JP5652667B2 - アスファルト改質剤組成物のためのブロックコポリマー及びその製造方法 - Google Patents
アスファルト改質剤組成物のためのブロックコポリマー及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5652667B2 JP5652667B2 JP2011502872A JP2011502872A JP5652667B2 JP 5652667 B2 JP5652667 B2 JP 5652667B2 JP 2011502872 A JP2011502872 A JP 2011502872A JP 2011502872 A JP2011502872 A JP 2011502872A JP 5652667 B2 JP5652667 B2 JP 5652667B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- vinyl aromatic
- conjugated diene
- block copolymer
- asphalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 title claims description 84
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 45
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 57
- -1 vinyl aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 46
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 claims description 26
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 7
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 claims description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 11
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 8
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 8
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 8
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBGYSHXGENGTBP-UHFFFAOYSA-N 6-(2-ethylhexoxy)-6-oxohexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(O)=O MBGYSHXGENGTBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMQAIMLSBNZGK-UHFFFAOYSA-N C(C)C(CC(C(=O)O)(CCCC(=O)O)CC(CCCC)CC)CCCC.C(CCCCC(=O)OCC(CCCC)CC)(=O)OCC(CCCC)CC Chemical compound C(C)C(CC(C(=O)O)(CCCC(=O)O)CC(CCCC)CC)CCCC.C(CCCCC(=O)OCC(CCCC)CC)(=O)OCC(CCCC)CC RUMQAIMLSBNZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 C*c1ccccc1*C Chemical compound C*c1ccccc1*C 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
- C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明はアスファルト改質剤組成物及びこれを含有するアスファルト組成物に関するものであって、さらに詳しくは、アスファルトに対して溶解速度が向上されたアスファルト改質剤組成物及びこれを含有するアスファルト組成物に関するものである。
道路舗装と防水材料として使用されるアスファルトは低温亀裂及び高温塑性変形などの問題点でその使用範囲が深刻に限られてきた。従って、このようなアスファルトの短所を改善するための方案として多様なアスファルト改質剤に関する研究及び適用が活発に進められきている。
アスファルト改質剤としてはオレフィン／アクリル系共重合体、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエンランダム共重合体及びビニル芳香族炭化水素／共役ジエンブロック共重合体などの多様な高分子物質が使用されており、これらの中でビニル芳香族炭化水素／共役ジエンブロック共重合体が少量の添加のみでもアスファルトの使用温度範囲と寿命を画期的に増大させる効果を有しているため最も広く使用されている。
一方、アスファルト改質工程では前記の高分子物質をアスファルトに溶解、分散させることが非常に大切であるが、一般にはアスファルト改質剤の溶解速度が速くなくて生産性に直接的な影響を及ぼすようになる。生産性を改善するために高分子物質の分子量と分子構造を制御すればアスファルトの溶解性を増大させることはできるが、最終機械的物性を弱化させる結果をもたらすという問題点があった。
本発明は上記の従来の問題点を解決するために案出されたものである。
従って、本発明の目的はアスファルトの使用温度範囲と寿命を増大させるために添加されるアスファルト改質剤である（ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン系化合物）ブロック共重合体がアスファルトに溶解される速度が遅い点が改善された、つまりアスファルトに対してブロック共重合体の溶解速度が向上されたアスファルト改質剤組成物及びこれを含むアスファルト組成物を提供することである。
また、本発明の目的は前記のアスファルト改質剤組成物の製造方法を提供することである。
本発明のアスファルト改質剤組成物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物がブロック共重合して形成されるブロック共重合体、そして化学式１及び２で表される化合物からなる群から選ばれる機能性添加剤を含む。
前記式中、n+m+m’は３５以内であり、望ましくは２５以内である。n、m、及びm’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
前記式中、p+p’は３０以内であり、さらに望ましくは２０以内である。p及びp’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
本発明のアスファルト改質剤組成物において、前記ブロック共重合体は９０乃至９９.９重量％の量で含まれ、前記機能性添加剤は０.１乃至１０重量％の量で含まれるものが望ましく、特に前記機能性添加剤はアジペート化合物及びフタレート化合物からなる群から選ばれ、さらに特に、前記機能性添加剤はジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、及びジイソデシルフタレートからなる群から選ばれる。
本発明はまた前記のアスファルト改質剤組成物とアスファルトを含むアスファルト組成物を提供する。
本発明はまた、アスファルト改質剤組成物の製造方法を提供する。本発明によるアスファルト改質剤組成物の製造方法は、炭化水素溶媒が含有された反応器において有機陰イオン開始剤による陰イオン重合方法によって、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物をブロック共重合してブロック共重合体を製造する段階、化学式１及び２で表される化合物からなる群から選ばれる機能性添加剤を前記反応器に投入する段階、前記炭化水素溶媒を除去し、前記ブロック共重合体と前記機能性添加剤を含むアスファルト改質剤組成物を得る段階を含む。
前記式中、n+m+m’は３５以内であり、望ましくは２５以内である。n、m、及びm’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
前記式中、p+p’は３０以内であり、さらに望ましくは２０以内である。p及びp’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
上記で、前記ブロック共重合体を製造する段階は、前記炭化水素溶媒を含む前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加した後、有機陰イオン開始剤を投与してビニル芳香族ブロックを形成する段階、前記反応器に共役ジエン系化合物を添加することによって前記ビニル芳香族ブロックの末端に連結される共役ジエンブロックを形成する段階、及び前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加することによって前記から形成された共役ジエンブロックの末端に連結されるビニル芳香族ブロックを形成する段階、または前記反応器にカップリング剤を投入して線形の三重ブロック共重合体を形成する段階とを含むものである。
また、前記ブロック共重合体を製造する段階は、前記炭化水素溶媒を含む前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加した後、有機陰イオン開始剤を投与してビニル芳香族ブロックを形成する段階、前記反応器に共役ジエン系化合物を添加することによって前記ビニル芳香族ブロックの末端に連結される共役ジエンブロックを形成する段階、及び前記反応器にカップリング剤を投入して放射形の三重ブロック共重合体を形成する段階とを含むものである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明のアスファルト改質剤組成物はビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物がブロック共重合して形成されるブロック共重合体、そして化学式１及び２で表される化合物からなる群から選ばれる機能性添加剤を含む。
前記式中、n+m+m’は３５以内であり、望ましくは２５以内である。n、m、及びm’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
前記式中、p+p’は３０以内であり、望ましくは２０以内である。p及びp’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
本発明で使用される機能性添加剤は、従来、アスファルト改質剤として使用されてきたビニル芳香族ブロックと共役ジエンブロックを含むブロック共重合体の短所、つまりアスファルトへの溶解速度が遅いという短所を改善するために添加されるものである。このような機能性添加剤はブロック共重合体が早い速度でアスファルトに溶解されるようにしながらもアスファルトの軟化点は大きく低下させないという長所を有する。
アスファルトへのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体の溶解速度に影響を及ぼす因子は温度、せん断速度、粒子のサイズ及び分布、高分子の分子構造などである。この中で本発明はビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体と類似した溶解度指数（solubility parameter）を有する機能性添加剤を使用して、共重合体の分子構造、特にスチレンブロックを弱化させて溶解速度を向上させることである。
このような機能性添加剤は化学式１及び２で表される化合物であれば特に限られないが、特に、アジペート化合物及びフタレート化合物からなる群から選ばれ、さらに特に、前記機能性添加剤がジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、及びジイソデシルフタレートからなる群から選ばれる。
一方、本発明で使用されるブロック共重合体は従来からアスファルトの使用温度範囲と寿命を増大させるために使用されるアスファルト改質剤である。このような改質剤の中で特に本発明に適合性であるものとして、前記ブロック共重合体は５,０００乃至１５０,０００g/molの分子量を有するビニル芳香族ブロックと８,０００乃至１５０,０００g/molの分子量を有する共役ジエンブロックを含み、ビニル芳香族ブロック：共役ジエンブロックの重量比は５：９５乃至５０：５０の範囲であるものが望ましい。
前記ブロック共重合体のビニル芳香族ブロックはスチレン、メチルスチレン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物によって形成されるものであり、前記ブロック共重合体の共役ジエンブロックはブタジエン、イソプレン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物によって形成されるものであることが望ましい。
前記ブロック共重合体はビニル芳香族ブロックの間に共役ジエンブロックが形成されている三重ブロック共重合体であるものが望ましい。このような三重ブロック共重合体の例としては、前記三重ブロック共重合体はビニル芳香族ブロック−共役ジエンブロック−ビニル芳香族ブロックが順に線形で連結された形態を有するものであり、また前記三重ブロック共重合体はSi（−共役ジエンブロック−ビニル芳香族ブロック）4のようなカップリング剤の介在によって形成されるスター形態または放射形である 。このような前記三重ブロック共重合体の分子量は１５,０００乃至５００,０００の範囲であるものが望ましい。
本発明のアスファルト改質剤組成物において、前記ブロック共重合体は９０乃至９９.９重量％の量で含まれ、前記機能性添加剤は０.１乃至１０重量％の量で含まれるものが望ましい。機能性添加剤は多すぎる量で含まれると基本組成の物性を低下させることがあるため望ましくなく、あまり少なすぎる量で含まれると目的したところの機能を得ることが難しい。
本発明はアスファルト改質剤組成物の製造方法を提供する。本発明によるアスファルト改質剤組成物の製造方法は炭化水素溶媒が含有された反応器において有機陰イオン開始剤による陰イオン重合方法によって、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物をブロック共重合してブロック共重合体を製造する段階、化学式１及び２で表される化合物からなる群から選ばれる機能性添加剤を前記反応器に投入する段階、前記炭化水素溶媒を除去し、前記ブロック共重合体と前記機能性添加剤を含むアスファルト改質剤組成物を得る段階を含む。
前記式中、n+m+m’は３５以内であり、望ましくは２５以内である。n、m、及びm’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
前記式中、p+p’は３０以内であり、望ましくは２０以内である。p及びp’はそれぞれ１以上の整数である。Xはエステル基[-C(=O)O-]、カルボニル基[-C(=O)-]、エーテル基[-O-]、チオール基[-S-]、アミン基[-N(H)-]、アルキルアミン基[-N(R)-]、ホスフィン基[-P(H)-]である。
上記で、前記ブロック共重合体を製造する段階は、前記炭化水素溶媒を含む前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加した後、有機陰イオン開始剤を投与してビニル芳香族ブロックを形成する段階、前記反応器に共役ジエン系化合物を添加することによって前記ビニル芳香族ブロックの末端に連結される共役ジエンブロックを形成する段階、及び前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加することによって前記から形成された共役ジエンブロックの末端に連結されるビニル芳香族ブロックを形成する段階を含むことにより線形のSBSブロック共重合体を形成することができ、また二番目のビニル芳香族炭化水素の添加の代わりに適切なカップリング剤を投入することによって線形の三重ブロック共重合体を形成することもできる。また、前記ブロック共重合体を製造する段階は、前記炭化水素溶媒を含む前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加した後、有機陰イオン開始剤を投与してビニル芳香族ブロックを形成する段階、前記反応器に共役ジエン系化合物を添加することによって前記ビニル芳香族ブロックの末端に連結される共役ジエンブロックを形成する段階、及び前記反応器に四塩化シランのようなカップリング剤を投入してSi（−共役ジエンブロック−ビニル芳香族ブロック）4のようなスター形態または放射形の三重ブロック共重合体を形成する段階とを含むことができる。
本発明で使用される陰イオン重合方法はｎ−ブチルリチウムなどのような有機陰イオン開始剤が含有された炭化水素溶媒、例えばｎ−ヘキサン、ヘプタンなどにスチレンのようなビニル芳香族化合物を投入すればｎ−ブチル陰イオンから始まって順次にスチレンブロックが形成され、スチレンブロックの末端に陰イオンが形成される方式でブロック重合が進む。このような方式でスチレン化合物が完全に消耗されると次にブタジエンのような共役ジエン系化合物を投入してスチレンブロックの末端からブタジエンブロックを形成させる。この際、ブタジエンブロックの末端には陰イオンが形成される。このようにブタジエン化合物が完全に消耗されてから再びスチレン化合物を投入してSBSブロック共重合体を形成することができる。陰イオン共重合の方法では陰イオンが常にブロックの末端に形成されてブロックが延びるようになるが、最後にブロックの延びを終わらせようとすると水またはアルコールのような化合物を投入してブロックの末端にある陰イオンを除去すれば良い。
本発明で使用される有機陰イオン開始剤と炭化水素溶媒は一般に陰イオン重合に使用されるものは特に限られることなく使用でき、このような物質は本発明が属する技術分野においては一般に知られている。
このように、本発明はアスファルト改質剤で使用できる前記高分子物質を製造した後、機能性添加剤を投入して混合し、次いで溶媒を回収した後にアスファルト改質剤組成物の均一なペレットを得た後、これをアスファルトの配合時に改質剤として使用することにより、優れた物性の改質アスファルトを得ることができる。
このような方法によって製造された本発明のアスファルト改質剤組成物は最終的にアスファルトと混合して使用される。このようなアスファルト組成物において、前記アスファルト改質剤組成物と前記アスファルトとの配合比は重量を基準として１：９９乃至１５：８５であるものが望ましい。アスファルト改質剤組成物とアスファルトを混合する時、通常、アスファルトの温度は１５０乃至２４０℃である。アスファルトの温度が低すぎる場合には混合が容易でなく、温度が高過ぎるとエネルギー費用がたくさんかかるのみならず化合物の変性の恐れがある。
前記機能性添加剤を含有したブロック共重合体とアスファルトの配合は単純撹拌の機能を有する低せん断撹拌機或いは粉砕及び撹拌の機能を有する高せん断撹拌機を用いて次のように進めることができる。
アスファルト５００gを配合容器に入れて温度は１５０℃、撹拌機の撹拌速度は４００rpmで５分間保持する。次に撹拌機の撹拌速度を１０００rpmに上げた後、定量の前記ブロック共重合体（機能性添加剤含む）を添加する。以後３分にかけて温度は１８０℃まで上昇させながら、３０００rpmまで撹拌速度を上昇させる。一定時間撹拌してブロック共重合体をアスファルト内に溶解させながら共重合体粒子の分散状態及びサイズを蛍光顕微鏡を通じて観察する。アスファルトに分散されたブロック共重合体の粒子サイズが１マイクロメータ以下に至る点を完全溶解された時点と見なし、この時点の軟化点を測定する。
前記アスファルトは軟化点４０乃至６０℃、針入度６０乃至７０、低温伸度５以下のAP-5アスファルトを使用し、アスファルト／ブロック共重合体の配合物の軟化点はASTM36の方法で測定し、前記アスファルト／ブロック共重合体の配合物の配合割合は０.１：９９.９乃至２０：８０の範囲内で調節可能であり、１：９９乃至１５：８５の範囲を有するのが望ましい。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記の実施例は本発明の具体例に過ぎないため、本発明の範囲を制限すると理解するべきではない。
＜実施例１＞
スチレンとブタジエンを単量体として使用してブロック共重合体を次のように製造した。窒素で充填された１０L反応器に溶媒のシクロヘキサン４５９０g、スチレン２６４gを投入した後、６０℃の温度でｎ−ブチルリチウム０.６７２gを添加してスチレンを重合した。スチレンの重合後に再びブタジエン単量体５８７gを投入して前記重合されたスチレンブロック末端にブタジエンブロックを生成させた。ブタジエン重合の完了後、四塩化シラン０.３８８gを投入してカップリング反応を進めさせた後、水０.５gを投入して重合反応を終結させた。重合溶液に添加剤として酸化防止剤のIR1076（Irganox1076）３.５gとTNPP７.５gを添加し、最終的に機能性添加剤のジ（２−エチルヘキシル）アジペート４２gを添加して分散させた後、溶媒を回収してブロック共重合体を製造した。前記のように製造された三重ブロック共重合体の分子量は３２０,０００g/molであった。前記製造したブロック共重合体１８gを温度１８０℃、３０００rpmの撹拌速度で５００gのアスファルトと配合してアスファルトに分散されたブロック共重合体の粒子サイズが１マイクロメータ以下に至った点を完全溶解された時点として見なし、これを溶解時間として記録する。そしてこの時点の軟化点を測定する。溶解時間及び軟化点を下記表に示した。
＜実施例２＞
機能性添加剤としてジ（２−エチルヘキシル）アジペート｛Di(2-ethylhexyl)adipate｝２６gを用いることを除いては実施例１と同様に試験を行い、軟化点を測定してその結果を下記表に示した。
＜実施例３＞
機能性添加剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート｛Di(2-ethylhexyl)phthalate｝４２gを用いることを除いては実施例１と同様に試験を行い、軟化点を測定してその結果を下記表に示した。
＜比較例２＞
機能性添加剤としてジイソデシルフタレート（Diisodecyl phthalate）４２gを用いることを除いては実施例１と同様に試験を行い、軟化点を測定してその結果を下記表に示した。
＜比較例３＞
機能性添加剤を投入しないことを除いては実施例１と同様に試験を行い、軟化点を測定してその結果を下記表に示した。
＜表１＞ブロック共重合体の溶解時間とアスファルトの配合物の軟化点
上記表１からわかるように、本発明の実施例は機能性添加剤を含まない従来のアスファルト改質剤に比べてアスファルトの軟化点を大きく低下させることなく、その改質剤のアスファルトへの溶解時間を大きく短縮させた。
本発明によるアスファルト改質剤組成物はアスファルトの軟化点を殆ど低下させずにアスファルトに溶解される速度が速く、均一なアスファルト組成物を形成することができ、またアスファルト組成物の生産性を向上させる。
Claims (10)
- ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物がブロック共重合して形成されるブロック共重合体と、機能性添加剤としてのジ（２−エチルヘキシル）アジペートとを含み、前記ブロック共重合体が９０乃至９９.９重量％の量で含まれ、前記ジ（２−エチルヘキシル）アジペートが０.１乃至１０重量％の量で含まれる、アスファルト改質剤組成物。
- 前記ブロック共重合体は５,０００乃至１５０,０００g/molの分子量を有するビニル芳香族ブロックと８,０００乃至１５０,０００g/molの分子量を有する共役ジエンブロックを含み、ビニル芳香族ブロック：共役ジエンブロックの重量比は５：９５乃至５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記ブロック共重合体のビニル芳香族ブロックはスチレン、メチルスチレン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物によって形成されるものであり、前記ブロック共重合体の共役ジエンブロックはブタジエン、イソプレン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物によって形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記ブロック共重合体はビニル芳香族ブロックの間に共役ジエンブロックが形成されている三重ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記三重ブロック共重合体はビニル芳香族ブロック−共役ジエンブロック−ビニル芳香族ブロックが順に線形で連結された形態を有することを特徴とする請求項４に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記三重ブロック共重合体はSi（−共役ジエンブロック−ビニル芳香族ブロック）4のスター形態であることを特徴とする請求項４に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 前記三重ブロック共重合体の分子量は１５,０００乃至５００,０００g/molの範囲であることを特徴とする請求項４に記載のアスファルト改質剤組成物。
- 炭化水素溶媒が含有された反応器において有機陰イオン開始剤による陰イオン重合方法によって、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物をブロック共重合してブロック共重合体を製造する段階であって、
前記炭化水素溶媒を含む前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加した後、有機陰イオン開始剤を投入してビニル芳香族ブロックを形成する工程と、
前記反応器に共役ジエン系化合物を添加することによって前記ビニル芳香族ブロックの末端に連結される共役ジエンブロックを形成する工程とを含む段階、
重合反応の後、機能性添加剤としてのジ（２−エチルヘキシル）アジペートを前記反応器に投入する段階、及び
前記炭化水素溶媒を除去する段階を含む、前記ブロック共重合体を９０乃至９９．９重量％の量で含み、ジ（２−エチルヘキシル）アジペートを０.１乃至１０重量％の量で含むアスファルト改質剤組成物の製造方法。 - 前記ブロック共重合体を製造する段階が、
前記炭化水素溶媒を含む前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加した後、有機陰イオン開始剤を投入してビニル芳香族ブロックを形成する工程、及び
前記反応器に共役ジエン系化合物を添加することによって前記ビニル芳香族ブロックの末端に連結される共役ジエンブロックを形成する工程、に加えて、
前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加することによって前記工程で形成された共役ジエンブロックの末端に連結されるビニル芳香族ブロックを形成する段階、または前記反応器にカップリング剤を投入することによって線形の三重ブロック共重合体を形成する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のアスファルト改質剤組成物の製造方法。 - 前記ブロック共重合体を製造する段階が、
前記炭化水素溶媒を含む前記反応器にビニル芳香族炭化水素を添加した後、有機陰イオン開始剤を投入してビニル芳香族ブロックを形成する工程、及び
前記反応器に共役ジエン系化合物を添加することによって前記ビニル芳香族ブロックの末端に連結される共役ジエンブロックを形成する工程、に加えて、
前記反応器にカップリング剤を投入してスター形態の三重ブロック共重合体を形成する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のアスファルト改質剤組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080070598A KR20100009799A (ko) | 2008-07-21 | 2008-07-21 | 아스팔트 개질제 조성물 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물 |
| KR10-2008-0070598 | 2008-07-21 | ||
| PCT/KR2009/002647 WO2010011022A2 (ko) | 2008-07-21 | 2009-05-20 | 아스팔트 개질제 조성물 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011516657A JP2011516657A (ja) | 2011-05-26 |
| JP5652667B2 true JP5652667B2 (ja) | 2015-01-14 |
Family
ID=41570690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011502872A Active JP5652667B2 (ja) | 2008-07-21 | 2009-05-20 | アスファルト改質剤組成物のためのブロックコポリマー及びその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9328235B2 (ja) |
| JP (1) | JP5652667B2 (ja) |
| KR (1) | KR20100009799A (ja) |
| CN (1) | CN102027063B (ja) |
| RU (1) | RU2459839C1 (ja) |
| TW (1) | TWI443146B (ja) |
| WO (1) | WO2010011022A2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5753353B2 (ja) * | 2010-08-09 | 2015-07-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アスファルト組成物 |
| KR101674708B1 (ko) * | 2013-05-08 | 2016-11-09 | 주식회사 엘지화학 | 아스팔트 개질제용 블록 공중합체 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물 |
| KR20150005424A (ko) * | 2013-07-05 | 2015-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 혼련성이 개선된 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 |
| KR101583763B1 (ko) | 2015-06-25 | 2016-01-08 | 추동호 | 개질 아스팔트 조성물 |
| KR101984725B1 (ko) | 2016-10-21 | 2019-05-31 | 주식회사 엘지화학 | 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 |
| CN106497105A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-03-15 | 无锡明盛纺织机械有限公司 | 一种高模量改性沥青颗粒及其制备方法 |
| KR102584984B1 (ko) * | 2018-11-26 | 2023-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 |
| WO2020186102A1 (en) * | 2019-03-13 | 2020-09-17 | The University Of Wyoming Research Corporation D/B/A Western Research Institute | Methods for modulating petroleum-based hydrocarbons using amines |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4304886A (en) * | 1981-01-22 | 1981-12-08 | Shell Oil Company | Mixed coupling agent process |
| EP0234615A1 (en) * | 1986-02-28 | 1987-09-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of bituminous compositions contaning block copolymers |
| CA2085940A1 (en) * | 1992-11-30 | 1994-05-31 | John H. Gaveske | Method of waterproofing rigid structural materials |
| TW283152B (ja) | 1993-11-18 | 1996-08-11 | Shell Internat Res Schappej Bv | |
| JPH08165435A (ja) * | 1994-12-14 | 1996-06-25 | J S R Shell Elastomer Kk | アスファルト組成物 |
| JPH1017777A (ja) * | 1996-07-01 | 1998-01-20 | Bridgestone Corp | アスファルト組成物 |
| KR100332632B1 (ko) | 1999-08-02 | 2002-04-17 | 문영호 | 아스팔트 조인트 및 실란트 조성물 |
| JP2002030126A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Japan Elastomer Co Ltd | アスファルト改質用ブロック共重合体、及びアスファルト組成物 |
| RU2266917C2 (ru) * | 2001-02-15 | 2005-12-27 | Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН | Маслонаполненный 1,2-полибутадиен, способ его получения, его композиция и формованное изделие |
| KR20020078688A (ko) * | 2001-04-07 | 2002-10-19 | 유한회사 로드씰 | 저온 접착성이 우수한 아스팔트 실란트 조성물 |
| US20030070579A1 (en) * | 2001-10-01 | 2003-04-17 | Hong Le Hoa | Preformed thermoplastic pavement marking construction |
| KR100478126B1 (ko) | 2001-12-04 | 2005-03-21 | 주식회사 엘지화학 | 선형 이중 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물 |
| CN1302036C (zh) | 2002-07-11 | 2007-02-28 | 克拉通聚合物研究有限公司 | 偶联的苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法 |
| KR100472090B1 (ko) | 2002-09-18 | 2005-03-10 | 유한회사 로드씰 | 폐식용유를 이용한 골재 바인더용 고분자 조성물 |
| CN1187386C (zh) | 2002-12-16 | 2005-02-02 | 江苏圣杰实业有限公司 | 共轭二烯和单乙烯基芳烃嵌段共聚物的制备方法 |
| JP4069389B2 (ja) | 2003-03-07 | 2008-04-02 | ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 | アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、その製造方法、およびアスファルト組成物 |
| CN1249167C (zh) | 2003-10-23 | 2006-04-05 | 上海交通大学 | 高温贮存稳定的聚合物改性沥青材料制备方法 |
| US7368503B2 (en) * | 2003-12-22 | 2008-05-06 | Eastman Chemical Company | Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology |
| JP2007530746A (ja) * | 2004-03-29 | 2007-11-01 | ピレリ・アンド・チ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 細分化された形にある加硫ゴムを含む熱可塑性エラストマー材料 |
| EP1737914B1 (en) | 2004-04-14 | 2007-09-19 | Kraton Polymers Research B.V. | A polymer modified bitumen composition to be used in asphalt binders or roofing compositions |
| TWI422635B (zh) | 2004-06-18 | 2014-01-11 | Kraton Jsr Elastomers K K | Modified block composition for modified asphalt, a method for producing the same, and a bituminous composition |
| US7452930B2 (en) | 2004-10-25 | 2008-11-18 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| FR2879611B1 (fr) * | 2004-12-22 | 2007-06-22 | Roquette Freres | Preparation et traitement de compositions a base de bitume, d'hydrocarbone et/ou de resine |
| US7576148B2 (en) | 2005-11-09 | 2009-08-18 | Kraton Polymers U.S. Llc | Blown asphalt compositions |
-
2008
- 2008-07-21 KR KR1020080070598A patent/KR20100009799A/ko active Application Filing
-
2009
- 2009-05-20 CN CN200980117288.8A patent/CN102027063B/zh active Active
- 2009-05-20 US US12/936,502 patent/US9328235B2/en active Active
- 2009-05-20 RU RU2010152238/04A patent/RU2459839C1/ru active
- 2009-05-20 WO PCT/KR2009/002647 patent/WO2010011022A2/ko active Application Filing
- 2009-05-20 JP JP2011502872A patent/JP5652667B2/ja active Active
- 2009-07-17 TW TW098124270A patent/TWI443146B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9328235B2 (en) | 2016-05-03 |
| CN102027063A (zh) | 2011-04-20 |
| WO2010011022A2 (ko) | 2010-01-28 |
| JP2011516657A (ja) | 2011-05-26 |
| TW201022357A (en) | 2010-06-16 |
| KR20100009799A (ko) | 2010-01-29 |
| CN102027063B (zh) | 2014-07-23 |
| RU2459839C1 (ru) | 2012-08-27 |
| US20110034595A1 (en) | 2011-02-10 |
| WO2010011022A3 (ko) | 2010-03-18 |
| TWI443146B (zh) | 2014-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5652667B2 (ja) | アスファルト改質剤組成物のためのブロックコポリマー及びその製造方法 | |
| JP6257007B2 (ja) | アスファルト改質剤及びこれを含むアスファルト組成物 | |
| JP6611395B2 (ja) | アスファルト改質剤及びこれを含むアスファルト組成物 | |
| KR20150037452A (ko) | 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 | |
| KR101140501B1 (ko) | 아스팔트 개질용 고분자 조성물 및 이를 함유하는 아스팔트조성물 | |
| JP6793738B2 (ja) | アスファルト改質剤及びこれを含むアスファルト組成物 | |
| KR20130045305A (ko) | 아스팔트 개질제 조성물 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물 | |
| KR101493648B1 (ko) | 아스팔트 개질제용 블록 공중합체 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물 | |
| CN112745691A (zh) | 两种端基极性化sbs制备热贮存稳定的改性沥青 | |
| EP3744787B1 (en) | Block copolymer composition, method for producing same, and asphalt composition including same | |
| KR101667092B1 (ko) | 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 | |
| KR101674708B1 (ko) | 아스팔트 개질제용 블록 공중합체 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물 | |
| KR101540498B1 (ko) | 아스팔트용 고분자 개질제 및 이를 포함하는 조성물 | |
| KR101558848B1 (ko) | 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 | |
| RU2233848C1 (ru) | Способ получения композиции бутадиен-стирольных блок-сополимеров и бутадиен-стирольная блок-сополимерная композиция | |
| JP2004292494A (ja) | アスファルト改質材、該アスファルト改質材の製造方法、およびアスファルトの改質方法 | |
| KR101533480B1 (ko) | 관능화된 고분자 개질 아스팔트용 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법 및 고분자 개질 아스팔트 | |
| KR101552818B1 (ko) | 관능화된 공액디엔을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 개질 아스팔트 | |
| TW200531987A (en) | Siloxane-containing conjugated diene-vinyl aromatic hydrocarbon copolymer and method of using siloxane compound to enhance wear resistance of conjugated diene-vinyl aromatic hydrocarbon copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120821 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120828 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130716 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131016 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140519 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140919 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140926 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141027 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141105 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5652667 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |