KR101851484B1 - 아스팔트 조성물 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

블록 공중합체 0.5질량부 이상 20질량부 이하와, 아스팔트 100질량부를 함유하고, 상기 블록 공중합체가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B)를 갖고, 상기 블록 공중합체 중의 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 20질량% 이상 60질량% 이하이고, 상기 블록 공중합체 중의 상기 중합체 블록 (A)의 함유량이 10질량% 이상 40질량% 이하이고, 상기 블록 공중합체의 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 40% 이상 100% 이하이고, 상기 아스팔트의 콜로이달 인덱스가 0.30 이상 0.54 이하이며, 또한 포화분의 함유량이 11질량% 이하인, 아스팔트 조성물.

Description

아스팔트 조성물{ASPHALT COMPOSITION}
본 발명은 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
종래 아스팔트 조성물은 도로포장, 차음 시트, 아스팔트 루핑 등의 용도에 널리 이용되고 있다. 이와 같은 아스팔트 조성물에는, 용도에 따른 성능을 부가하기 위해서 다양한 중합체가 첨가된다. 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 고무 라텍스, 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 블록 공중합체 등이 첨가되고 있다.
근년, 도로 통행 차량의 증대 또는 차량의 고속화와 같은 사정에 수반하여, 우수한 강도, 내유동성, 내마모성을 갖는 아스팔트 조성물의 요구가 점점 높아지고 있다. 이로 인해, 연화점이 보다 높고, 탄성률 등의 기계적 강도가 높은 아스팔트 조성물이 필요해지게 되고, 상기 각종 공중합체의 분자량을 올림으로써 개량을 도모하는 시도가 이루어져 있다.
그러나, 고온 저장 시의 저장 안정성에 관하여 충분한 성능이 얻어지지 않고, 또한 용융 점도가 높아지게 되어 도로포장 시의 시공성도 열화된다는 문제를 발생하고 있다.
이로 인해, 아로마계 오일을 첨가하거나, 황이나 과산화물을 첨가하여 가교를 행하거나 함으로써, 저장 안정성의 개량이 도모되고 있다.
예를 들어, 황의 사용(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 또한 황과 가황제, 나아가 황 함유 가황 촉진제의 병용을 행하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 특수 구조를 갖는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 공중합체를 사용한 아스팔트 조성물에 관한 개시도 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또한, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체에 필러를 함유하는 루핑 싱글용 아스팔트 조성물에 관한 개시도 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
또한, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체에, 수소를 첨가한 수소 첨가 공중합체를 사용한 아스팔트 조성물에 대해서도 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
일본 특허 공고 소57-24385호 공보 일본 특허 공개 평3-501035호 공보 미국 특허 출원 공개 제2003/0149140호 명세서 미국 특허 제6,120,913호 명세서 일본 특허 공개 제2003-238813호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2에 개시되어 있는 개량 방법에 있어서도, 아직 고온 저장 시의 저장 안정성에 대하여 만족할 만한 결과가 얻어지지 않아, 추가적인 개량이 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 3에 개시되어 있는 조성물은 연화점, 고온 저장 안정성의 특성 밸런스에 있어서 불충분하며, 신도도 뒤떨어진다는 문제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 4에 개시되어 있는 조성물은 통상의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체를 사용하고 있기 때문에, 고온 저장 안정성이 불충분한 점에서, 아스팔트 방수 시트의 싱글로서 사용할 수 없다는 문제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 5에 개시되어 있는 조성물은 비닐 방향족 화합물의 함유량이 많기 때문에, 고온 저장 안정성이 우수하지만, 연화점, 신도에 있어서 충분한 특성이 얻어지지 않아, 도로포장용으로서 사용할 수 없다는 문제를 갖고 있다.
한편, 아스팔트는 원유의 산지, 정제소에 따라, A: 포화분, B: 아스팔텐분, C: 수지분, D: 방향족분의 4성분의 비율이 상이한 것이 알려져 있다. 중합체의 구조에 의해, 이들 성분의 차이가 아스팔트 조성물의 물성에 크게 영향을 미쳐, 연화점이 낮고, 고온 저장 후의 연화점 변화로부터 판단할 수 있는 고온 저장 안정성이 불충분하거나, 내바퀴자국-패임(rutting)성이나 용해성이 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 연화점, 신도가 높고, 용융 점도가 낮으며, 또한 내바퀴자국-패임성, 고온 저장 안정성이 우수한 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정한 구조를 갖는 블록 공중합체와 특정한 조성의 아스팔트를 포함하는 조성물이면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 사실을 알게 되어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
블록 공중합체 0.5질량부 이상 20질량부 이하와,
아스팔트 100질량부를 함유하고,
상기 블록 공중합체가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B)를 갖고, 상기 블록 공중합체 중의 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 20질량% 이상 60질량% 이하이고,
상기 블록 공중합체 중의 상기 중합체 블록 (A)의 함유량이 10질량% 이상 40질량% 이하이고,
상기 블록 공중합체의 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 40% 이상 100% 이하이고,
상기 아스팔트의 콜로이달 인덱스(colloidal index)((포화분 함유량+아스팔텐분 함유량)/(수지분 함유량+방향족분 함유량))가 0.30 이상 0.54 이하이며, 또한 포화분의 함유량이 11질량% 이하인,
아스팔트 조성물.
[2]
상기 블록 공중합체가, 동적 점탄성의 스펙트럼에 있어서, -70℃ 이상 0℃ 이하의 범위에 손실 정접의 피크 톱을 갖고, 상기 피크 톱의 값이 0.7 이상 2.0 이하인, 전항 [1]에 기재된 아스팔트 조성물.
[3]
상기 블록 공중합체가, 동적 점탄성의 스펙트럼에 있어서, -45℃ 이상 -20℃ 이하의 범위에 손실 정접의 피크 톱을 갖는, 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 아스팔트 조성물.
[4]
상기 아스팔트의 콜로이달 인덱스(Ci)와, 상기 블록 공중합체의 동적 점탄성의 스펙트럼에 있어서의 손실 정접의 피크 온도(Tg(℃))가 이하의 관계를 만족하는, 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 아스팔트 조성물.
Ci≤0.0127×Tg+0.94
[5]
상기 블록 공중합체의 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 50% 이상 90% 이하인, 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 아스팔트 조성물.
[6]
상기 블록 공중합체의 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 60% 이상 90% 이하인, 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 아스팔트 조성물.
[7]
상기 블록 공중합체의 상기 공액 디엔 단량체 단위가, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래되는 공액 디엔 단량체 단위 (a)와, 1,4-결합에서 유래되는 공액 디엔 단량체 단위 (b)를 포함하고,
상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 함유량을 100질량%로 한 경우에,
상기 공액 디엔 단량체 단위 (a)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 함유량이 10질량% 이상 50질량% 이하이고,
상기 공액 디엔 단량체 단위 (b)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)의 함유량이 0질량% 이상 80질량% 이하이고,
수소 첨가 후에 수소 첨가되지 않은 공액 디엔 단량체 단위 (a2)와 수소 첨가 후에 수소 첨가되지 않은 공액 디엔 단량체 단위 (b2)의 함유량의 합이 0질량% 이상 90질량% 이하인, 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 아스팔트 조성물.
[8]
상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 50000 이상 300000 이하인, 전항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 아스팔트 조성물.
[9]
상기 블록 공중합체가 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기, 및 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는, 전항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 아스팔트 조성물.
[10]
상기 블록 공중합체의 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 함유량에 대하여, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래되는 공액 디엔 단량체 단위 (a)의 함유량이 10질량% 이상 50질량% 이하인, 전항 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 아스팔트 조성물.
[11]
상기 아스팔트의 침입도(針入度)가 60을 초과하고, 80 이하인, 전항 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 아스팔트 조성물.
본 발명에 의하면, 연화점, 신도가 높고, 용융 점도가 낮으며, 또한 내바퀴자국-패임성, 고온 저장 안정성이 우수한 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여, 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 본 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
[아스팔트 조성물]
본 실시 형태의 아스팔트 조성물은
블록 공중합체 0.5질량부 이상 20질량부 이하와,
아스팔트 100질량부를 함유하고,
상기 블록 공중합체가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B)를 갖고,
상기 블록 공중합체 중의 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 20질량% 이상 60질량% 이하이고,
상기 블록 공중합체 중의 상기 중합체 블록 (A)의 함유량이 10질량% 이상 40질량% 이하이고,
상기 블록 공중합체의 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 40% 이상 100% 이하이고,
상기 아스팔트의 콜로이달 인덱스((포화분 함유량+아스팔텐분 함유량)/(수지분 함유량+방향족분 함유량))가 0.30 이상 0.54 이하이며, 또한 포화분의 함유량이 11질량% 이하이다.
[블록 공중합체]
본 실시 형태의 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B)를 갖고, 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 20질량% 이상 60질량% 이하이고, 상기 중합체 블록 (A)의 함유량이 10질량% 이상 40질량% 이하이고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 40% 이상 100% 이하이다.
본 실시 형태에 있어서, 「공액 디엔 단량체 단위」란, 공액 디엔 화합물이 중합한 결과 발생하는, 공액 디엔 화합물 1개당의 단위이다. 또한, 본 명세서 중, 공액 디엔 단량체 단위는 수소 첨가 전후에 구애받지 않고 「공액 디엔 단량체 단위」라 칭한다.
공액 디엔 화합물은 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다. 공액 디엔 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 공액 디엔 화합물은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 「비닐 방향족 단량체 단위」란, 비닐 방향족 화합물이 중합한 결과 발생하는, 비닐 방향족 화합물 1개당의 단위이다.
비닐 방향족 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 화합물은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 사용해도 된다.
[중합체 블록 (A)]
본 실시 형태에 있어서, 중합체 블록 (A)란, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록이다. 여기서 「주체로 하는」이라 함은, 중합체 블록 (A) 중에 비닐 방향족 단량체 단위를, 95질량%를 초과하고, 100질량% 이하 포함하는 것을 의미하고, 바람직하게는 96질량% 이상 100질량% 이하 포함하는 것을 의미하며, 보다 바람직하게는 97질량% 이상 100질량% 이하 포함하는 것을 의미한다.
중합체 블록 (A)의 함유량은 블록 공중합체 전체에 대하여 10질량% 이상 40질량% 이하이고, 바람직하게는 13질량% 이상 35질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 30질량% 이하이며, 더 바람직하게는 17질량% 이상 22질량% 이하이다. 중합체 중의 중합체 블록 (A)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 연화점 및 고온 저장 안정성이 보다 향상된다.
본 실시 형태에 있어서, 중합체 블록 (A)의 함유량은 4산화오스뮴을 촉매로 하여 중합체를 tert-부틸히드로퍼옥시드에 의해 산화 분해하는 방법(I. M. KOLTHOFF, et al, J. Polym. Sci. 1, p.429(1946)에 기재된 방법)으로 구한 비닐 방향족 중합체 블록 성분의 질량(단, 평균 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 중합체 블록 성분은 제외되어 있음)을 사용하여, 다음의 식으로부터 구할 수 있다.
중합체 블록 (A)의 함유량(질량%)=(비닐 방향족 중합체 블록 성분의 질량/중합체의 질량)×100
중합체가 수소 첨가되어 있는 경우의, 중합체 중의 중합체 블록 (A)의 함유량은 수소 첨가 전의 중합체 블록 (A)의 중합체에 대한 함유량과 거의 동등하므로, 본 실시 형태에 있어서는, 중합체가 수소 첨가되어 있는 경우의 중합체 중의 중합체 블록 (A)의 함유량은 수소 첨가 전의 중합체 블록 (A)의 함유량으로서 구해도 된다.
[중합체 블록 (B)]
본 실시 형태에 있어서, 공중합체 블록 (B)란, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 블록이며, 바람직하게는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 5질량% 이상 95질량% 이하인 블록이다.
본 실시 형태에 있어서, 공중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 아스팔트 조성물의 연화점, 내바퀴자국-패임성(G*/sinδ)의 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이며, 더 바람직하게는 25질량% 이상이다. 또한, 공중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 아스팔트 조성물의 고온 저장 안정성, 신도의 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이고, 더 바람직하게는 35질량% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 30질량% 이하이다.
또한, 공중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(RS)은, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(TS)으로부터, 상기 중합체 블록 (A)의 함유량(BS)을 제하여 구할 수 있다.
RS(%)=(TS-BS)/(100-BS)×100
내바퀴자국-패임성은, 통상 실제의 도로포장과 마찬가지의 골재를 포함하는 배합물을 휠 트래킹 시험에 의해 구하는 동적 안정도(DS값)로 판단되지만, 본 실시 형태의 아스팔트 조성물의 경우, 후술하는 실시예에 기재된 동적 안정도의 지표인 G*/sinδ의 값을 측정하여, 내바퀴자국-패임성을 판단할 수 있다.
공중합체 블록 (B)는 랜덤 블록인 것이 바람직하다. 여기서 「랜덤」이란 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 연속이 10개 이하인 상태를 의미한다.
공중합체 블록 (B)의 함유량은 블록 공중합체에 대하여, 바람직하게는 60질량% 이상 90질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 65질량% 이상 85질량% 이하이며, 더 바람직하게는 70질량% 이상 80질량% 이하이다. 블록 공중합체 중의 공중합체 블록 (B)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 블록 공중합체의 아스팔트 조성물에 있어서의 용해성 및 연화점이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서의 공중합체 블록 (B) 중의 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량은 중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이고, 더 바람직하게는 80질량% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, 공중합체 블록 (B) 중의 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 99질량% 이하이다. 중합체 블록 (B) 중의 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 블록 공중합체와 아스팔트와의 상용성, 신도, 고온 저장 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
여기서, 「짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분」이란, 중합체 블록 (B) 중의 2 내지 6개의 비닐 방향족 단량체 단위로 이루어지는 성분이다. 그리고, 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량은 중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 100질량%로 하고, 그 중에서 2 내지 6개 연결된 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량으로서 구해진다.
또한, 2개 연결된 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이상 45질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 13질량% 이상 42질량% 이하이며, 더 바람직하게는 19질량% 이상 36질량% 이하이다. 2개 연결된 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 블록 공중합체와 아스팔트와의 상용성, 신도, 고온 저장 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 3개 연결된 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 45질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 45질량% 이상 75질량% 이하이며, 더 바람직하게는 45질량% 이상 65질량% 이하이다. 3개 연결된 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 블록 공중합체와 아스팔트와의 상용성, 신도, 고온 저장 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 블록 공중합체에 대하여, 20질량% 이상 60질량% 이하이고, 바람직하게는 33질량% 이상 55질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 37질량% 이상 48질량% 이하이며, 더 바람직하게는 40질량% 이상 45질량% 이하이다. 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 연화점, 신도, 아스팔트 조성물의 연화점과 신도의 밸런스가 보다 향상된다. 또한, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
블록 공중합체가 수소 첨가되어 있는 경우의, 블록 공중합체에 대한 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 수소 첨가 전의 블록 공중합체에 대한 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량과 거의 동등하므로, 블록 공중합체가 수소 첨가되어 있는 경우의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 수소 첨가 전의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량으로서 구해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위의 총 함유량 중의 수소 첨가되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 함유량인 수소 첨가율(몰%), 즉 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율은 40% 이상 100% 이하이고, 바람직하게는 40% 이상 95% 이하이고, 보다 바람직하게는 50% 이상 90% 이하이며, 보다 바람직하게는 60% 이상 90% 이하이다. 블록 공중합체 중의 수소 첨가율이 상기 범위이면, 아스팔트와의 상용성이 우수하고, 연화점, 신도 및 고온 저장 안정성의 성능 밸런스가 우수하다. 본 실시 형태에 있어서 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
블록 공중합체는, 동적 점탄성의 스펙트럼에 있어서, -70℃ 이상 0℃ 이하의 범위에 손실 정접의 피크 톱을 갖고, 상기 피크 톱의 값이 0.7 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 아스팔트 조성물의 연화점, 신도 및 내바퀴자국-패임성(G*/sinδ)의 성능 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다.
아스팔트 조성물의 연화점과 신도 및 내바퀴자국-패임성(G*/sinδ)의 성능 밸런스의 관점에서, 손실 정접의 피크 톱의 범위는 보다 바람직하게는 -50℃ 이상 -10℃ 이하이고, 더 바람직하게는 -45℃ 이상 -20℃ 이하이다.
또한, 아스팔트 조성물의 연화점과 신도의 관점에서, 피크 톱의 값은 보다 바람직하게는 0.8 이상 1.6 이하이고, 더 바람직하게는 0.9 이상 1.4 이하이며, 보다 더 바람직하게는 1.0 이상 1.3 이하이다. 상기, tanδ 피크 높이나 온도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
tanδ 피크 온도는 예를 들어 공중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 함유량 비율, 공액 디엔 화합물의 마이크로 구조, 수소 첨가율 등을 제어함으로써, -70℃ 이상 0℃ 이하의 범위에 tanδ의 피크 톱을 갖도록 조정할 수 있다. 예를 들어 공중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 비율을 올리면 tanδ의 피크 톱은 고온측에 갖는 경향이 있고, 비닐 방향족 단량체 단위의 비율을 내리면 tanδ의 피크 톱은 저온측에 갖는 경향이 있다.
또한, 공중합체 블록 (B)의 중합에 있어서 온도와 각 단량체의 첨가 시간 또는 첨가 횟수를 제어함으로써, 피크 톱의 값을 0.7 이상 2.0 이하로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 반응기 내온을 56 내지 90℃의 범위 내에서, 반응기 내압을 0.1MPa 내지 0.50MPa의 범위 내에서, 또한 일정 속도로 첨가하는 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 첨가 시간을 10 내지 60분의 범위 내 또는, 첨가 횟수를 3회 이상으로 한다. 또한, 다른 방법으로서, 수소 첨가 반응 시의 온도에도 의존하는 경향이 있어, 상기 어느 하나의 방법 외에도 수소 첨가 반응 시의 온도를 80℃ 이상 120℃ 이하로 하면 피크 톱의 값이 0.7 이상 2.0 이하에 근접하는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위는 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래되는 공액 디엔 단량체 단위 (a)와 1,4-결합에서 유래되는 공액 디엔 단량체 단위 (b)를 포함한다.
여기서 「1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래되는 공액 디엔 단량체 단위 (a)」란, 공액 디엔 화합물이 1,2-결합 및/또는 3,4-결합으로 중합한 결과 발생하는, 공액 디엔 화합물 1개당의 단위이다. 또한 「1,4-결합에서 유래되는 공액 디엔 단량체 단위 (b)」란, 공액 디엔 화합물이 1,4-결합으로 중합한 결과 발생하는, 공액 디엔 화합물 1개당의 단위이다.
블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총 함유량에 대한, 공액 디엔 단량체 단위 (a)의 함유량(이하, '비닐 결합량'이라고도 함)은, 아스팔트 조성물의 연화점과 신도의 성능 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상 50질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 45질량% 이하이며, 더 바람직하게는 20질량% 이상 40질량% 이하이다.
본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위의 총 함유량을 100질량%로 한 경우에, 공액 디엔 단량체 단위 (a)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 함유량은 10질량% 이상 50질량% 이하이고, 공액 디엔 단량체 단위 (b)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)의 함유량은 0질량% 이상 80질량% 이하이며, 수소 첨가 후에 수소 첨가되지 않은 공액 디엔 단량체 단위 (a2)와 수소 첨가 후에 수소 첨가되지 않은 공액 디엔 단량체 단위 (b2)의 함유량의 합이 0질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 블록 공중합체를 사용함으로써, 아스팔트 조성물의 연화점과 신도의 성능 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다.
아스팔트 조성물의 연화점과 신도의 성능 밸런스의 관점에서, 알케닐 단량체 단위 (a1)의 함유량은 바람직하게는 15질량% 이상 45질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 40질량% 이하이다.
또한, 아스팔트 조성물의 연화점과 신도의 성능 밸런스의 관점에서, 알케닐 단량체 단위 (b1)의 함유량은 바람직하게는 10질량% 이상 70질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 65질량% 이하이며, 더 바람직하게는 30질량% 이상 65질량% 이하이다.
또한, 아스팔트 조성물의 연화점과 신도의 성능 밸런스의 관점에서, 공액 디엔 단량체 단위 (a2)와 공액 디엔 단량체 단위 (b2)의 함유량의 합은 바람직하게는 0질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 70질량% 이하이며, 더 바람직하게는 10질량% 이상 60질량% 이하이다.
공액 디엔 단량체 단위 (a)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 함유량, 공액 디엔 단량체 단위 (b)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)의 함유량, 수소 첨가되지 않은 알케닐 단량체 단위 (a2)의 함유량, 수소 첨가되지 않은 알케닐 단량체 단위 (b2)의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
블록 공중합체에 있어서의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 (a)의 함유량 및 공액 디엔 단량체 단위의 마이크로 구조(시스, 트랜스와 비닐의 비율)는 후술하는 극성 화합물 등의 사용에 의해 조정할 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 블록 공중합체는, 아스팔트 조성물의 높은 신도, 높은 신장 회복성 및 5℃ 등의 저온에서의 높은 신도의 관점에서, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 블록 공중합체가, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 아미노기를 갖는 것이 더 바람직하다. 블록 공중합체는, 그 분자 1mol에 대하여, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 2mol 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 관능기는, 후술하는 블록 공중합체의 제조 방법에 의해 도입할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합체의 용융 유속(MFR)은 바람직하게는 0.05 이상 10 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 이상 8 이하이며, 더 바람직하게는 0.05 이상 6 이하이다. 블록 공중합체의 MFR이 상기 범위 내에 있으면, 아스팔트 조성물의 가공성과 연화점의 밸런스가 우수한 경향에 있다. MFR의 측정은, 수소 첨가 블록 공중합체를 사용하고, 멜트 인덱서(L247; TECHNOLSEVEN CO., LTD. 제조)를 사용하여, JIS K7210에 준한 방법에 의해 산출할 수 있다. 시험 온도가 230℃, 시험 하중이 2.16kgf이며, 측정값의 단위는 g/10분간의 L 조건에서 측정하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 아스팔트 조성물의 연화점과 용융 점도의 밸런스의 관점에서, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 50000 이상 300000 이하이고, 보다 바람직하게는 60000 이상 280000 이하이고, 더 바람직하게는 70000 이상 260000 이하이며, 보다 더 바람직하게는 70000 이상 200000 미만이다.
본 실시 형태에 있어서, 아스팔트 조성물의 연화점과 용융 점도의 밸런스의 관점에서, 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)(중량 평균 분자량(Mw)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 비)는 바람직하게는 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.8 이하이며, 더 바람직하게는 1.5 이하이다.
중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다. 블록 공중합체가 수소 첨가되어 있는 경우의, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 수소 첨가 전의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포와 거의 동등하므로, 블록 공중합체가 수소 첨가되어 있는 경우의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 수소 첨가 전의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 구해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합체의 구조에 관해서는, 어떠한 구조의 것으로도 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
(A-B)n+1, A-(B-A)n, B-(A-B)n+1, [(A-B)n]m-X, [(B-A)n-B]m-X, [(A-B)n-A]m-X, [(B-A)n+ 1]m-X
(상기 식에 있어서, 각 A는 각각 독립적으로 중합체 블록 (A)를 나타내고, 각 B는 각각 독립적으로 공중합체 블록 (B)를 나타내며, 각 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며, 각 m은 각각 독립적으로 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 11의 정수이며, 각 X는 각각 독립적으로 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타냄)
블록 공중합체는, 상기 식으로 표시되는 구조를 갖지만 임의의 혼합물이어도 된다. 이들 중에서도, A-B-A 구조가 아스팔트 결합제 성능의 밸런스의 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 공중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위는, 균일하게 분포하고 있어도 되고, 테이퍼 형상, 계단 형상, 볼록 형상 또는 오목 형상으로 분포하고 있어도 된다. 여기서, 「테이퍼 구조」란, 공중합체 블록 (B) 중의 중합체쇄를 따라서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 점증하는 구조를 의미한다. 공중합체 블록 (B)의 중합 개시 직후의 공중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 S1, 중합 도중, 예를 들어 도입한 단량체의 1/2이 중합한 시점에서의 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 S2, 중합 완료 후의 공중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 S3으로 한 경우, S2/S1>1 또한 S3/S2>1의 관계가 성립되는 구조이다.
공중합체 블록 (B)에는, 비닐 방향족 단량체 단위가 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼 형상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수 개 존재하고 있어도 된다. 또한 공중합체 블록 (B)에는, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 서로 다른 세그먼트가 복수 개 존재하고 있어도 된다.
[블록 공중합체의 제조 방법]
본 실시 형태의 블록 공중합체는, 예를 들어 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 중합 개시제를 사용하여 음이온 리빙 중합에 의해 제조할 수 있다.
탄화수소 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성을 갖는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 중합할 때, 블록 공중합체에 조립되는 공액 디엔 단량체 단위에 기인하는 비닐 결합(1,2-결합 또는 3,4-결합)의 양의 조정이나 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 중합성을 조정하기 위해서, 극성 화합물인, 제3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 첨가해도 된다.
제3급 아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 식 R1R2R3N(단, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 제3급 아미노기를 갖는 탄화수소기임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸 아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸에틸렌트리아민, N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
에테르 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 직쇄상 에테르 화합물 및 환상 에테르 화합물을 들 수 있다.
직쇄상 에테르 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르; 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의, 에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의, 디에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물류를 들 수 있다.
환상 에테르 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 테트라히드로푸란, 디옥산, 2,5-디메틸옥소란, 2,2,5,5-테트라메틸옥소란, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 푸르푸릴알코올의 알킬에테르 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 중합하는 방법은, 배치 중합이거나 연속 중합이거나, 그들의 조합일 수도 있다. 중합 온도는 통상 0℃ 이상 180℃ 이하이고, 바람직하게는 30℃ 이상 150℃ 이하이다. 중합에 필요로 하는 시간은 다른 조건에 따라 상이하지만, 통상은 48시간 이내이며, 바람직하게는 0.1 내지 10시간이다. 중합계의 분위기는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 중합 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하는데 충분한 압력의 범위라면 특별히 한정은 없다. 중합계 내는 촉매 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물(물, 산소, 탄산가스 등)이 혼입되지 않도록 유의할 필요가 있다.
본 실시 형태에 있어서, 중합이 종료된 시점에서 2관능 이상의 커플링제를 사용하여 커플링 반응을 행할 수도 있다. 2관능 이상의 커플링제에는 특별히 한정은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
2관능성의 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸 디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등의 산 에스테르류 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3가 이상의 폴리알코올류; 에폭시화 대두유, 디글리시딜 비스페놀 A 등의 다가 에폭시 화합물; 식 R4- nSiXn(단, 각 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 각 X는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화규소 화합물, 예를 들어 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이트, 사염화규소 및 이들의 브롬화물; 식 R4-nSnXn(단, 각 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 각 X는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화주석 화합물, 예를 들어 메틸주석 트리클로라이드, t-부틸주석 트리클로라이드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물을 들 수 있다. 또한, 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등도 다관능 커플링제로서 사용할 수 있다.
또한, 개시제, 단량체, 커플링제 또는 정지제로서, 관능기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 블록 공중합체에 관능기를 부가할 수 있다.
관능기를 포함하는 개시제로서는, 질소 함유기를 함유하는 개시제가 바람직하고, 디옥틸아미노리튬, 디-2-에틸헥실아미노리튬, 에틸벤질아미노리튬, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬, 피페리디노리튬 등을 들 수 있다.
관능기를 포함하는 단량체로서는, 전술한 중합에 사용하는 단량체에, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기, 알콕시실란기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 질소 함유기를 함유하는 단량체가 바람직하고, 예를 들어 N,N-디메틸비닐벤질아민, N,N-디에틸비닐벤질아민, N,N-디프로필비닐벤질아민, N,N-디부틸비닐벤질아민, N,N-디페닐비닐벤질아민, 2-디메틸아미노에틸스티렌, 2-디에틸아미노에틸스티렌, 2-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸-2-(4-비닐벤질옥시)에틸아민, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 4-(2-티아지노에틸)스티렌, 4-(2-N-메틸피페라디노에틸)스티렌, 1-((4-비닐페녹시)메틸)피롤리딘, 및 1-(4-비닐벤질옥시메틸)피롤리딘 등을 들 수 있다.
관능기를 포함하는 커플링제 및 정지제로서는, 전술한 커플링제 중, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기, 알콕시실란기를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
이 중에서도 질소 함유기 또는 산소 함유기를 함유하는 커플링제가 바람직하고, 예를 들어 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜아닐린, γ-카프로락톤, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
[수소 첨가 방법]
본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합체를 수소 첨가하는 경우의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
블록 공중합체를 수소 첨가할 때 사용하는 수소 첨가 촉매로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 종래부터 공지된, Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매; Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매; Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 사용된다.
수소 첨가 촉매로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있다.
티타노센 화합물로서는, 일본 특허 공개 평8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 모노 펜타메틸 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 등의 (치환) 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
환원성 유기 금속 화합물로서는, 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
블록 공중합체의 수소 첨가 반응은, 통상 0 내지 200℃의 온도 범위 내, 바람직하게는 30 내지 150℃의 온도 범위 내에서 실시된다. 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은, 통상 0.1MPa 이상 15MPa 이하이고, 바람직하게는 0.2MPa 이상 10MPa 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3MPa 이상 5MPa 이하이다. 수소 첨가 반응 시간은, 통상 3분 내지 10시간이며, 바람직하게는 10분 내지 5시간이다. 수소 첨가 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스, 또는 그들의 조합 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
상기와 같이 해서 얻어진 수소 첨가된 블록 공중합체의 용액은, 필요에 따라 촉매 잔사를 제거하고, 수소 첨가된 블록 공중합체를 용액으로부터 분리할 수 있다. 용매의 분리 방법으로서는, 예를 들어 수소 첨가 후의 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 수소 첨가 블록 공중합체 등에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가해서 블록 공중합체를 침전시켜서 회수하는 방법, 반응액을 교반하 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거해서 회수하는 방법, 또는 직접 블록 공중합체 용액을 가열해서 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 블록 공중합체에는, 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다.
[아스팔트]
본 실시 형태에서 사용할 수 있는 아스팔트로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 석유 정제 시의 부산물(석유 아스팔트) 또는 천연의 산출물(천연 아스팔트)로서 얻어지는 것, 또는 이들과 석유류를 혼합한 것 등을 들 수 있다. 그 주성분은 역청(비튜멘)이라 불리는 것이다. 구체적으로는, 스트레이트 아스팔트, 세미블론 아스팔트, 블론 아스팔트, 타르, 피치, 오일을 첨가한 컷백 아스팔트, 아스팔트 유제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 아스팔트는, 아스팔트 조성물의 연화점, 내바퀴자국-패임성(G*/sinδ)의 관점에서, 아스팔트의 콜로이달 인덱스((포화분 함유량(질량%)+아스팔텐분 함유량(질량%))/(수지분 함유량(질량%)+방향족분 함유량(질량%))는 0.30 이상 0.54 이하이며, 또한 포화분 함유량이 11질량% 이하이다. 콜로이달 인덱스는 바람직하게는 0.31 이상이고, 보다 바람직하게는 0.32 이상이고, 더 바람직하게는 0.36 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.37 이상이며, 또한 보다 바람직하게는 0.38 이상이다. 콜로이달 인덱스가 0.30 이상이면, 연화점 및 내바퀴자국-패임성(G*/sinδ)이 보다 향상된다. 또한, 콜로이달 인덱스는 바람직하게는 0.53 이하이고, 보다 바람직하게는 0.52 이하이고, 더 바람직하게는 0.51 이하이며, 더 보다 바람직하게는 0.50 이하이다. 콜로이달 인덱스가 0.54 이하이면, 시공성(낮은 용융 점도) 및 신도가 보다 향상된다.
포화분 함유량은 바람직하게는 10.0질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 9.5질량% 이하이며, 더 바람직하게는 9.0질량% 이하이다. 포화분 함유량이 11.0질량% 이하이면, 연화점 및 내바퀴자국-패임성(G*/sinδ)이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 포화분 함유량은 바람직하게는 4질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 더 바람직하게는 5.5질량% 이상이다. 포화분 함유량이 6질량% 이상이면, 시공성(낮은 용융 점도) 및 신도가 보다 향상되는 경향이 있다.
아스팔텐분 함유량은 바람직하게는 25질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 24질량% 이하이며, 더 바람직하게는 23질량% 이하이다. 아스팔텐분 함유량이 26질량% 이하이면, 시공성(낮은 용융 점도) 및 신도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 아스팔텐분 함유량은 바람직하게는 18질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 18.5질량% 이상이며, 더 바람직하게는 19질량% 이상이다. 아스팔텐분 함유량이 16질량% 이상이면, 연화점 및 내바퀴자국-패임성(G*/sinδ)이 보다 향상되는 경향이 있다.
수지분 함유량은 바람직하게는 29질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 28질량% 이하이며, 더 바람직하게는 27.5질량% 이하이다. 수지분 함유량이 30질량% 이하이면, 신도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 수지분 함유량은 바람직하게는 19질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이며, 더 바람직하게는 20.5질량% 이상이다. 수지분 함유량이 18질량% 이상이면, 연화점, 내바퀴자국-패임성(G*/sinδ) 및 시공성(낮은 용융 점도)이 보다 향상되는 경향이 있다.
방향족분 함유량은 바람직하게는 58질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 56질량% 이하이며, 더 바람직하게는 54질량% 이하이다. 방향족분 함유량이 60질량% 이하이면, 연화점 및 내바퀴자국-패임성(G*/sinδ)이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 방향족분 함유량은 바람직하게는 38질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이며, 더 바람직하게는 42질량% 이상이다. 방향족분 함유량이 35질량% 이상이면, 시공성(낮은 용융 점도) 및 신도가 보다 향상되는 경향이 있다.
아스팔트의 콜로이달 인덱스(Ci)와, 블록 공중합체의 동적 점탄성의 스펙트럼에 있어서의 손실 정접의 피크 온도(Tg(℃))가 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 연화점, 내바퀴자국-패임성이 보다 향상되는 경향이 있다.
Ci≤0.0127×Tg+0.94
또한, 이때, 손실 정접의 피크 톱의 범위는 -70℃ 이상 0℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상 -10℃ 이하이며, 더 바람직하게는 -45℃ 이상 -20℃ 이하이다.
여기서 「포화분」이란, 분자량이 300 내지 2,000인 파라핀, 나프텐의 유분이며, 「아스팔텐분」이란, 분자량이 1,000 내지 100,000인 층상 구조의 축합 다환 방향족이고, 「수지분」이란, 분자량이 500 내지 50,000인 축합 다환 방향족의 수지이며, 「방향족분」이란, 분자량이 500 내지 2,000의 방향족 유분이다. 또한, 이들 각 성분은, 석유 학회의 석유류 시험 관계 규격의 JPI-5S-70-10에 준거한 측정법으로 분석할 수 있다.
콜로이달 인덱스, 포화분은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
아스팔트의 침입도는 바람직하게는 40 초과 120 이하이고, 바람직하게는 50 이상 100 이하이며, 보다 바람직하게는 60 이상 120 이하이다. 아스팔트의 침입도가 40을 초과함으로써, 용융 점도가 저하되고, 신도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 아스팔트의 침입도가 120 이하이면, 연화점, 내바퀴자국-패임성이 보다 향상되는 경향이 있다. 아스팔트의 침입도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 아스팔트의 침입도는, 석유의 정제 조건의 온도, 시간, 감압도 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.
블록 공중합체의 함유량은 용융 점도와 연화점 및 내바퀴자국-패임성(G*/sinδ)의 성능 밸런스의 관점에서, 아스팔트 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 20질량부 이하이고, 바람직하게는 1질량부 이상 18질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 15질량부 이하이다. 또한, 시공성의 관점으로부터 낮은 용융 점도가 요구되는 도로포장용의 경우, 아스팔트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상 15질량부 이하, 보다 높은 연화점, 신도가 요구되는 아스팔트 방수 시트의 경우, 아스팔트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 실시 형태의 아스팔트 조성물에는, 전술한 블록 공중합체, 아스팔트 외에도, 후술하는 각 성분을 첨가할 수 있다.
(전술한 블록 공중합체 이외의 중합체)
높은 연화점, 내유성 또는 경제성의 관점에서, 전술한 블록 공중합체 이외의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 공중합체(SBBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 엘라스토머; 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
이 중에서는, 아스팔트 조성물이 낮은 점도나 저온에서의 높은 신도의 관점에서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)가 바람직하다. 또한, SBS는, 스티렌-부타디엔 디블록체를 함유하는 것이 보다 바람직하다. SBS의 예로서는, Kraton사 제조의 D1101이나 D1184를 들 수 있다.
(점착 부여 수지)
본 실시 형태의 아스팔트 조성물에는, 점착 부여제 수지를 첨가해도 된다. 점착 부여제 수지로서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 로진계 수지, 수소 첨가 로진계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 테르펜-페놀계 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지 등의 공지된 점착 부여성 수지를 들 수 있다. 점착 부여제 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다. 점착 부여제 수지의 구체예로서는, 「고무·플라스틱 배합 약품」(러버 다이제스트사 발행)에 기재된 것을 사용할 수 있다.
점착 부여제 수지를 사용함으로써, 본 실시 형태의 아스팔트 조성물에 있어서 시공성 및 탄성률의 개량이 도모된다. 본 실시 형태의 아스팔트 조성물 중에 있어서의 점착 부여제 수지의 함유량은 전술한 블록 공중합체를 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 0 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위의 함유량으로 함으로써, 시공성 및 탄성률의 개량 효과가 확실하게 얻어진다.
(연화제)
본 실시 형태의 아스팔트 조성물에는, 연화제를 첨가해도 된다. 연화제로서는, 광물유계 연화제 또는 합성 수지계 연화제의 모두 사용할 수 있다. 광물유계 연화제로서는, 일반적으로, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 등을 들 수 있다.
또한, 파라핀계 탄화수소의 탄소 원자수가 전 탄소 원자 중의 50% 이상을 차지하는 것을 파라핀계 오일이라 부르고, 나프텐계 탄화수소의 탄소 원자가 30 내지 45%의 것을 나프텐계 오일이라 부르며, 또한 방향족계 탄화수소의 탄소 원자가 35% 이상의 것을 방향족계 오일이라 부르고 있다.
또한, 합성 수지계 연화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 연화제로서는, 고무용 연화제인 파라핀계 오일이 바람직하다. 연화제를 함유시킴으로써, 본 실시 형태의 아스팔트 조성물에 있어서, 시공성의 개량이 도모된다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물 중의 연화제 함유량은 연화제의 블리드 억제나, 본 실시 형태의 아스팔트 조성물에 있어서 실용상 충분한 기계 강도를 확보하는 관점에서, 전술한 블록 공중합체를 100질량부로 했을 때, 0 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 0 내지 50질량부의 범위가 보다 바람직하며, 2 내지 30질량부의 범위가 더 바람직하다.
(안정제)
본 실시 형태의 아스팔트 조성물에는, 산화 방지제, 광안정제 등의 각종 안정제를 첨가해도 된다.
산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀, 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-t-부틸 페놀, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)]아크릴레이트 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제; 디라우릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
광안정제로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 힌더드 아민계 광안정제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물 중의 안정제 함유량은 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 0 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0 내지 5질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0 내지 3질량부의 범위가 더 바람직하며, 0.2 내지 2질량부의 범위가 보다 더 바람직하다.
(첨가제)
본 실시 형태의 아스팔트 조성물에는, 그 밖의 필요에 따라서, 종래, 아스팔트 조성물에 관용되어 있는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
예를 들어, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 광물질 분말, 유리 섬유 등의 충전제나 보강제, 광물질의 골재, 벵갈라, 이산화티타늄 등의 안료, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류, 또는, 아조디카르본아미드 등의 발포제, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 또는 저분자량의 비닐 방향족계 열가소성 수지, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌이소부틸렌 고무, 폴리펜테나머(polypentenamer) 고무, 및 본 발명 이외의 스티렌부타디엔계 블록 공중합체, 스티렌 이소프렌계 블록 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 수소화 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체 등의 합성 고무를 들 수 있다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물 중의 상기 첨가제의 함유량은 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 0 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 0 내지 50질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0 내지 30질량부의 범위가 더 바람직하며, 1 내지 20질량부의 범위가 보다 더 바람직하다.
(기타)
상기 외에도 이하와 같은 물질을 첨가할 수 있다.
고무 가황제, 가교제: 예를 들어 황, 황 화합물, 황 이외의 무기 가황제, 옥심류, 니트로소 화합물, 폴리아민, 유기 과산화물, 수지 가황제를 들 수 있다.
가소제: 예를 들어 프탈산 유도체, 테트라히드로 프탈산 유도체, 아디프산 유도체, 아젤라산 유도체, 세바스산 유도체, 도데칸-2-산 유도체, 말레산 유도체, 푸마르산 유도체, 트리멜리트산 유도체, 피로멜리트산 유도체, 구연산 유도체, 올레산 유도체, 리시놀산 유도체, 술폰산 유도체, 인산 유도체, 글루탈산 유도체, 글리콜 유도체, 글리세린 유도체, 파라핀 유도체, 에폭시 유도체를 들 수 있다.
조핵제(造劾劑): 지방산 금속염계, 소르비톨계, 인산에스테르 금속염형을 들 수 있다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물 중의 상기 기타 성분의 함유량은 본 실시 형태의 아스팔트 조성물에 있어서, 전술한 블록 공중합체를 100질량부로 했을 때, 0 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0 내지 5질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0 내지 3질량부의 범위가 더 바람직하며, 0.2 내지 2질량부의 범위가 보다 더 바람직하다.
아스팔트 조성물을 사용하는 포장 형태로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 밀입도 포장, 배수성 포장, 투수성 포장, 밀입도 갭 아스팔트 포장, 쇄석 매스틱 아스팔트 포장, 컬러 포장, 반 굴곡성 포장, 보수성(保水性) 포장, 박층 포장을 들 수 있다.
밀입도 포장에 있어서는, 내유동, 미끄러짐 저항성의 개선이 주로 요구된다. 이 경우, 아스팔트 조성물 중의 블록 공중합체 함유량은 아스팔트 100질량%에 대하여, 바람직하게는 3 내지 5.5질량%이다. 또한, 밀입도 포장에 사용될 수 있는 아스팔트 조성물의 조성으로서는, 각 골재와 필러의 합계량 100질량%(아스팔트를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 조골재 40 내지 55질량%, 세골재 40 내지 50질량%, 필러 3 내지 5질량%, 아스팔트 5 내지 7% 질량%이다.
배수성 포장에 있어서는, 배수성, 시인성, 소음성의 개선이 주로 요구된다. 이 경우, 아스팔트 조성물 중의 블록 공중합체 함유량은 아스팔트 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5 내지 10질량%이다. 또한, 배수성 포장에 사용될 수 있는 아스팔트 조성물의 조성으로서는, 각 골재와 필러의 합계량 100질량%(아스팔트를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 조골재 60 내지 85질량%, 세골재 5 내지 20질량%, 필러 3 내지 5질량%, 아스팔트 4 내지 6% 질량%이다.
투수성 포장에 있어서는, 투수성의 개선이 주로 요구된다. 이 경우, 아스팔트 조성물 중의 블록 공중합체 함유량은 아스팔트 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 6질량%이다. 또한, 투수성 포장에 사용될 수 있는 아스팔트 조성물의 조성으로서는, 각 골재와 필러의 합계량 100질량%(아스팔트를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 조골재 60 내지 85질량%, 세골재 5 내지 20질량%, 필러 3 내지 5질량%, 아스팔트 4 내지 6질량%이다.
밀입도 갭 포장에 있어서는, 마모성, 내유동, 내구성, 미끄러짐 저항성의 개선이 주로 요구된다. 이 경우, 아스팔트 조성물 중의 블록 공중합체 함유량은 아스팔트 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5 내지 12질량%이다. 또한, 밀입도 갭 포장에 사용될 수 있는 아스팔트 조성물의 조성으로서는, 각 골재와 필러의 합계량 100질량%(아스팔트를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 조골재 50 내지 60질량%, 세골재 30 내지 40질량%, 필러 3 내지 6질량%, 아스팔트 4.5 내지 6질량%이다.
쇄석 매스틱 아스팔트 포장에 있어서는, 마모성, 불투수성, 응력 완화성, 내유동, 소음성의 개선이 주로 요구된다. 이 경우, 아스팔트 조성물 중의 블록 공중합체 함유량은 아스팔트 100질량%에 대하여, 바람직하게는 4 내지 10질량%이다. 또한, 쇄석 매스틱 아스팔트 포장에 사용될 수 있는 아스팔트 조성물의 조성으로서는, 각 골재와 필러의 합계량 100질량%(아스팔트를 제외함)에 대하여, 조골재 55 내지 70질량%, 세골재 15 내지 30질량%, 필러 5 내지 10질량%, 아스팔트 5.5 내지 8질량%이다.
반 굴곡성 포장에 있어서는, 시인성, 내유성, 내유동의 개선이 주로 요구된다. 이 경우, 아스팔트 조성물 중의 블록 공중합체 함유량은 아스팔트 100질량%에 대하여, 바람직하게는 4 내지 10질량%이다. 또한, 반 굴곡성 포장에 사용될 수 있는 아스팔트 조성물의 조성으로서는, 각 골재와 필러의 합계량 100질량%(아스팔트를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 조골재 60 내지 85질량%, 세골재 5 내지 20질량%, 필러 3 내지 5질량%, 아스팔트 4 내지 6질량%이며, 또한 공극률 15 내지 20% 정도로 공극에 시멘트계 모르타르를 충전하는 것이 바람직하다.
보수성 포장에 있어서는, 포장 온도 상승의 억제, 보수성의 개선이 주로 요구된다. 이 경우, 아스팔트 조성물 중의 블록 공중합체 함유량은 아스팔트 100질량%에 대하여, 바람직하게는 4 내지 10질량%이다. 또한, 보수성 포장에 사용될 수 있는 아스팔트 조성물의 조성으로서는, 각 골재와 필러의 합계량 100질량%(아스팔트를 제외함)에 대하여, 조골재 60 내지 85질량%, 세골재 5 내지 20질량%, 필러 3 내지 5질량%, 아스팔트 4 내지 6질량%이며, 또한 공극률 15 내지 20% 정도로 공극에 시멘트계나 석고계 등의 보수재를 충전하는 것이 바람직하다.
박층 포장에 있어서는, 경제성, 공사 기간 단축, 시공성의 개선이 주로 요구된다. 이 경우, 아스팔트 조성물 중의 블록 공중합체 함유량은 아스팔트 100질량%에 대하여, 바람직하게는 4 내지 8질량%이다. 또한, 박층 포장에 사용될 수 있는 아스팔트 조성물의 조성으로서는, 각 골재와 필러의 합계량 100질량%(아스팔트를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 골재(5 내지 2.5㎜) 60 내지 85질량%, 세골재(2.5㎜ 이하) 5 내지 20질량%, 필러 3 내지 5질량%, 아스팔트 4 내지 6.5질량%이다.
[아스팔트 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 아스팔트 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 혼합기, 열용융 솥, 니더 등에 의해 각 성분을 가열 용융 혼련하고, 균일 혼합하는 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 160℃ 내지 200℃(통상은 180℃ 전후)의 열용융 솥에, 아스팔트를 침지하고, 완전히 용융시켜서, 호모믹서 등의 교반기로 교반하면서, 블록 공중합체, 그 밖의 소정의 첨가제를 첨가하고, 그 후, 교반 속도를 높여서, 혼련함으로써 아스팔트 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 통상의 교반 속도는 사용하는 장치에 따라 적시 선택하면 되지만, 통상 100rpm 이상 8,000rpm 이하이고, 교반 시간은 바람직하게는 30분 내지 6시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 3시간이다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예 및 비교예에 적용한, 평가 방법 및 물성의 측정 방법에 대하여 하기에 나타내었다.
[Ⅰ. 블록 공중합체의 조성 및 구조의 평가]
(Ⅰ-1) 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(스티렌 함유량)
일정량의 중합체를 클로로포름에 용해하고, 자외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, UV-2450)를 사용하여, 비닐 방향족 화합물(스티렌)에 기인하는 흡수 파장(262㎚)의 피크 강도로부터 검량선을 사용해서 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유량을 산출하였다.
(Ⅰ-2) 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (A)의 함유량
수소 첨가 전의 중합체를 사용하여, I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, p.429(1946)에 기재된 4산화오스뮴산법으로 측정하였다. 중합체의 분해에는 오스뮴산 0.1g/125mL 제3급 부탄올 용액을 사용하였다.
(Ⅰ-3) 블록 공중합체의 조성 분석과 수소 첨가율
부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의 비닐 함유량 및 공액 디엔 중의 불포화 기의 수소 첨가율을, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해, 다음의 조건에서 측정하였다. 수소 첨가 반응 후의 블록 공중합체를, 대량의 메탄올 중에 침전시킴으로써, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 침전시켜서 회수하였다. 계속해서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 아세톤으로 추출하고, 추출액을 진공 건조하여, 1H-NMR 측정의 샘플로서 사용하였다. 1H-NMR 측정의 조건을 이하에 기재한다.
(측정 조건)
측정 기기: JNM-LA400(JEOL사 제조)
용매: 중수소화 클로로포름
측정 샘플: 블록 공중합체를 수소 첨가하기 전후의 발취품
샘플 농도: 50㎎/mL
관측 주파수: 400㎒
화학적 이동 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스폭: 45°
측정 온도: 26℃
또한, 상기에서 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 기초하여, 공액 디엔 단량체 단위 (a)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 함유량, 공액 디엔 단량체 단위 (b)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)의 함유량, 수소 첨가되지 않은 알케닐 단량체 단위 (a2)의 함유량, 수소 첨가되지 않은 알케닐 단량체 단위 (b2)의 함유량을 산출하였다.
(Ⅰ-4) 중량 평균 분자량, 분자량 분포
GPC[장치는, 워터스사 제조]로 측정하고, 용매에는 테트라히드로푸란을 사용하여, 온도 35℃에서 크로마토그램을 측정하였다. 시판 중인 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용해 작성)을 사용하여, 얻어진 크로마토그램으로부터 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산 분자량)과 수 평균 분자량을 구하고, 이들 비로부터 분자량 분포를 구하였다.
(Ⅰ-5) 동적 점탄성의 스펙트럼
tanδ(손실 정접) 피크 높이, 온도는 점탄성 측정 해석 장치 ARES(TA 인스트루먼트 재팬사 제조, 상품명)를 사용하여, 점탄성 스펙트럼을 측정함으로써 구하였다. 비틀림 타입의 지오메트리에, 측정용 자료를 세트하고, 왜곡 0.5%, 측정 주파수는 1㎐로 측정하였다.
[Ⅱ. 아스팔트의 조성 분석]
(Ⅱ-1) 콜로이달 인덱스(Ci)
박층 크로마토그래피 자동 검출 장치(이아트로스캔 MK-6: 미츠비시카가쿠 메디언스사 제조, 상품명)를 사용하여, 석유 학회의 석유류 시험 관계 규격의 JPI-5S-70-10에 준거한 측정법에 의해, 각 아스팔트의 포화분, 아스팔텐분, 수지분, 방향족분을 구하였다. 콜로이달 인덱스(Ci)는 이하의 식에 의해 구하였다.
Ci=(포화분 함유량+아스팔텐분 함유량)/(수지분 함유량+방향족분 함유량)
또한, 콜로이달 인덱스는, 아스팔트 도로포장체로부터 아스팔트 성분을 추출하고, 추출 성분을 분석함으로써도 측정 가능하다.
(Ⅱ-2) 아스팔트의 침입도
JIS-K2207에 준하여, 항온 수욕조에서 25℃로 유지한 시료에 규정된 바늘이 5초간에 진입하는 길이를 측정함으로써, 아스팔트의 침입도를 구하였다. 또한, 실시예에서 사용한 아스팔트는, 상기 측정에 있어서 침입도가 60 이상 100 이하였다.
[Ⅲ. 아스팔트 조성물의 특성]
(Ⅲ-1) 용융 점도
160℃ 및 180℃에서 부룩필드형 점도계(DV-Ⅲ형)에 의해 용융 점도를 측정하였다. 용융 점도의 측정값(mPa·s)이 도로포장용인 경우, 160℃에서 500 이하, 아스팔트 방수 시트인 경우, 180℃에서 500 이하이면 실용상 우수한 성능, 각각의 온도 조건에서 450 이하이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
(Ⅲ-2) 연화점
JIS-K2207에 준하여, 아스팔트 조성물의 연화점을 측정하였다. 규정된 환에 시료를 충전하고, 글리세린 액 중에 수평으로 지지하고, 시료의 중앙에 3.5g의 공을 두고, 액온을 5℃/min의 속도로 상승시켰을 때, 공의 무게로 시료가 환대(環臺)의 바닥판에 접촉했을 때의 온도를 측정하였다. 연화점의 측정값(℃)이, 75 이상이면 실용상 우수한 성능, 82 이상이면 실용상 충분한 성능이며, 또한 120 이상이면 아스팔트 방수 시트 용도로서도 실용상 우수한 성능, 130 이상이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
(Ⅲ-3) 신도
JIS-K2207에 준하여, 시료를 거푸집에 유입하고, 규정된 형상으로 한 후, 항온 수욕 내에서 15℃로 유지하고, 다음으로 시료를 5㎝/min의 속도로 인장했을 때, 시료가 끊어질 때까지 늘어난 거리를 측정하였다. 신도력의 측정값(㎝)이, 55 이상이면 실용상 우수한 성능, 60 이상이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
(Ⅲ-4) 고온 저장 안정성(연화점의 변화차)
아스팔트 조성물 제조 직후, 180℃의 오븐 중에서, 3일간 가열하였다. 그 후, 금속 캔을 취출하여 연화점을 측정하였다. 제조 직후의 연화점과 3일간 가열 후의 연화점차를 고온 저장 안정성의 척도로 하였다. 연화점차가 작을수록, 고온 저장 안정성은 양호하다. 고온 저장 전후의 연화점차의 값(℃)이, 10 이하이면 실용상 우수한 성능, 5 이하이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
(Ⅲ-5) 바퀴자국 패임성
바퀴자국 패임성의 지표로서 G*/sinδ를 사용해서 평가하였다. G*/sinδ는, 점탄성 측정 해석 장치 ARES(TA 인스트루먼트 재팬사 제조, 상품명)를 사용하여, 점탄성 스펙트럼을 측정함으로써 구하였다. 비틀림 타입의 지오메트리에, 측정용 자료를 세트하고, 왜곡 0.5%, 측정 주파수는 1㎐, 패러렐 플레이트 직경 7.9㎜로 G*(복소 탄성률)과 sinδ를 측정하였다. G*/sinδ의 측정값(Pa)이, 750 이상이면 실용상 우수한 성능, 900 이상이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
[Ⅳ. 수소 첨가 촉매의 조제]
질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 2L를 투입하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디-(p-톨릴) 40밀리몰과 분자량이 약 1,000인 1,2-폴리부타디엔(1,2-비닐 결합량 약 85%) 150그램을 용해한 후, n-부틸리튬 60밀리몰을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 실온에서 5분 반응시키고, 즉시 n-부탄올 40밀리몰을 첨가 교반하여 실온에서 보존하였다.
[Ⅴ. 블록 공중합체의 조정]
<중합체 1>
내용적이 10L인 교반 장치 및 재킷 딸린 조형 반응기를 사용하여, 중합을 이하의 방법으로 행하였다.
(1단째)
시클로헥산 10질량부를 반응기에 투입해서 온도 70℃로 조정한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체(반응기에 투입한 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량)의 질량에 대하여 0.058질량%, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하 'TMEDA'라고 칭함)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.4몰 첨가하고, 그 후 단량체로서 스티렌 10.5질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량%)을 약 3분간 걸쳐서 첨가하여, 반응기 내온을 약 70℃, 반응기 내압을 0.30MPa가 되도록 조정하면서 30분간 반응시켰다.
(2단째)
다음으로, 부타디엔 56질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량%)과 스티렌 23질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량%)을 각각 30분간과 10분간 걸쳐서 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하고, 그 후, 30분간 반응시켰다. 이 사이, 반응기 내온은 약 70℃, 반응기 내압을 0.30MPa가 되도록 조정하였다.
(3단째)
그 후, 또한 단량체로서 스티렌 10.5질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량%)을 약 3분간 걸쳐서 첨가하고, 반응기 내온을 약 70℃, 반응기 내압을 0.30MPa로 조정하면서 30분간 반응시켜, 블록 공중합체를 얻었다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 95ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 반응을 행하였다. 반응 종료 후에 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체의 질량에 대하여 0.3질량% 첨가하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 1'이라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 87%였다.
<중합체 2>
n-부틸리튬의 공급량을 0.037질량% 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 10질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 70질량부, 스티렌을 10질량부, 부타디엔의 첨가 시간을 15분간, 3단째에 공급하는 스티렌을 10질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 93ppm 첨가하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 2'라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 84%였다.
<중합체 3>
n-부틸리튬의 공급량을 0.063질량% 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 17.5질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 50질량부, 스티렌을 15질량부, 3단째에 공급하는 스티렌을 17.5질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 90ppm 첨가하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 3'이라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 80%였다.
<중합체 4>
n-부틸리튬의 공급량을 0.045질량% 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 7.5질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 62질량부, 부타디엔의 첨가 시간을 20분간, 3단째에 공급하는 스티렌을 7.5질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 80ppm 첨가하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 4'라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 62%였다.
<중합체 5>
n-부틸리튬의 공급량을 0.077질량% 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 12.5질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 45질량부, 스티렌을 30질량부, 부타디엔의 첨가 시간을 45분간, 3단째에 공급하는 스티렌을 12.5질량부로 바꾸고, 반응기 내온은 85℃, 반응기 내압을 0.42MPa가 되도록 조정하는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 68ppm 첨가, 반응기 내온은 85℃로 하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 5'라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 45%였다.
<중합체 6>
n-부틸리튬의 공급량을 0.056질량% 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 10질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 57질량부, 부타디엔의 첨가 시간을 25분간, 3단째에 공급하는 스티렌을 10질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 75ppm 첨가하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 6'이라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 50%였다.
<중합체 7>
n-부틸리튬의 공급량을 0.070질량% 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 15.5질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 30질량부, 스티렌을 39질량부, 부타디엔의 첨가 시간을 55분간, 3단째에 공급하는 스티렌을 15.5질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 67ppm 첨가하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 7'이라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 43%였다.
<중합체 8>
n-부틸리튬의 공급량을 0.042질량% 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 6질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 85질량부, 스티렌을 3질량부, 부타디엔의 첨가 시간을 10분간, 3단째에 공급하는 스티렌을 6질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 94ppm 첨가하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 8'이라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 85%였다.
<중합체 9>
n-부틸리튬의 공급량을 0.048질량% 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 4질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 78질량부, 스티렌을 14질량부, 부타디엔의 첨가 시간을 10분간, 3단째에 공급하는 스티렌을 4질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 96ppm 첨가하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 9'라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 87%였다.
<중합체 10>
n-부틸리튬의 공급량을 0.062질량% 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 23질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 50질량부, 스티렌을 5질량부, 3단째에 공급하는 스티렌을 22질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 10'이라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 84%였다.
<중합체 11>
n-부틸리튬의 공급량을 0.057질량% 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 15질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 51질량부, 스티렌을 19질량부, 부타디엔의 첨가 시간을 35분간, 반응기 내온은 75℃가 되도록 조정하고, 3단째에 공급하는 스티렌을 15질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 65ppm 첨가하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 11'이라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 34%였다.
<중합체 12>
1단째에 공급하는 스티렌을 10질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 57질량부, 부타디엔의 첨가 시간을 25분간, 3단째에 공급하는 스티렌을 10질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 35ppm 첨가하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 12'라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 9%였다.
<중합체 13>
1단째에 공급하는 스티렌을 9질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 60질량부, 스티렌을 22질량부, 부타디엔의 첨가 시간을 8분간, 3단째에 공급하는 스티렌을 9질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 85ppm 첨가하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 13'이라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 75%였다.
<중합체 14>
n-부틸리튬의 공급량을 0.065질량% 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 10질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 50질량부, 스티렌을 30질량부, 부타디엔의 첨가 시간을 40분간, 3단째에 공급하는 스티렌을 10질량부로 바꾸고, 반응기 내온은 95℃, 반응기 내압을 0.52MPa가 되도록 조정하는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 85ppm 첨가하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, 중합체 14이라고 칭함)을 얻었다. 수소 첨가율은 70%였다.
<중합체 15>
n-부틸리튬의 공급량을 0.062질량% 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 20질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 61질량부, 스티렌을 첨가하지 않고, 3단째에 공급하는 스티렌을 19질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다. 수소 첨가 반응은 행하지 않고, 중합체 15를 얻었다. 수소 첨가율은 0%였다.
<중합체 16>
1단째에 공급하는 스티렌을 7.5질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 30질량부, 스티렌을 55질량부, 부타디엔의 첨가 시간을 70분간, 3단째에 공급하는 스티렌을 7.5질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 99ppm 첨가하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 16'이라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 98%였다. 얻어진 각 블록 공중합체의 성상을, 표 1에 나타내었다.
<중합체 17>
n-부틸리튬의 공급량을 0.057질량% 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 10질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 57질량부, 부타디엔의 첨가 시간을 25분간, 3단째에 공급하는 스티렌을 10질량부 첨가한 후에, 제1 스텝의 전에 첨가한 n-부틸리튬 1mol에 대하여 N,N'-디메틸프로필렌우레아 0.9mol을 첨가한 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 80ppm 첨가하는 이외에는, 중합체 1과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 블록 공중합체(이하, '중합체 17'이라고 칭함)를 얻었다. 수소 첨가율은 50%였다.
<중합체 18>
TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.05몰 첨가하고, n-부틸리튬의 공급량을 0.105질량부 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 15질량부, 2단째에 공급하는 부타디엔을 70질량부, 스티렌을 첨가하지 않고, 3단째에 공급하는 스티렌을 15질량부 첨가한 후에, 디메틸 첨가한 것 이외에는, 중합체 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합을 행하였다. 수소 첨가 반응은 행하지 않고, 중합체 18을 얻었다. 수소 첨가율은 0%였다.
<중합체: EVA>
에틸렌/아세트산비닐 공중합체(EVA): EV460(미츠이·듀퐁 폴리케미컬사, 상품명, VA 함유량 19%)
Figure 112016089282336-pct00001
[실시예 1]
400g의 콜로이달 인덱스(Ci값)가 0.36, 포화분이 5.4질량%, 방향족분이 52.78질량%, 수지분이 20.69질량%, 아스팔텐분이 21.13질량%)의 스트레이트 아스팔트(레키세이코유사 제조(한국))를 750cc의 용기에 넣고, 용기를 180℃의 오일 배스에 침지하고, 스트레이트 아스팔트를 완전 용해시켰다.
이어서, 회전 속도 3000rpm으로 스트레이트 아스팔트를 호모믹서로 교반하면서, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 블록 공중합체(중합체 1) 14g을 조금씩 스트레이트 아스팔트 중에 첨가하였다. 첨가가 종료하면, 교반 속도를 6000rpm으로 높여서, 30분간 혼련하여 아스팔트 조성물을 얻었다. 얻어진 각 아스팔트 조성물의 물성을, 표 2에 나타내었다.
[실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 8]
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 소정의 중합체를 사용하여, 각각의 블록 공중합체와 아스팔트와의 비율을 실시예 1과 동등하게 하고, 실시예 1과 마찬가지의 혼련 방법에 의해, 아스팔트 조성물을 얻었다. 얻어진 각 아스팔트 조성물의 물성을, 표 2에 나타내었다. 또한, 콜로이달 인덱스(Ci값)가 0.36의 아스팔트로서는, 한국의 레키세이코유사 제조, 스트레이트아스팔트 60-80을 사용하였다.
[실시예 10]
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 중합체 6을 8g, 중합체 18을 8g 첨가하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 혼련 방법에 의해, 아스팔트 조성물을 얻었다. 얻어진 각 아스팔트 조성물의 물성을, 표 2에 나타내었다.
[실시예 11]
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 중합체 17을 12g, EVA 중합체를 4g 첨가하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 혼련 방법에 의해, 아스팔트 조성물을 얻었다. 얻어진 각 아스팔트 조성물의 물성을, 표 2에 나타내었다.
[실시예 12]
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 중합체 6을 14g 첨가 후에, 황을 아스팔트 조성물 중에 0.1질량% 첨가하고, 첨가 후에 120분간 교반하여, 160℃ 12시간 양생하고, 아스팔트 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 아스팔트 조성물을 제작하였다. 얻어진 각 아스팔트 조성물의 물성을, 표 2에 나타내었다.
[실시예 13]
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 중합체 6을 8g, 중합체 18을 8g 첨가 후에, 폴리인산(기시다카가쿠사 제조) 아스팔트 조성물 중에 0.2질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 아스팔트 조성물을 제작하였다. 얻어진 각 아스팔트 조성물의 물성을, 표 2에 나타내었다.
Figure 112016089282336-pct00002
[실시예 14 내지 16, 비교예 9 내지 11]
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 소정의 중합체를 사용하여, 각각의 블록 공중합체와 아스팔트의 비율에 따라서, 실시예 1과 마찬가지의 혼련 방법에 의해, 아스팔트 조성물을 얻었다. 얻어진 각 아스팔트 조성물의 물성을, 표 3에 나타내었다. 또한, 콜로이달 인덱스(Ci값)가 0.5(포화분: 10.6질량%, 방향족분: 43.1질량%, 수지분: 23.6질량%, 아스팔텐분: 22.6질량%)의 아스팔트로서는, Caladium Middle East FZE사 제조, 스트레이트 아스팔트 60-70을 사용하여, 콜로이달 인덱스(Ci값)가 0.28(포화분: 4.52질량%, 방향족분: 59.16질량%, 수지분: 19.06질량%, 아스팔텐분: 17.27질량%)의 아스팔트로서는, JX 닛코닛세키 에너지 가부시키가이샤 네기시세이유쇼 제조, 스트레이트 아스팔트 60-80을 사용하고, 콜로이달 인덱스(Ci값)가 0.55의 아스팔트로서는, Petro Chem사 제조, 스트레이트 아스팔트 70-80을 사용하였다. 또한, 콜로이달 인덱스(Ci값)가 0.36의 아스팔트로서는, 상기 마찬가지의 것을 사용하였다.
[실시예 17 내지 20]
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 17과 실시예 20의 아스팔트에는, 콜로이달 인덱스(Ci값)가 0.41(포화분: 7.4질량%, 방향족분: 47.8질량%, 수지분: 23.3질량%, 아스팔텐분: 21.5질량%)의 아스팔트로서는, 한국제 스트레이트 아스팔트 60-80, 실시예 18과 실시예 19의 아스팔트에는, 콜로이달 인덱스(Ci값)가 0.44(포화분: 5.8질량%, 방향족분: 42.4질량%, 수지분: 27.2질량%, 아스팔텐분: 24.6질량%)의 아스팔트로서는, 인도산 스트레이트 아스팔트 80-100을 사용하여, 실시예 17과 실시예 19에는 중합체 6, 실시예 18에는 중합체 4, 실시예 20에는 중합체 2를 사용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 혼련 방법에 의해, 아스팔트 조성물을 얻었다. 얻어진 각 아스팔트 조성물의 물성을, 표 2에 나타내었다.
Figure 112016089282336-pct00003
이상과 같이, 본 발명의 아스팔트 조성물은 연화점, 신도가 높고, 용융 점도가 낮고, 또한 내바퀴자국-패임성, 고온 저장 안정성이 우수함을 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 13의 아스팔트 조성물은 도로포장용으로서, 실시예 14 내지 16의 아스팔트 조성물은 아스팔트 방수 시트용으로서 양호하며, 각각 우수한 가공성을 갖고 있음을 알게 되었다.
본 출원은, 2014년 5월 8일 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2014-096959호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 아스팔트 조성물은 도로포장용 아스팔트, 아스팔트 방수 시트 등으로서, 산업상 이용 가능성이 있으며, 특히 도로포장용의 분야에서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 블록 공중합체 0.5질량부 이상 20질량부 이하와,
    아스팔트 100질량부를 함유하고,
    상기 블록 공중합체가, 비닐 방향족 단량체 단위를 95질량% 초과 100질량% 이하 포함하는 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B)를 갖고, 상기 블록 공중합체 중의 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 20질량% 이상 60질량% 이하이고,
    상기 블록 공중합체 중의 상기 중합체 블록 (A)의 함유량이 10질량% 이상 40질량% 이하이고,
    상기 블록 공중합체의 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 40% 이상 100% 이하이며,
    상기 아스팔트의 콜로이달 인덱스(colloidal index)((포화분 함유량+아스팔텐분 함유량)/(수지분 함유량+방향족분 함유량))가 0.31 이상 0.54 이하이며, 또한 포화분의 함유량이 11질량% 이하이고,
    상기 블록 공중합체가, 동적 점탄성의 스펙트럼에 있어서, -70℃ 이상 0℃ 이하의 범위에 손실 정접의 피크 톱을 갖고, 상기 피크 톱의 값이 0.8 이상 1.6 이하인,
    아스팔트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가, 동적 점탄성의 스펙트럼에 있어서, -45℃ 이상 -20℃ 이하의 범위에 손실 정접의 피크 톱을 갖는, 아스팔트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아스팔트의 콜로이달 인덱스(Ci)와, 상기 블록 공중합체의 동적 점탄성의 스펙트럼에 있어서의 손실 정접의 피크 온도(Tg(℃))가 이하의 관계를 만족하는, 아스팔트 조성물.
    Ci≤0.0127×Tg+0.94
  4. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 50% 이상 90% 이하인, 아스팔트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 60% 이상 90% 이하인, 아스팔트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 상기 공액 디엔 단량체 단위가, 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래되는 공액 디엔 단량체 단위 (a)와, 1,4-결합에서 유래되는 공액 디엔 단량체 단위 (b)를 포함하고,
    상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 함유량을 100질량%로 한 경우에,
    상기 공액 디엔 단량체 단위 (a)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (a1)의 함유량이 10질량% 이상 50질량% 이하이고,
    상기 공액 디엔 단량체 단위 (b)가 수소 첨가된 알케닐 단량체 단위 (b1)의 함유량이 0질량% 이상 80질량% 이하이고,
    수소 첨가 후에 수소 첨가되지 않은 공액 디엔 단량체 단위 (a2)와 수소 첨가후에 수소 첨가되지 않은 공액 디엔 단량체 단위 (b2)의 함유량의 합이 0질량% 이상 90질량% 이하인, 아스팔트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 50000 이상 300000 이하인, 아스팔트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는, 아스팔트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총 함유량에 대하여 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에서 유래되는 공액 디엔 단량체 단위 (a)의 함유량이 10질량% 이상 50질량% 이하인, 아스팔트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 아스팔트의 침입도가 60을 초과하고, 80 이하인, 아스팔트 조성물.
  11. 삭제
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6504949B2 (ja) * 2015-07-16 2019-04-24 旭化成株式会社 改質アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物
WO2018073315A1 (en) 2016-10-20 2018-04-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Bitumen composition containing fully or partially hydrogenated block copolymer and a process for its preparation
KR101984725B1 (ko) 2016-10-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
WO2018114907A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Use of polyphosphoric acid (ppa) and/or oil as mixing time reducing additive for obtaining bitumen/block copolymer mixes
JP2018150430A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 旭化成株式会社 アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物
FR3065731B1 (fr) * 2017-04-27 2019-07-19 Rhodia Operations Agents fluxants pour enduits superficiels a chaud
US20210070087A1 (en) * 2017-08-29 2021-03-11 Kraton Jsr Elastomers K.K. Block copolymer for photosensitive printing plate material having excellent abrasion resistance and method for producing same
JP2019183124A (ja) * 2018-04-04 2019-10-24 旭化成株式会社 アスファルト含有防水シート用添加剤、アスファルト含有防水シートの製造方法、アスファルト組成物、及びアスファルト含有防水シート
DE102019107726B4 (de) * 2018-04-04 2024-09-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahn, Verfahren zur Herstellung einer bitumenhaltigen Dichtungsbahn, Bitumenzusammensetzung und Verwendung der Bitumenzusammensetzung
KR102034561B1 (ko) * 2019-04-03 2019-10-21 한국석유공업 주식회사 개질 아스팔트 조성물 및 이를 이용한 교면 포장 구조물
KR102034560B1 (ko) * 2019-04-08 2019-10-21 한국석유공업 주식회사 개질 아스팔트를 이용한 구스 아스팔트 조성물
WO2021199255A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 平田機工株式会社 アスファルト混合物の再生方法
US11608404B2 (en) * 2020-05-22 2023-03-21 Kraton Corporation Block copolymers and polymer modified bitumen therefrom
US20230303803A1 (en) * 2020-07-31 2023-09-28 Shell Oil Company Anti-ageing additives for bitumen
CN113461977A (zh) * 2020-09-22 2021-10-01 闵珩 一种高软化点沥青颗粒

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238813A (ja) 2002-02-19 2003-08-27 Asahi Kasei Corp アスファルト組成物
JP2005126485A (ja) 2003-10-21 2005-05-19 Asahi Kasei Chemicals Corp 水添共重合体
JP2006160886A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト組成物
KR101140501B1 (ko) 2008-10-20 2012-04-30 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질용 고분자 조성물 및 이를 함유하는 아스팔트조성물
JP2012246378A (ja) 2011-05-26 2012-12-13 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2376188A1 (fr) 1976-12-28 1978-07-28 Elf Union Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres
JPS5724385A (en) 1980-07-17 1982-02-08 Nissan Chem Ind Ltd Theobromine derivative and its preparation
FR2636340B1 (fr) 1988-09-09 1992-04-17 Elf France Procede de preparation de compositions bitume-polymere, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere de polymere utilisable pour l'obtention desdites compositions
US6120913A (en) 1998-04-23 2000-09-19 Shell Oil Company Bituminous composition for shingles
US6987142B2 (en) 2002-02-07 2006-01-17 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesives and sealants from controlled distribution block copolymers
CN101696248B (zh) * 2002-04-10 2012-07-25 旭化成化学株式会社 改性聚合物及包含所述改性聚合物的组合物
JP2012024378A (ja) * 2010-07-26 2012-02-09 Nobuyuki Yamaki サイコロ遊器具

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238813A (ja) 2002-02-19 2003-08-27 Asahi Kasei Corp アスファルト組成物
JP2005126485A (ja) 2003-10-21 2005-05-19 Asahi Kasei Chemicals Corp 水添共重合体
JP2006160886A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト組成物
KR101140501B1 (ko) 2008-10-20 2012-04-30 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질용 고분자 조성물 및 이를 함유하는 아스팔트조성물
JP2012246378A (ja) 2011-05-26 2012-12-13 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト組成物

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