ⅰ进行计算而得：
公式Ⅰ：V引发剂=(m/Mn)/C
其中，V引发剂为引发剂的体积；m为苯乙烯和丁二烯单体质量；Mn为设计SBS的均分子量；C为引发剂的摩尔浓度。
实施例1
以中国石油化工股份有限公司茂名分公司生产的 70#基质沥青为原料 （性质见表 2），取600g 70#基质沥青，加热至185±5℃熔融，加入6.35g糠醛抽出油和27.3g平均分子量为10万的端环氧基SBS，180r/min搅拌溶胀1h。溶胀结束后，在2500r/min下高速剪切25min，然后加入1.27g BHS-2A 继续剪切10min。高速剪切后，在温度175±5℃，搅拌速率100r/min下搅拌发育4.5h，即得到热贮存稳定的改性沥青（性质见表3）。
对比例1
以中国石油化工股份有限公司茂名分公司生产的 70#基质沥青为原料 （性质见表 2），取600g 70#基质沥青，加热至185±5℃熔融，加入6.35g糠醛抽出油和27.3g平均分子量为10万的SBS，180r/min搅拌溶胀1h。溶胀结束后，在2500r/min下高速剪切25min，然后加入1.27g BHS-2A 继续剪切10min。高速剪切后，在温度175±5℃，搅拌速率100r/min下搅拌发育4.5h，即得到改性沥青（性质见表3）。
实施例2
以中国石油化工股份有限公司茂名分公司生产的70#基质沥青为原料 （性质见表2），取600g 70#基质沥青，加热至185±5℃熔融，加入6.35g糠醛抽出油和27.3g平均分子量为12万的端环氧基SBS，180r/min搅拌溶胀1h。溶胀结束后，在2500r/min下高速剪切25min，然后加入1.27g BHS-2A 继续剪切10min。高速剪切后，在温度175±5℃，搅拌速率100r/min下搅拌发育4.5h，即得到热贮存稳定的改性沥青（性质见表3）。
对比例2
以中国石油化工股份有限公司茂名分公司生产的 70#基质沥青为原料 （性质见表 2），取600g 70#基质沥青，加热至185±5℃熔融，加入6.35g糠醛抽出油和27.3g平均分子量为12万的SBS，180r/min搅拌溶胀1h。溶胀结束后，在2500r/min下高速剪切25min，然后加入1.27g BHS-2A 继续剪切10min。高速剪切后，在温度175±5℃，搅拌速率100r/min下搅拌发育4.5h，即得到热贮存稳定的改性沥青（性质见表3）。
实施例3
以中国石油化工股份有限公司茂名分公司生产的70#基质沥青为原料 （性质见表2），取600g 70#基质沥青，加热至185±5℃熔融，加入6.29g糠醛抽出油和22g平均分子量为10万的端环氧基SBS，180r/min搅拌溶胀1.5h。溶胀结束后，在2500r/min下高速剪切25min，然后加入1.26g BHS-2A 继续剪切10min。高速剪切后，在温度175±5℃，搅拌速率100r/min下搅拌发育4.5h，即得到热贮存稳定的改性沥青（性质见表4）。
实施例4
以中国石油化工股份有限公司茂名分公司生产的 70#基质沥青为原料 （性质见表 2），取600g 70#基质沥青，加热至185±5℃熔融，加入9.49g糠醛抽出油和22.1g平均分子量为10万的端环氧基SBS，180r/min搅拌溶胀1h。溶胀结束后，在2500r/min下高速剪切25min，然后加入1.26g BHS-2A 继续剪切10min。高速剪切后，在温度175±5℃，搅拌速率100r/min下搅拌发育4.5h，即得到热贮存稳定的改性沥青（性质见表4）。
实施例5
以中国石油化工股份有限公司茂名分公司生产的 70#基质沥青为原料 （性质见表 2），取600g 70#基质沥青，加热至185±5℃熔融，加入6.40g糠醛抽出油和32g平均分子量为10万的端环氧基SBS，180r/min搅拌溶胀1h。溶胀结束后，在2500r/min下高速剪切25min，然后加入1.28g BHS-2A 继续剪切10min。高速剪切后，在温度175±5℃，搅拌速率100r/min下搅拌发育4.5h，即得到热贮存稳定的改性沥青（性质见表4）。
实施例6
以中国石油化工股份有限公司茂名分公司生产的70#基质沥青为原料 （性质见表2），取600g 70#基质沥青，加热至185±5℃熔融，加入6.36g糠醛抽出油和27.3g平均分子量为10万的端环氧基SBS，180r/min搅拌溶胀1h。溶胀结束后，在2500r/min下高速剪切25min，然后加入2.54g BHS-2A 继续剪切10min。高速剪切后，在温度175±5℃，搅拌速率100r/min下搅拌发育4.5h，即得到热贮存稳定的改性沥青（性质见表4）。
从表3可以看出，实施例1和实施例2的各项指标都达到了交通部门要求的I-D级别指标，与对比例1-2相比，离析软化点差小，软化点高2-5℃，粘度低，低温延度好，尤其是当SBS的平均分子量达到12万时，端基带有环氧基团的SBS的离析软化点差为2.4℃，而普通SBS的离析软化点差为13.7℃，表明端环氧基SBS改性沥青热贮存稳定性得到很大提高，进一步证明了端环氧基SBS有效提高了其与沥青的相容性，提高了改性沥青的性能。
从表4中可以看出，实施例 3-6中使用的是端环氧基SBS，其改性的沥青的低温延度和离析等指标满足规范要求，表明端环氧基SBS大大改善了沥青的性能。
图1和图2显示了端环氧基SBS改性沥青与普通SBS改性沥青在制备过程中的相态差别。对于端环氧基SBS改性沥青（图1），在溶胀剪切完SBS之后，SBS粒径较小，加入稳定剂之后剪切，其在沥青中的粒径变的更小，分布也更均一，到4.5h发育完成之后，在100倍的下SBS在沥青中的已经观察不到，表明端环氧基SBS与沥青的相容性得到明显提高。而普通SBS改性沥青（图2），溶胀剪切SBS之后，SBS粒径较大，明显存在SBS的团聚，加入稳定剂剪切后，粒径相对变小，但是效果不明显，经4.5h发育后，SBS粒径仍比端环氧基SBS大，说明SBS与沥青之间相容性不好，这与常规性能测试结果相一致。
Claims (7)
1.一种热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青，其特征在于，包括以下质量百分比的原料混合制成：
基质沥青93-96%，所述的基质沥青采用道路用70#基质沥青；
端环氧基SBS 3-6%，所述端环氧基SBS为线性结构，平均分子量10-12万，未充油，嵌段比S/B=3/7，所述的端环氧基SBS改性沥青的离析软化点之差小于等于2.5℃；
所述端环氧基SBS通过以下方法制备：
在10L阴离子聚合釜中进行聚合，采用高压氮气保护，压力0.4MPa，苯乙烯与丁二烯质量比为3:7，单体浓度在12-18%，将环己烷、计量的苯乙烯和少量的四氢呋喃加入聚合釜中，加热，在一定温度下加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除，所消耗的正丁基锂的量为破杂量，然后根据设计的相对分子质量迅速加入引发量的正丁基锂60℃下进行引发，所述引发量的正丁基锂为有效锂，采用三段加料方式合成 SBS；在第三段反应后，加入环氧丙烷降低碳负离子活性，反应15分钟，再加入环氧氯丙烷进行封端，反应15分钟，聚合完毕后用乙醇终止，加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚混合均匀，而后聚合物溶液脱除溶剂得到端环氧基SBS；
相容剂1-3%，所述的相容剂为糠醛抽出油；
稳定剂0-0.4%，所述的稳定剂为硫化物。
2.根据权利要求1所述的一种热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青，其特征在于，所述端环氧基SBS的制备方法中，所述四氢呋喃与所述有效锂的摩尔比为0.3，所述环氧丙烷与所述有效锂的摩尔比为1.5:1，所述环氧氯丙烷与所述有效锂的摩尔比为1.2:1，所述乙醇与所述有效锂的摩尔比为1:1，所述防老剂2,6-二叔丁基对甲酚的用量为端环氧基SBS质量的0.6%。
3.根据权利要求1所述的一种热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青，其特征在于，所述端环氧基SBS的制备方法中，所述有效锂用量根据预期所得的SBS的数均分子量以及苯乙烯和丁二烯的总单体用量进行确定，即采用以下公式Ⅰ进行计算而得：
公式Ⅰ：V引发剂=(m/Mn)/C
其中，V引发剂为引发剂的体积；m为苯乙烯和丁二烯单体质量；Mn为设计SBS的均分子量；C为引发剂的摩尔浓度。
4.权利要求1所述的热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）溶胀：基质沥青加热熔融，然后加入相容剂和端环氧基SBS，搅拌溶胀；
（2）剪切：溶胀结束后，进行高速剪切20-30min，加入稳定剂，继续高速剪切8-15min；
（3）发育：高速剪切之后，搅拌发育3.5-5.5h，得到热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青。
5.根据权利要求4所述的热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中搅拌的速率180r/min，溶胀时间为0.5-2h，溶胀温度为180-190℃。
6.根据权利要求4所述的热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的高速剪切的剪切速率为2500r/min，剪切温度为170-180℃。
7.根据权利要求4所述的热贮存稳定的端环氧基SBS改性沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中搅拌的速率为80-100r/min，发育温度为170-180℃。
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