JP5753353B2 - アスファルト組成物 - Google Patents
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Description
このようなアスファルト組成物には、用途に応じた性能を付加するべく、種々のポリマーが添加される。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が添加されている。
しかしながら、高温貯蔵時の貯蔵安定性に関して十分な性能が得られず、また、溶融粘度が高くなり道路舗装時の施工性も劣化するという問題を生じている。
例えば、硫黄の使用(例えば、特許文献1参照。)、また硫黄と加硫剤、さらには硫黄含有加硫促進剤の併用を行う技術が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。
また、特許文献3に開示されている組成物は、軟化点、弾性率、高温貯蔵安定性の特性バランスにおいて不十分であり、耐候性や低温特性等にも劣るという問題を有している。
また、特許文献4に開示されている組成物は、通常のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体を使用しているため、高温貯蔵安定性が不十分であり、かつ耐候性にも劣ることから、ルーフィングシングルとして用いることができないという問題を有している。
さらに、特許文献5に開示されている組成物は、ビニル芳香族化合物の含有量が多いため、高温貯蔵安定性が優れるものの、軟化点、伸度、弾性率において十分な特性が得られず、道路舗装用として用いることができないという問題を有している。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1):少なくとも2個の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)
と、少なくとも1個の、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック(B)とを有す
るブロック共重合体であり、下記(a)〜(c)の条件を満たすブロック共重合体:3〜
20質量部と、
(a)数平均分子量が100,000〜200,000
(b)ビニル芳香族単量体単位の含有量が25〜60質量%
(c)重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との質量比(A)/(B)=30〜40/70〜60
(2):アスファルト :100質量部と、
(3):ベンジリデンソルビトール系化合物:0.2〜2.0質量部と、
を、含有し、粘弾性測定による60℃の貯蔵弾性率(G')が5,000Pa以上である
、道路舗装用アスファルト組成物。
(1):数平均分子量100,000〜200,000である前記ブロック共重合体:3〜15質量部と、
(2):アスファルト:100質量部と、
(3):ベンジリデンソルビトール系化合物:0.2〜1.0質量部と、
を、含有し、
粘弾性測定による60℃の貯蔵弾性率(G')が5,000Pa以上である前記〔1〕
に記載の道路舗装用アスファルト組成物。
前記ビニル芳香族単量体がスチレンであり、前記共役ジエン単量体がブタジエン及び/
又はイソプレンである前記〔1〕又は〔2〕に記載の道路舗装用アスファルト組成物。
前記ベンジリデンソルビトール系化合物が、ジベンジリデンソルビトール又は/及びビ
ス(4−メチルベンジリデン)ソルビトールである前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の道路舗装用アスファルト組成物。
また、配合するブロック共重合体の量が少ない場合においても高い軟化点と弾性率を有するアスファルト組成物が得られることから、改質用のポリマーの使用量を低減化でき、同時に溶融粘度も高くならないため、施工性に優れているアスファルト組成物が得られる。さらに、高温貯蔵安定性が優れていることから、長期の高温貯蔵が可能となる等の効果を有する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態のアスファルト組成物は、後述する条件(a)〜(c)を満たす(1)ブロック共重合体3〜20質量部と、(2)アスファルト100質量部と、(3)ベンジリデンソルビトール系化合物0.2〜2質量部と、を含有するものである。
本実施形態のアスファルト組成物を構成する(1)ブロック共重合体は、少なくとも2個の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、少なくとも1個の、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体である。
なお、本明細書において、「主体とする」とは、重合体ブロック中、単量体単位を75質量%以上含有することを意味し、85質量%以上含有することが好ましく、95質量%以上含有することがより好ましい。
重合体ブロックBにおいて、共役ジエン単量体単位は、25質量%以上含有していることが好ましく、50質量%以上含有していることがより好ましく、75質量%以上含有することがより好ましい。
これらの単量体は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。さらに、ビニル芳香族単量体を併用してもよい。
<条件(a)>
(a)数平均分子量が100,000〜500,000である。(1)ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲であると、後述する本実施形態のアスファルト組成物において、溶解性及び加工性が実用上良好で、軟化点が高く、弾性率等の強度特性にも優れたものとなる。
(1)ブロック共重合体の数平均分子量は、150,000〜450,000が好ましい。
ブロック共重合体の数平均分子量は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
(b):ビニル芳香族単量体単位の含有量が25〜60質量%である。
ビニル芳香族単量体単位の含有量が(1)ブロック共重合体に対して、上記範囲であると、後述する本実施形態のアスファルト組成物において、溶解性及び加工性が実用上良好で、軟化点が高く、弾性率等の強度特性にも優れたものとなる。好ましいビニル芳香族単量体単位の含有量は、30〜55質量%である。
ビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。すなわち、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定できる。
(c):重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との質量比が、(A)/(B)=10〜40/90〜60である。
重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との質量比が、上記範囲であると、後述する本実施形態のアスファルト組成物において、加工性が実用上良好で、軟化点が高く、弾性率等の強度特性にも優れ、アスファルト特性のバランスが良好なものとなる。
重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との質量比は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。すなわち、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定できる。
(A−B)p、A−(B−A)n、[(A−B)n]Xm
前記一般式中、Aは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)である。
Bは、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック(B)である。
Xは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
上記一般式中、加工性、耐熱性、低温特性等の性能バランスの観点から、A−B−Aの構造が好ましい。
上記一般式中、pは2以上、m及びnは1以上の整数を示し1〜5の整数であることが好ましい。
本実施形態のアスファルト組成物を構成するブロック共重合体は、前記「ビニル芳香族単量体」、前記「共役ジエン単量体」を用いて、所定の重合を行うことにより得られる。
重合方法については、特に限定されるものではなく、例えば、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等が挙げられる。
構造の制御の容易さの観点からはアニオン重合が好ましい。
アニオン重合のブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法が適用できる。
例えば、特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特開昭59−166518号公報、特開昭60−186577号公報等に記載された方法が挙げられる。
好ましい(1)ブロック共重合体の含有量は4〜17質量部であり、より好ましくは5〜15質量部である。
本実施形態のアスファルト組成物を構成する(2)アスファルトとしては、石油精製の際の副生成物(石油アスファルト)、又は天然の産出物(天然アスファルト)として得られるもの等をいずれも使用できる。
具体的には、針入度が30〜300のストレートアスファルトが好ましく、針入度60〜200のストレートアスファルトがより好ましい。
(2)アスファルトとしては、上記ストレートアスファルトに加えて、瀝青の中のセミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ等を前記ストレートアスファルトに混合して使用することができる。
なお、前記針入度は、JIS−K 2207に準じ、恒温水浴槽で25℃に保った試料に規定の針が5秒間に進入する長さを測定する。
本実施形態のアスファルト組成物を構成する(3)ベンジリデンソルビトール化合物は、具体的には、ジベンジリデンソルビトール、ビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(4−エチルベンジリデン)ソルビトール等が挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のアスファルト組成物中における(3)ベンジリデンソルビトール系化合物の含有量は、上述した(2)アスファルト100質量部に対して、0.2〜2質量部であり、0.3〜1.5質量部が好ましく、0.4〜1質量部がより好ましい。
(3)ベンジリデンソルビトール系化合物の含有量が上記範囲であると、本実施形態のアスファルト組成物において、溶解性及び加工性が実用上良好で、軟化点が高く、弾性率等の強度特性にも優れ、熱安定性にも優れたものとなる。
ベンジリデンソルビトール系化合物としては、ジベンジリデンソルビトール、ビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトールが好ましいものとして挙げられる。
本実施形態のアスファルト組成物には、上述した(1)ブロック共重合体、(2)アスファルト、(3)ベンジリデンソルビトール系化合物の他、後述する各成分を添加することができる。
<粘着付与剤樹脂>
本実施形態のアスファルト組成物には、粘着付与剤樹脂を添加してもよい。
粘着付与剤樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与性樹脂が挙げられる。
粘着付与剤樹脂は、単独で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。
粘着付与剤樹脂の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)に記載されたものが使用できる。
粘着付与剤樹脂を用いることにより、本実施形態のアスファルト組成物において施工性及び弾性率の改良が図られる。
本実施形態のアスファルト組成物中における粘着付与剤樹脂の含有量は、上述した(1)ブロック共重合体を100質量部としたとき、好ましくは0〜200質量部、より好ましくは0〜100質量部の範囲で使用される。
上記範囲の含有量とすることにより、施工性及び弾性率の改良効果が確実に得られる。
本実施形態のアスファルト組成物には、軟化剤を添加してもよい。
軟化剤としては、鉱物油系軟化剤又は合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。
前記鉱物油系軟化剤としては、一般に、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等が挙げられる。
なお、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の50%以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が30〜45%のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が35%以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。
また、合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましいものとして挙げられる。
軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましい。
軟化剤を含有させることにより、本実施形態のアスファルト組成物において、施工性の改良が図られる。
本実施形態のアスファルト組成物中の軟化剤の含有量は、軟化剤のブリード抑制や、本実施形態のアスファルト組成物において実用上十分な機械強度を確保する観点から、上述した(1)ブロック共重合体を100質量部としたとき、0〜100質量部であることが好ましく、0〜50質量部の範囲がより好ましく、0〜30質量部の範囲がさらに好ましい。
本実施形態のアスファルト組成物には、酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤を添加してもよい。
前記酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルべンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)]アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤;ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
前記光安定剤としては、例えば、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
本実施形態のアスファルト組成物には、その他、必要に応じて、従来、アスファルト組成物に慣用されている各種添加剤を添加することができる。
例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維等の充填剤や補強剤、鉱物質の骨材、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類、あるいは、アゾジカルボンアミド等の発泡剤、アタクチックポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレンーイソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び本発明以外のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体、スチレンーイソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムが挙げられる。
本実施形態のアスファルト組成物を、特に、道路舗装の用途に適用する場合においては、下記構成とすることが好ましい。
(1):数平均分子量100,000〜250,000である前記(1)ブロック共重合体:3〜15質量部と、
(2):アスファルト:100質量部と、
(3):ベンジリデンソルビトール系化合物:0.2〜1質量部と、
を、含有し、粘弾性測定による60℃の貯蔵弾性率(G’)が5,000Pa以上であるアスファルト組成物。
上記構成とすることにより、溶解性及び加工性が実用上良好で、軟化点が高く、弾性率等の強度特性にも優れた道路舗装用のアスファルト組成物が得られる。
なお、数平均分子量の範囲は120,000〜220,000が好ましく、より好ましくは150,000〜200,000である。
また、ベンジリデンソルビトール系化合物の含有量が0.2〜1質量部であると、溶解性及び加工性が実用上良好で、軟化点が高く、弾性率等の強度特性に優れ、かつ高温貯蔵安定性にも優れたアスファルト組成物が得られる。ベンジリデンソルビトール系化合物の含有量は0.3〜0.8質量部が好ましい。
また、アスファルト組成物の粘弾性測定による60℃の貯蔵弾性率(G’)が5,000Pa以上であると、道路舗装したときのわだち掘れが起こりにくくなる。60℃の貯蔵弾性率(G’)は10,000Pa以上であることが好ましい。
貯蔵弾性率(G’)は、後述する実施例中に記載する方法により測定できる。具体的には、アスファルト組成物を所定のパラレルプレートに挟み、所定の粘弾性測定装置を用いることにより測定できる。
具体的にはARES(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名)の自動測定により検出される値から求められる。
本実施形態のアスファルト組成物を、特に、アスファルトルーフィングの用途に適用する場合においては、下記構成とすることが好ましい。
(1):数平均分子量150,000〜500,000である前記(1)ブロック共重合体:7〜20質量部と、
(2):アスファルト:100質量部と、
(3):ベンジリデンソルビトール系化合物:0.4〜2質量部と、
を、含有し、粘弾性測定による70℃の貯蔵弾性率(G’)が20,000Pa以上であるアスファルト組成物。
上記構成とすることにより、溶解性及び加工性が実用上良好で、軟化点が高く、弾性率等の強度特性にも優れた、アスファルトルーフィング用のアスファルト組成物が得られる。
なお、数平均分子量の範囲は210,000〜500,000が好ましく、より好ましくは250,000〜400,000である。
また、ベンジリデンソルビトール系化合物の含有量が0.4〜2.0質量部であると、溶解性及び加工性が実用上良好で、軟化点が高く、弾性率等の強度特性に優れ、かつ高温貯蔵安定性にも優れたアスファルト組成物が得られる。ベンジリデンソルビトール系化合物の含有量は0.5〜1.5質量部が好ましい。
また、アスファルト組成物の粘弾性測定による70℃の貯蔵弾性率(G’)が20,000Pa以上であるとアスファルトルーフィングしたときの対だれ性において良好な特性が得られる。好ましい70℃における貯蔵弾性率(G’)は30,000Pa以上である。
前記70℃の貯蔵弾性率(G’)は、後述する実施例中に記載する方法により測定できる。
本実施形態のアスファルト組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の混合機、熱溶融釜、ニーダー等により加熱溶融混練し、均一混合する方法で製造できる。
例えば、熱溶融釜に、(2)アスファルトを浸漬し、完全に溶融させ、ホモミキサー等の攪拌機で攪拌しながら、(1)ブロック共重合体、(3)ベンジリデンソルビトール系化合物、及びその他の所定の添加剤を添加し、その後、攪拌速度を上げ、混練することによりアスファルト組成物を製造できる。
〔I.成分(1):ブロック共重合体の組成及び構造の評価〕
<(I−1)スチレン含有量、ブロックスチレン量、ブタジエン量>
ブロック共重合体中のスチレン含有量、ブロックスチレン量、ブタジエン量は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により、下記の条件で測定した。
測定機器:JNM−LA400(JEOL製)
溶媒:重水素化クロロホルム
測定サンプル:ブロック共重合体の抜き取り品
サンプル濃度:50mg/ml
観測周波数:400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数:64回
パルス幅:45°
測定温度:26℃
ブロック共重合体の数平均分子量は、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
測定装置:LC−10(島津製作所製)
カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)、2本
溶媒:テトラヒドロフラン
検量線用サンプル:市販(東ソー株式会社製)の標準ポリスチレン、10点測定
<(II−1)溶融粘度>
ブルックフィールド型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORYIES、INC.製)を用い、温度条件は160℃、180℃の2種類とし、スピンドル番号は28で測定した。
溶融粘度は、アスファルト組成物が道路舗装用である場合、180℃で350mPa・s以下、アスファルトルーフィング用である場合、180℃で4,000mPa・s以下であれば、実用上良好であると判断した。
JIS−K 2207に準じて、アスファルト組成物の軟化点を測定した。
規定の環に測定用のアスファルト組成物の試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、前記試料の中央に3.5gの球を置き、液温を5℃/minの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
軟化点は、アスファルト組成物が道路舗装用である場合100℃以上、アスファルトルーフィング用である場合130℃以上であれば、実用上良好であると判断した。
JIS−K 2207に準じ、恒温水浴槽で25℃に保った測定用のアスファルト組成物の試料に、規定の針が5秒間に進入する長さを測定した。
社団法人日本アスファルト乳剤協会規格(JEAAS)の方法に準じ、半径11.1mmの金属半球の球面を下にして、内径55mm、深さ35mmのアルミ容器の中のアスファルト組成物(50g)中に埋め、25℃の温度で500mm/minの速度で引き抜くとき半球にかかる荷重を縦軸に、変異を横軸に記録し、トータルのエネルギーをタフネス、すその部分のエネルギーをテナシティとして測定した。タフネスは10N・m以上、テナシティは5N・m以上であれば、実用上良好と判断した。
なお、「タフネス、テナシティ」は、道路舗装用のアスファルト組成物(後述する実施例1〜3、比較例1〜9)のみを測定対象とした。
JIS−K 2207に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で4℃に保ち、次に試料を5cm/minの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
なお、「伸度」については、道路舗装用のアスファルト組成物(後述する実施例1〜3、比較例1〜9)のみを測定対象とした。
ダイナミックシェアレオメーターによる動的粘弾性を測定し、得られた貯蔵弾性率(G’)から、道路舗装用アスファルトの場合は、バインダのわだち掘れに対する評価指標、アスファルトルーフィングの場合は、ゴミ等の付着抵抗性及びゴミ等の剥がれ抵抗性に対する評価指標とした。測定装置、測定条件を、下記に示す。
なお、貯蔵弾性率(G’)については、道路舗装用のアスファルト組成物(後述する実施例1〜3、比較例1〜9)、アスファルトルーフィング用のアスファルト組成物(後述する実施例4、5、比較例10、11)のそれぞれにおいて、測定条件を分けて行った。
・測定装置:ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製 ARES
・測定条件
測定温度:(道路舗装用)60℃、
(アスファルトルーフィング用)70℃
測定モード:パラレルプレート(直径25mmφ)
GAP:(道路舗装用)1mm、
(アスファルトルーフィング用)1.5mm
角速度:(道路舗装用)10rad/sec、
(アスファルトルーフィング)6.28rad/sec
歪:(道路舗装用)10%、(アスファルトルーフィング用)1%
サンプル量:(道路舗装用)1g、
(アスファルトルーフィング用)1g
貯蔵弾性率(G’)は、道路舗装用である場合5,000Pa以上、アスファルトルーフィング用である場合20,000Pa以上であれば、実用上良好であると判断した。
JIS−K 2207に準じ、鋼板の上に載せた大きさ40mm×60mm、厚さ3mm(3個取り)の型枠に、アスファルト組成物を流し込み、冷却後、アスファルト組成物を型枠通りの大きさに削り取り、型枠を外した。
次に、70±2℃に保った高温空気槽中に、懸垂された試料台に試料の長辺方向が垂直になるように貼り合わせた。
5時間後試料台を取り外し、試料の長辺方向の最大長さを読み取り、測定値から60mmを差し引いた数値のうち、最大長さをだれ長さとした。
耐だれ性(だれ長さ)は、5mm以下であれば、実用上良好であると判断した。
なお、「耐だれ性(だれ長さ)」については、アスファルトルーフィング用のアスファルト組成物(後述する実施例4、5、比較例10、11)のみを測定対象とした。
長さ100mm、幅50mm、厚さ3mmに成形したアスファルト組成物のシートを、温度調整されたドライアイス−エタノール液に10分間以上浸漬した後、シートを取り出し、すばやく直径が15mmの金属棒にシートの長手方向を曲げる様に巻き付け、シートに亀裂が発生しない最低の温度を測定し、低温での柔軟性を評価した。
耐折曲げ性は、−5℃以下であれば、実用上良好であると判断した。
なお、「耐折曲げ性」については、アスファルトルーフィング用のアスファルト組成物(後述する実施例4、5、比較例10、11)のみを測定対象とした。
アスファルト組成物の作製直後、容器ごと180℃のオーブン中に入れ、1,3,7,14日後にサンプリングを行い、それぞれ軟化点を測定し、軟化点変化から高温貯蔵安定性の尺度とした。
軟化点変化は、混練直後の軟化点に対して、最も変化した軟化点との変化率を計算した。
軟化点の変化率は、±20%以内であれば、実用上良好であると判断した。
なお、「高温貯蔵安定性」は、道路舗装用のアスファルト組成物(後述する実施例1〜3、比較例1〜9)のみを測定対象とした。
アスファルト組成物の作製直後、内径50mm、高さ130mmのアルミ缶に、アスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、180℃のオーブン中に入れ、24時間後取り出し自然冷却させた。
次に、室温まで下がったアスファルト組成物を、下端から4cm、上端から4cmのアスファルト組成物を採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差をアスファルト組成物の相容性の尺度とした。
軟化点差は10℃以内であれば、実用上良好であると判断した。
なお、「高温貯蔵分離特性」については、アスファルトルーフィング用のアスファルト組成物(後述する実施例4、5、比較例10、11)のみを測定対象とした。
<ポリマー1:スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体>
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
先ず、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン120gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。
次に、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.3g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから10分後に、ブタジエン(1,3ブタジエン)560gを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し最高温度(95℃)に達してから15分後に、再度、スチレンを120g添加して重合を続け、スチレンがほぼ完全に重合してから、更に15分間保持して重合を完結させた後、水0.5g加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジブチル−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。
得られたブロック共重合体をポリマー1とする。
ポリマー1は、スチレンの含有量が30質量%、数平均分子量が19万であった。
スチレンを主体とするブロック(A)とブタジエンを含有するブロック(B)との質量比((A)/(B))=30/70であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン280gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。
次いで、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.2g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから10分後に、ブタジエン(1,3ブタジエン)520gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し最高温度(95℃)に達してから15分間保持して重合を完結させた後、水0.5g加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジブチル−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した。
得られたブロック共重合体をポリマー2とする。
ポリマー2は、スチレンの含有量が35質量%、数平均分子量が25万であった。
スチレンを主体とするブロック(A)とブタジエンを含有するブロック(B)との質量比((A)/(B))=35/65であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン240gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。
次いで、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.4g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから10分後に、ブタジエン(1,3ブタジエン)560gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し最高温度(95℃)に達してから10分後に、カップリング剤としてジメチルジエトキシシランを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水0.5g加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジブチル−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。
得られたブロック共重合体をポリマー3とする。
ポリマー3は、スチレンの含有量が30質量%、数平均分子量が12.5万であった。
スチレンを主体とするブロック(A)とブタジエンを含有するブロック(B)との質量比((A)/(B))=30/70であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン240gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。
次いで、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.0g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから10分後に、ブタジエン(1,3ブタジエン)560gを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し最高温度(95℃)に達してから10分後に、カップリング剤として四塩化ケイ素を添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より10分後に、水0.5g加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジブチル−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。
得られたブロック共重合体をポリマー4とする。
ポリマー4は、スチレンの含有量が30質量%、数平均分子量が40万であった。
スチレンを主体とするブロック(A)とブタジエンを含有するブロック(B)との質量比((A)/(B))=30/70であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン280gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。
次いで、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.6g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから10分後に、ブタジエン(1,3ブタジエン)520gを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し最高温度(95℃)に達してから10分後に、カップリング剤としてジメチルジエトキシシランを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水0.5g加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジブチル−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した。
得られたブロック共重合体をポリマー5とする。
ポリマー5は、スチレンの含有量が30質量%、数平均分子量が8万であった。
スチレンを主体とするブロック(A)とブタジエンを含有するブロック(B)との質量比((A)/(B))=35/65であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン280gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。
次いで、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で0.9g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから10分後に、ブタジエン(1,3ブタジエン)520gを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し最高温度(95℃)に達してから10分後に、カップリング剤として四塩化ケイ素を添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より10分後に、水0.5g加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジブチル−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した。
得られたブロック共重合体をポリマー6とする。
ポリマー6は、スチレンの含有量が35質量%、数平均分子量が60万であった。
スチレンを主体とするブロック(A)とブタジエンを含有するブロック(B)との質量比((A)/(B))=35/65であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン200gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。
次いで、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.3g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから10分後に、ブタジエン(1,3ブタジエン)400gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し最高温度(95℃)に達してから15分後に、再度、スチレンを200g添加して重合を続け、スチレンがほぼ完全に重合してから、更に15分間保持して重合を完結させた後、水0.5g加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジブチル−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した。
得られたブロック共重合体をポリマー7とする。
ポリマー7は、スチレンの含有量が50質量%、数平均分子量が20万であった。
スチレンを主体とするブロック(A)とブタジエンを含有するブロック(B)との質量比((A)/(B))=50/50であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン32gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。
次いで、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.3g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから10分後に、スチレン176gとブタジエン(1,3ブタジエン)560gを同時に添加し、重合を継続し、スチレンとブタジエンががほぼ完全に重合し最高温度(95℃)に達してから15分後に、再度、スチレンを32g添加して重合を続け、スチレンがほぼ完全に重合してから、更に15分間保持して重合を完結させた後、水0.5g加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジブチル−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した。
得られたブロック共重合体をポリマー8とする。
ポリマー8は、スチレンの含有量が30質量%、数平均分子量が19万であった。
スチレンを主体とするブロック(A)とブタジエンを含有するブロック(B)との質量比((A)/(B))=8/92であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン120gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。
次いで、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.3g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから10分後に、スチレン120gとブタジエン(1,3ブタジエン)440gを同時に添加し、重合を継続し、スチレンとブタジエンがほぼ完全に重合し最高温度(95℃)に達してから15分後に、再度、スチレンを120g添加して重合を続け、スチレンがほぼ完全に重合してから、更に15分間保持して重合を完結させた後、水0.5g加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジブチル−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。
得られたブロック共重合体をポリマー9とする。
ポリマー9は、スチレンの含有量が45質量%、数平均分子量が20万であった。
スチレンを主体とするブロック(A)とブタジエンを含有するブロック(B)との質量比((A)/(B))=30/70であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン88gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。
次いで、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.35g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから10分後に、ブタジエン(1,3ブタジエン)624gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し、最高温度(95℃)に達してから15分後に、再度、スチレンを88g添加して重合を続け、スチレンがほぼ完全に重合してから、更に15分間保持して重合を完結させた後、水0.5g加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジブチル−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。
得られたブロック共重合体をポリマー10とする。
ポリマー10は、スチレンの含有量が22質量%、数平均分子量が14万であった。
スチレンを主体とするブロック(A)とブタジエンを含有するブロック(B)との質量比((A)/(B))=20/80であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン120gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。
次いで、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.3g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから10分後に、スチレン320gとブタジエン(1,3ブタジエン)240gを同時に添加し、重合を継続し、スチレンとブタジエンがほぼ完全に重合し最高温度(95℃)に達してから15分後に、再度、スチレンを120g添加して重合を続け、スチレンがほぼ完全に重合してから、更に15分間保持して重合を完結させた後、水0.5g加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジブチル−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。
得られたブロック共重合体をポリマー11とする。
ポリマー11は、スチレンの含有量が70質量%、数平均分子量が20万であった。
スチレンを主体とするブロック(A)とブタジエンを含有するブロック(B)との質量比((A)/(B))=30/70であった。
500gのストレートアスファルト60−80(新日本石油株式会社製)を750ccの容器に入れ、容器を180℃のオイルバスに浸漬し、ストレートアスファルトを完全溶解させた。
次に、回転速度3000rpmでストレートアスファルトをホモミキサーで攪拌しながら、上述のようにして得られたブロック共重合体(ポリマー1)25gを、少しずつストレートアスファルト中に添加した。
その後、ビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトール2.5gを同様にストレートアスファルト中に添加した。
添加が終了したら、攪拌速度を6000rpmに上げ、90分間混練してアスファルト組成物を得た。
下記表1〜表3に示すように、所定のポリマーを用い、それぞれのブロック共重合体とアスファルトとの比率に従い、また、所定のベンジリデンソルビトール系化合物を用い、実施例1と同様の混練方法により、アスファルト組成物を得た。
得られた各アスファルト組成物の物性を、表1〜表3に示した。
Claims (4)
- (1):少なくとも2個の、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)
と、少なくとも1個の、共役ジエン単量体単位を含有する重合体ブロック(B)とを有す
るブロック共重合体であり、下記(a)〜(c)の条件を満たすブロック共重合体:3〜
20質量部と、
(a)数平均分子量が100,000〜200,000
(b)ビニル芳香族単量体単位の含有量が25〜60質量%
(c)重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との質量比(A)/(B)=30〜40/70〜60
(2):アスファルト :100質量部と、
(3):ベンジリデンソルビトール系化合物:0.2〜2.0質量部と、
を、含有し、粘弾性測定による60℃の貯蔵弾性率(G')が5,000Pa以上である
、道路舗装用アスファルト組成物。 - (1):数平均分子量100,000〜200,000である前記ブロック共重合体:3〜15質量部と、
(2):アスファルト:100質量部と、
(3):ベンジリデンソルビトール系化合物:0.2〜1.0質量部と、
を、含有し、
粘弾性測定による60℃の貯蔵弾性率(G')が5,000Pa以上である請求項1に
記載の道路舗装用アスファルト組成物。 - 前記ビニル芳香族単量体がスチレンであり、前記共役ジエン単量体がブタジエン及び/
又はイソプレンである請求項1又は2に記載の道路舗装用アスファルト組成物。 - 前記ベンジリデンソルビトール系化合物が、ジベンジリデンソルビトール又は/及びビ
ス(4−メチルベンジリデン)ソルビトールである請求項1乃至3のいずれか一項に記載の道路舗装用アスファルト組成物。
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