JP2012246378A - アスファルト組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】溶融粘度と軟化点のバランスに優れ、加工性が良好で、ポリマーとアスファルトとの相容性に優れるアスファルト組成物を得る。
【解決手段】(a)水添共役ジエン系共重合体0.5〜50質量部、及び(b)アスファルト100質量部を含有し、成分(a)がビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック(A)、水添共重合体ブロック(B)を有し、下記(1)〜(5)の条件を満たすアスファルト組成物。
(1)成分(a)は、共役ジエン系単量体に由来する二重結合の水添率が60%未満。
(2)成分(a)は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が25〜90質量%。
(3)成分(a)は、ビニル芳香族単量体を主体とするビニル芳香族ブロックの含有量が10〜50質量%。
(4)前記(B)の水添前の共役ジエン系単量体に由来するビニル結合量が15〜50%。
(5)成分(a)は、損失正接(Tanδ)ピーク温度を−30℃以上50℃以下の範囲に少なくとも一つ有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アスファルト組成物に関する。
アスファルトルーフィング・防水シートの施工においては、加熱溶融アスファルトに基材を貼り付け積層する熱工法が主流として行われている。
近年、省エネルギー、環境負荷低減、作業環境改善等の観点から、ルーフィング材の裏面を加熱溶融させて基材に貼り付けるトーチ工法や、全く加熱することなく、粘接着剤を用いてルーフィング材を基材に貼り付けたり、あるいは裏面に自着層を有するルーフィング材を基材に貼り付けたりする常温工法を取り入れたアスファルトルーフィング・防水シートの施工が行われてきている。
しかしながら、上述したトーチ工法や常温工法では防水性が十分に得られていないため、依然として熱工法が主流である。
熱工法に用いられるアスファルトは、ストレートアスファルトに高温の空気を吹き込むことにより軟化点を高くした、いわゆるブローンアスファルトが殆どである。
ブローンアスファルトは、耐候性や耐水性が優れるものの、溶融粘度が高く、施工性が劣るという欠点を有している。そのため、300℃程度の高温で施工する必要があり、アスファルト成分に含まれる低沸点成分の蒸発が起こったり、臭気が発生したりするため、作業現場付近の環境の悪化を招来している。
また、性能的にもブローンアスファルトは、針入度が低く、特に低温では、硬くて脆いという欠点を有している。
上述したブローンアスファルトの欠点に鑑みて、特許文献1には、ストレートアスファルトに高軟化点ワックスを添加し、アスファルト組成物の溶融粘度を下げることにより、施工温度の低温化が試みられている。
また、特許文献2には、アスファルトに反応性を付与する材料を添加した防水工事用アスファルト組成物が開示されている。
さらに、特許文献3には、低温で施工可能な防水シートシール用改質アスファルト組成物が開示されており、アスファルト用添加剤としては、低分子量ポリオレフィン、石油樹脂が用いられるが、これらの添加剤を添加しただけでは低温性能の改善が期待できず、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、スチレン−ブタジエン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン共重合体(SIS)、スチレン−エチレンブチレン共重合体(SEBS)、スチレン−エチレンプロピレン共重合体(SEPS)等の熱可塑性エラストマーの併用が不可欠と記載されている。
また、特許文献4には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体を用いたアスファルト組成物が開示されている。
さらに特許文献5には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体を用いたアスファルト組成物が開示されている。
特開2007−238956号公報 特開2005−213981号公報 特開平10−287812号公報 特開2003−238813号公報 特開2006−160886号公報
しかしながら、特許文献1に記載の技術は、ワックス添加により、アスファルト組成物の凝集力が低下し、基材と防水シートの接着力が低下するという問題を有している。
また、特許文献2に記載の技術は、アスファルトに反応性を付与する材料の選択によって反応の割合が異なることや、アスファルトに関しては原産地や精製所等の違いにより、一定のアスファルトを入手することは事実上困難であり、反応後に同じ特性を有するアスファルト組成物を得ることは困難であるという問題を有している。
さらに、特許文献3に記載の技術においては、アスファルト組成物中に熱可塑性エラストマーを添加したことによる具体的な効果については明確にされておらず、結局のところ、実用上充分な低温性能の改善効果は得られていない。
さらにまた、特許文献4に記載されているアスファルト組成物は、高温貯蔵安定性は優れているものの、軟化点が不充分であり、更なる改良が望まれている。
またさらに、特許文献5に記載されている組成物は、高温貯蔵安定性は優れるものの、溶融粘度が高く、軟化点と溶融粘度とのバランスが不充分であり、更なる改良が望まれている。
本発明においては、軟化点と溶融粘度とのバランスに優れ、かつ、アスファルトとの相容性が良好で加工性にも優れ、特性バランスが良好な、アスファルト組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記従来の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造のブロック共重合体とアスファルトからなるアスファルト組成物が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔1〕
(a)水添共役ジエン系共重合体(以下、単に成分(a)と記載することもある。)0.5〜50質量部、及び(b)アスファルト100質量部を含有するアスファルト組成物であって、
前記成分(a)が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック(A)及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも1つの水添共重合体ブロック(B)を有しており、
下記(1)〜(5)の条件を満たすアスファルト組成物。
(1)成分(a)は、共役ジエン系単量体に由来する二重結合の水添率が60%未満。
(2)成分(a)は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が25〜90質量%。
(3)成分(a)は、ビニル芳香族単量体を主体とするビニル芳香族ブロックの含有量が、10〜50質量%。
(4)前記水添共重合体ブロック(B)の、水添前の共役ジエン系単量体に由来するビニル結合量が15〜50%。
(5)成分(a)は、損失正接(Tanδ)がピークとなる温度(以下、単にTanδピーク温度と記載することもある。)を、−30℃以上50℃以下の範囲に少なくとも一つ有する。
〔2〕
前記成分(a)は、ビニル結合の水添率が88%以上である前記〔1〕に記載のアスファルト組成物。
〔3〕
前記成分(a)のMFR(メルトフローレート:G条件)が、0.05〜30である前記〔1〕又は〔2〕に記載のアスファルト組成物。
〔4〕
160℃における溶融粘度が500〜1500MPa・sである前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のアスファルト組成物。
〔5〕
前記(b)アスファルトが、ストレートアスファルトである前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のアスファルト組成物。
本発明によれば、溶融粘度と軟化点のバランスに優れ、溶融粘度が高くなりすぎず加工性が良好であり、ポリマーとアスファルトとの相容性に優れるアスファルト組成物が得られる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔アスファルト組成物〕
本実施形態のアスファルト組成物は、
(a)水添共役ジエン系共重合体0.5〜50質量部、及び(b)アスファルト100質量部を含有するアスファルト組成物であって、
前記成分(a)が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック(A)(以下、単に成分(A)と記載することもある。)及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも1つの水添共重合体ブロック(B)(以下、単に成分(B)と記載することもある。)を有しており、
下記(1)〜(5)の条件を満たすアスファルト組成物である。
(1)成分(a)は、共役ジエン系単量体に由来する二重結合の水添率が60%未満。
(2)成分(a)は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が25〜90質量%。
(3)成分(a)は、ビニル芳香族単量体を主体とするビニル芳香族ブロックの含有量が、10〜50質量%。
(4)前記水添共重合体ブロック(B)の、水添前の共役ジエン系単量体に由来するビニル結合量が15〜50%。
(5)成分(a)は、損失正接(Tanδ)ピーク温度を、−30℃以上50℃以下の範囲に少なくとも一つ有する。
((a)水添共役ジエン系共重合体)
水添共役ジエン系共重合体(a)は、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック(A)及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも1つの水添共重合体ブロック(B)を含む。
<(1)共役ジエン系単量体に由来する二重結合の水添率>
成分(a)の共役ジエン系単量体に由来する二重結合の水添率は60%未満であり、好ましくは5%を超え60%未満であり、より好ましくは8%を超え60%未満である。
成分(a)の共役ジエン系単量体に由来する二重結合の水添率が60%以上であると、本実施形態のアスファルト組成物の溶融粘度が高くなり、加工性が劣ったものとなる。
共役ジエン系単量体に由来する二重結合の水添率は、後述する実施例に記載されている方法により測定できる。
<(2)成分(a)のビニル芳香族単量体単位の含有量>
水添共役ジエン系共重合体(a)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、25〜90質量%である。好ましくは25〜85質量%、より好ましくは25〜80質量%である。
ビニル芳香族単量体単位の含有量が90質量%を超える場合には、特にポリマーとアスファルトとの相容性が劣り、アスファルト組成物の軟化点が低くなる。また、25質量%未満の場合でも軟化点が低くなりすぎるため好ましくない。
ビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
<(3)成分(a)の、ビニル芳香族単量体を主体とするビニル芳香族ブロックの含有量>
水添共役ジエン系共重合体(a)中のビニル芳香族単量体を主体とするビニル芳香族ブロックの含有量は、成分(a)に対して10〜50質量%、好ましくは15〜50質量%、さらに好ましくは20〜50質量%である。
ビニル芳香族単量体を主体とするビニル芳香族ブロックの含有量が10質量%未満では、軟化点が低くなりすぎ、50質量%を超える場合は、アスファルト組成物の柔軟性やアスファルトとの相容性が劣り好ましくない。
また、ビニル芳香族単量体を主体とするビニル芳香族ブロックとは、ビニル芳香族単量体単位を50質量%以上、好ましくは70質量%以上含有するものであり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック及び/又はビニル芳香族単独重合体ブロックである。
ビニル芳香族ブロックの含有量の測定は、例えば、四酸化オスミウムを触媒として、水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.OLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)により得たビニル芳香族ブロック成分の重量(但し、平均重合度が約30以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている)を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族重合体ブロック成分の含有量=(水素添加前の共重合中のビニル芳香族ブロック重量/水素添加前の共重合体の重量)×100
<(4) 水添共重合体ブロック(B)の水添前の共役ジエン系単量体に由来するビニル結合量>
成分(a)を構成する共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも1つの水添共重合体ブロック(B)中の、水添前における、共役ジエン系単量体に由来するビニル結合量は15〜50%以下である。好ましくは当該ビニル結合量は15〜45%である。ビニル結合量が50%を超える場合には、本実施形態のアスファルト組成物の耐熱性が劣り、ビニル結合量が15%未満ではアスファルト組成物の相容性が劣る。
水添共重合体ブロック(B)の水添前の共役ジエン系単量体に由来するビニル結合量は、後述する実施例に記載されている方法により測定できる。
<(5)成分(a)の損失正接(Tanδ)ピーク温度>
水添共役ジエン系共重合体(a)は、室温条件下での加工性や柔軟性を考慮すると、動的粘弾性スペクトル測定試験において、損失正接(Tanδ)ピーク温度を−30℃以上〜50℃以下の範囲に少なくとも一つ有しているものとする。
アスファルト特性(溶融粘度と軟化点のバランスが良好であるという特性)と、柔軟性(加工性)とのバランスの観点からは、損失正接(Tanδ)ピーク温度が−30℃以上〜45℃以下が好ましく、より好ましくは損失正接(Tanδ)ピーク温度が−30℃以上〜40℃以下である。これは、損失正接(Tanδ)ピーク温度が50℃以上であると、アスファルト組成物が硬くなり柔軟性すなわち加工性が劣り、−30℃以下であると、アスファルトとポリマーの相容性が劣り、前記アスファルト特性が低下するためである。
損失正接(Tanδ)ピーク温度は、共重合体中のスチレン量とブタジエン量の比率と水添率で調整される。
上記損失正接(Tanδ)ピーク温度の測定は、測定用試料を所定の大きさに切り出し、所定の粘弾性装置を用いることにより求めることができる。具体的には、RSI Orchestrator(ティー・エイ・インスツルメント製、商品名)の自動測定より検出されるピークから求められる。
<成分(a)中の構成材料>
(a)水添共役ジエン共重合体を構成する「ビニル芳香族単量体単位」のビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
これらの単量体は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
一方、(a)水添共役ジエン共重合体を構成する「共役ジエン単量体単位」の共役ジエン化合物は、1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−メチル−1,3ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられ、中でも1,3−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、本実施形態におけるアスファルト組成物において、熱安定性の観点から、1,3−ブタジエンが最も好ましい。これらの単量体は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<成分(a)のビニル結合の水添率>
また、水添共役ジエン系共重合体(a)中のビニル結合の水添率は、耐熱性や後述する(b)アスファルトとの相溶性の観点から、88%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
成分(a)のビニル結合の水添率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
<成分(a)のメルトフローレート(MFR)>
水添共役ジエン系共重合体(a)のMFR(G条件)は、軟化点やアスファルトとの相溶性の観点から0.05〜30が好ましい。軟化点、溶融粘度、アスファルトとの相溶性と加工性とのバランスの点からは、水添共役ジエン系共重合体(a)のMFR(G条件)は、0.1〜25、0.2〜20がより好ましい。
MFR(G条件)は、後述する実施例に記載されている方法により測定できる。
<成分(a)の製造方法>
(a)水添共役ジエン系共重合体の、水添前の共役ジエン系共重合体を重合する方法については、特に限定されないが、例えば、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等が挙げられる。
構造の制御の容易さの観点からはアニオン重合が好ましい。
アニオン重合のブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特開昭59−166518号公報、特開昭60−186577号公報等に記載された方法が挙げられる。
共重合体の構造は、下記に示す一般式群から選択される少なくとも一つの構造が挙げられる。
A−B、A−B−A、
H−B、H―B―H、
(A−B)n+1、A−(B−A)n
[(A−B)nm−X、H−(B−H)n
[(H−B)nm−X、
Aは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックである。
Hは、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックである。
Bは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる水添して得られる水添共重合体ブロックである。
上記Xは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
上記一般式中、加工性、耐熱性、低温特性等の性能バランスの観点からA−B−Aの構造が好ましい。
上記一般式中、m及びnは、1以上の整数を示し、1〜5の整数であることが好ましい。
各ブロック中の共役ジエン単位のビニル単位の分布は、特に限定されないが、分布があってもよい。
ビニル単位の分布は、重合中にビニル化剤を添加する、重合中の温度を変化させる等の方法により制御できる。
上記一般式において、ランダム共重合体ブロックB中のビニル芳香族の分布は、均一でも、テーパー式あるいは階段状でもよい。また、該ランダム共重合体ブロックBには、ビニル芳香族が均一に分布している部分及び、またはテーパー状に分布している部分それぞれ複数個共存していてもよい。
上記一般式において、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロックAと共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックHが、複数個共存していてもよい。また、どこに分布されてもよい。
<成分(a)の含有量>
本実施形態のアスファルト組成物は、(a)水添共役ジエン系共重合体0.5〜50質量部、アスファルト100質量部を含有している。
(a)水添共役ジエン系共重合体が0.5質量部未満では、軟化点が低くなり過ぎ、熱変形性が大きくなるため好ましくない。
(a)水添共役ジエン系共重合体が50質量部を超えると、溶融粘度が高くなり加工性に劣る。好ましくは、(a)水添共役ジエン系共重合体1〜40質量部、より好ましくは、(a)水添共役ジエン系共重合体3〜30質量部、さらに好ましくは、(a)水添共役ジエン系共重合体5〜15質量部の範囲で、アスファルト組成物の軟化点が60℃以上であり、好ましくは100℃以上である。
((b)アスファルト)
本実施形態のアスファルト組成物を構成する(b)アスファルトは、石油精製の際の副生成物(石油アスファルト)、または天然の産出物(天然アスファルト)として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したもの等が挙げられる。
本実施形態のアスファルト組成物を構成する(b)アスファルトの主成分としては、瀝青(ビチューメン)と呼ばれるものの中のストレートアスファルトが好ましい。
(b)アスファルトは、針入度が30〜300のストレートアスファルトが好ましい。より好ましいストレートアスファルトの針入度は60〜200である。
本実施形態のアスファルト組成物には、必要に応じて、瀝青の中のタール、ピッチ等を使用することができる。
特に、(b)アスファルトとして、従来のブローンアスファルトをストレートアスファルトに替えることで、施工温度を下げることが可能となり、アスファルト成分に含まれる低沸点成分の蒸発や臭気の発生が防げる。
従って、本実施形態のアスファルト組成物において、従来のアスファルトルーフィング・防水シート施工の熱工法用等に使用されるブローンアスファルトの代替として、ストレートアスファルトを用いることは有効である。
(その他の構成材料)
<粘着付与剤樹脂>
本実施形態のアスファルト組成物においては、粘着付与剤樹脂を添加してもよい。
粘着付与剤樹脂としては、種類は特に限定はなく、例えば、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与性樹脂が挙げられる。
粘着付与剤は一種のみを単独で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。
粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)に記載されたものが使用できる。
粘着付与剤樹脂を用いることにより、接着強さの改良が図られる。
本実施形態のアスファルト組成物中における粘着付与剤樹脂の含有量は、水添ブロック共重合体を100質量部としたとき、0〜200質量部、好ましくは0〜100質量部の範囲で使用される。その使用量が200質量部を超えると、長期貼り付け後の接着力が強くなりすぎ、剥離の際に糊残りが生じやすいため好ましくない。
<軟化剤>
本実施形態のアスファルト組成物においては、軟化剤を添加してもよい。
軟化剤としては、鉱物油系軟化剤又は合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。
前記鉱物油系軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられ、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の50%以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が30〜45%のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が35%以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。
軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましいものとして挙げられる。
軟化剤を含有させることにより、本実施形態のアスファルト組成物において、密着性や粘着性の改良が図られる。
本実施形態のアスファルト組成物中の軟化剤の含有量は、軟化剤のブリード抑制や、本実施形態のアスファルト組成物において実用上十分な機械強度を確保する観点から、0〜100質量%であることが好ましい。軟化剤のアスファルト組成物中の含有量は、0〜50質量%の範囲がより好ましく、0〜30質量%以下の範囲がさらに好ましい。
<安定剤>
本実施形態のアスファルト組成物には、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を添加してもよい。
前記酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルべンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)]アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤;ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
前記光安定剤としては、例えば2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
<添加剤>
本実施形態のアスファルト組成物には、その他、必要に応じて、従来アスファルト組成物に慣用されている各種添加剤、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維等の、充填剤や補強剤、鉱物質の骨材、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類、あるいはアゾジカルボンアミド等の発泡剤、アタクチックポリプロビレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加してもよい。
さらに、本実施形態のアスファルト組成物には、必要に応じて、結晶核剤、ゲル化剤、増粘剤、チクソ付与剤といわれる添加剤、例えば、メチレンビス(2,4−ジ−第三ブチルフェノール)アシッドホスフェートナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、1,3,2,4−p,p’−ジメチルベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール、ジ安息香酸アルミニウム、塩基性ジ−p−tert−ブチル、安息香酸アルミニウム、コハク酸ソーダ、12−ヒドロキシステアリン酸のリチウム塩、2−エチルヘキサン酸アルミニウム、カラギナンを加工性が阻害しない範囲で使用してもよい。
〔アスファルト組成物の製造方法〕
本実施形態のアスファルト組成物を得る方法は、特に限定されるものではなく、所望により前記の各種添加剤を、公知の混合機、熱溶融釜、ニーダー等により加熱溶融混練し、均一混合する方法が挙げられる。
推奨できる方法としては、熱溶融釜に(b)アスファルトを完全に溶融させ、ホモミキサー等の攪拌機で攪拌しながら、上述した(a)水添共役ジエン系共重合体や各種添加剤を添加する方法が好ましい。
〔アスファルト組成物の物性〕
(溶融粘度)
本実施形態のアスファルト組成物の溶融粘度は、160℃の条件で、500〜1500MPa・sであることが好ましい。より好ましくは、550〜1500MPa・sであり、さらに好ましくは、600〜1500MPa・sである。
160℃の条件における溶融粘度が1500MPa・s以上であると、粘度が高く加工性が劣る。160℃の条件における溶融粘度が500MPa・s以下であると、針入度が高くなり基材貼り付け時のヘタリによる作業性と軟化点低下による耐熱性が劣るようになる。
アスファルト組成物の溶融粘度は、特にMFR、共役ジエンに由来する二重結合の水添率、スチレンブロック量を制御することにより調整できる。
また、アスファルト組成物の溶融粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
(軟化点)
本実施形態のアスファルト組成物の軟化点は、好ましくは60℃以上であり、より好ましくは100℃以上である。これにより基材貼り付け時のヘタリが防止され、施工時の作業性に優れたものとなる。
軟化点は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
ルーフィング材、防水シート用のアスファルト組成物においては、軟化点が100℃以上であることが好ましい。軟化点が低いと基材に貼り付けた後、低温でヘタリが生じ、ルーフィング材、防水シートとして好ましくない。
(針入度)
本実施形態のアスファルト組成物の針入度は、用途に応じて適宜設定する。
例えば、ルーフィング材用、防水シート用として使用する場合、施工時に、アスファルト組成物が柔らかすぎると基材に貼り付ける際にタレたりし、硬すぎるとムラができたりするため、用途に応じた好適範囲に硬さ及び柔軟性を設定する。
針入度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
(ポリマーとアスファルトとの相容性)
本実施形態のアスファルト組成物におけるポリマーとアスファルトとの相容性は、好ましくは10℃未満であり、より好ましくは5℃未満である。
10℃以上では、ポリマーとアスファルトとの分離が起こり、アスファルト組成物の軟化点のバラツキが起こりやすくなり好適でない。
10℃未満であると、高温時のポリマーとアスファルトとの相容性に優れ、アスファルト組成物の軟化点のバラツキがなく、優れた軟化点が得られ、耐熱性及び加工性に優れたものとなる。
ポリマーとアスファルトとの相容性は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
以下、本発明を実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いた物性の測定方法及び原材料を以下に示す。
〔I.水添共役ジエン系共重合体の組成及び構造の評価〕
(I−1)共役ジエンに由来する二重結合の水素添加率
共役ジエンに由来する二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により、下記の条件で測定した。
測定機器:JNM−LA400(JEOL製)
溶媒:重水素化クロロホルム
測定サンプル:ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度:50mg/mL
観測周波数:400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数:64回
パルス幅:45°
測定温度:26℃
(I−2)ビニル結合の水素添加率
水添前共役ジエン系共重合体のブタジエン単量体のミクロ構造は、シス結合、トランス結合、ビニル結合に分けられる。ビニル結合水素添加率は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により、下記の条件で測定した。
測定機器:JNM−LA400(JEOL製)
溶媒:重水素化クロロホルム
測定サンプル:ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度:50mg/mL
観測周波数:400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数:64回
パルス幅:45°
測定温度:26℃
(I−2)ビニル結合量
水添前の共役ジエン系共重合体のブタジエン単量体に由来するビニル結合量は、赤外分光光度計(FT/IR−230;日本分光社製)を用いて測定した。
共役ジエン系共重合体のブタジエン単量体に由来するビニル結合量は、ハンプトン法により算出した。
(I−3)スチレン含有量
紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて測定した。
(I−4)ビニル芳香族ブロックの含有量
四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.OLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)により得たビニル芳香族ブロック成分の重量を用いて、次の式から求めた。
ビニル芳香族ブロックの含有量=(水素添加前の共重合体中のビニル芳香族ブロック重量/水素添加前の共重合体の重量)×100
(I−5)MFR(メルトフローレート:G条件)
水添共役ジエン系共重合体を使用し、メルトインデクサー(L247:TECHNOLSEVENCO.,LTD製)を用い、JIS K7210に準じた方法により算出した。
なお、G条件とは、試験温度200℃、試験荷重5kgfであり、測定値の単位はg/10分間である。
(I−6)損失正接(Tanδ)ピーク温度
測定材料(後述するポリマー1〜ポリマー7)を、幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、測定用試料とした。
装置ARES(ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、商品名)の捻りタイプのジオメトリーに、測定用試料をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、−70℃〜80℃まで、昇温速度3℃/分の条件により測定した。
損失正接(Tanδ)ピーク温度は、RSI Orchestrator(ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、商品名)の自動測定より検出されるピークから求めた値である。
〔II.アスファルト組成物の特性〕
(II−1)溶融粘度
ブルックフィールド型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORYIES、INC.製)を用い、温度条件は160℃、180℃、スピンドル番号は28で測定した。
(II−2)軟化点
JIS−K 2207に準じて、組成物の軟化点を測定した。
規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に3.5gの球を置き、液温を5℃/minの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
(II−3)針入度
JIS−K 2207に準じ、恒温水浴槽で25℃に保った試料に規定の針が5秒間に進入する長さを測定した。
(II−4)ポリマーとアスファルトとの相容性
アスファルト組成物の作製直後、内径50mm、高さ130mmのアルミ缶にアスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、180℃オーブン中に入れ、24時間後取り出して自然冷却させた。
次に、室温まで下がったアスファルト組成物を、下端から4cm、上端から4cmのところでアスファルト組成物を採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差をポリマーとアスファルトとの相容性とした。
〔III.水添触媒の調製〕
水添共役ジエン系共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させ、水添触媒を調製した。
〔IV.共役ジエン系共重合体、又は水添共役ジエン系共重合体の調製〕
ここで、A、B、Hは下記の重合体ブロックを示すものとする。
A:ポリスチレンブロック
H:ポリブタジエンブロック
B:スチレン/ブタジエンランダム共重合体
(ポリマー1:スチレン−スチレン/ブタジエン−スチレンの部分水素添加物(A−B−A))
内容積が20Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
先ず、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.072質量部と、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」と記載する。)を、n−ブチルリチウム1モルに対して0.5モル添加し、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン(濃度22質量%)を15分間、70℃でフィードして重合した。
供給停止後、10分間反応器内温度を75℃に調整しながら反応させた。
その後、スチレン27質量部のシクロヘキサン溶液(濃度22質量%)とブタジエン43質量部のシクロヘキサン溶液(濃度22質量%)を同時に少量加えて60分間、75℃でフィードして重合した。
供給停止後、10分間反応器内温度を75℃に調整しながら反応させた。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン(濃度22質量%)を15分間、75℃でフィードして重合した。供給停止後、10分間反応器内温度を75℃に調整しながら反応させた。
上述のようにして得られたポリマーは、スチレンブロック含有量30質量%、ランダム共重合体部分のスチレン含有量39質量%、ランダム共重合体部分のポリブタジエン部のビニル結合量は27%であった。
次に、上述のようにして得られたポリマーに、上記(III)により調整した水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして90ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行い、水素消費量46%で水素供給を停止した。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.25質量部添加した。
得られた部分水添共重合体(ポリマー1)のブタジエンの水添率は46%であり、ブニル結合水添率が93%であり、MFR(G条件)が1.9であった。
(ポリマー2:スチレン−スチレン/ブタジエン−スチレンの部分水素添加物(A−B−A))
n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.076質量部添加した。
TMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.5モル添加し、まず、スチレンを20質量部フィードし、その後、スチレン23質量部とブタジエン37質量部を同時にフィードし、次にスチレン20質量部をフィードした。
その他の条件は、上述した(ポリマー1)と同様にして重合した。
得られたポリマーは、スチレンブロック含有量40質量%、ランダム共重合体部分のスチレン含有量38質量%、ランダム共重合体部分のポリブタジエン部のビニル結合量は28%であった。
得られたポリマー(ポリマー2)を、ポリマー1と同じ条件で水添反応を行い、水素消費量38%で水素供給を停止した。
安定剤は、ポリマー1と同じ条件で添加した。
得られた部分水添共重合体(ポリマー2)のブタジエンの水添率は38%であり、ブニル結合水添率が89%であり、MFR(G条件)が2.4であった。
(ポリマー3:スチレン−スチレン/ブタジエン−スチレンの部分水素添加物(A−B−A))
n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.081質量部添加した。
TMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.4モル添加し、まず、スチレンを17.5質量部フィードし、その後、スチレン22質量部とブタジエン43質量部を同時にフィードし、次にスチレン17.5質量部をフィードした。
その他の条件は、上述した(ポリマー1)と同様にして重合した。
得られたポリマーは、スチレンブロック含有量35質量%、ランダム共重合体部分のスチレン含有量34質量%、ランダム共重合体部分のポリブタジエン部のビニル結合量は26%であった。
得られたポリマー(ポリマー3)を、ポリマー1と同じの条件で水添反応を行い、水素消費量40%で水素供給を停止した。
安定剤は、ポリマー1と同じ条件で添加した。
得られた部分水添共重合体(ポリマー3)のブタジエンの水添率は40%であり、ブニル結合水添率が93%であり、MFR(G条件)が3.7であった。
(ポリマー4:スチレン−ブタジエン−スチレンの重合物(A−H−A))
n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.076質量部添加した。
TMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.05モル添加し、まず、スチレンを15質量部フィードし、その後、ブタジエン70質量部をフィードし、次にスチレン15質量部をフィードした。
その他の条件は、上述した(ポリマー1)と同様にして重合した。
得られたポリマーは、スチレンブロック含有量30質量%、ブタジエン含有量70質量%、ランダム共重合体部分のポリブタジエン部のビニル結合量は15%であった。また、ランダム共重合体部分のスチレン含有量は0質量%であった。
安定剤は、ポリマー1と同じ条件で添加した。
得られたブロック共重合体(ポリマー4)のMFR(G条件)は2.0であった。
(ポリマー5:スチレン−スチレン/ブタジエン−スチレンの部分水素添加物(A−B−A))
n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.075質量部添加した。
TMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.5モル添加し、まず、スチレンを10質量部フィードし、その後、スチレン20質量部とブタジエン60質量部をフィードし、次にスチレン10質量部をフィードした。
その他の条件は、上述した(ポリマー1)と同様にして重合した。
得られたポリマーは、スチレンブロック含有量20質量%、ランダム共重合体部分のスチレン含有量25質量%、ランダム共重合体部分のポリブタジエン部のビニル結合量は52%であった。
得られたポリマー(ポリマー5)を、ポリマー1の条件で水添反応を行い、水素消費量50%で水素供給を停止した。
安定剤は、ポリマー1と同じ条件で添加した。
得られた部分水添共重合体(ポリマー5)のブタジエンの水添率は50%であり、ブニル結合水添率が81%であり、MFR(G条件)が1.1であった。
(ポリマー6:スチレン−スチレン/ブタジエン−スチレンの部分水素添加物(A−B−A))
n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.086質量部添加した。
TMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.42モル添加し、まず、スチレンを10質量部フィードし、その後、スチレン16質量部とブタジエン64質量部を同時にフィードし、次にスチレン10質量部をフィードした。
その他の条件は、上述した(ポリマー1)と同様にして重合した。
得られたポリマーは、スチレンブロック含有量20質量%、ランダム共重合体部分のスチレン含有量20質量%、ランダム共重合体部分のポリブタジエン部のビニル結合量は36%であった。
得られたポリマー(ポリマー6)を、上記の条件で水添反応を行い、水素消費量60%で水素供給を停止した。安定剤は、ポリマー1と同じ条件で添加した。
得られた部分水添共重合体(ポリマー6)のブタジエンの水添率は60%であり、ブニル結合水添率が95%であり、MFR(G条件)が4.5であった。
(ポリマー7:スチレン−スチレン/ブタジエン−スチレンの水素添加物(A−B−A) )
n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.081質量部添加した。
TMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.52モル添加し、まず、スチレンを4.5質量部フィードし、その後、スチレン36質量部とブタジエン55質量部を同時にフィードし、次にスチレン4.5質量部をフィードした。
その他の条件は、上述した(ポリマー1)と同様にして重合した。
得られたポリマーは、スチレンブロック含有量9質量%、ランダム共重合体部分のスチレン含有量40質量%、ランダム共重合体部分のポリブタジエン部のビニル結合量は28%であった。
得られたポリマー(ポリマー7)を、ポリマー1の条件で水添反応を行い、水素消費量58%で水素供給を停止した。安定剤は、ポリマー1と同じ条件で添加した。
得られた水添共重合体(ポリマー7)のブタジエンの水添率は58%であり、ビニル結合水添率が94%であり、MFR(G条件)が3.6であった。
Figure 2012246378
〔実施例1〕
368gのストレートアスファルト80−100(新日本石油株式会社製)を750ccの容器に入れ、容器を180℃のオイルバスに浸漬し、ストレートアスファルトを完全溶解させた。
次に回転速度3000rpmでストレートアスファルトをホモミキサーで攪拌しながら、上述のようにして得られた水添共役ジエン系共重合体(ポリマー1)32gを少しずつ、ストレートアスファルト中に添加した。
添加が終了したら、攪拌速度を6000rpmに上げ、90分間混練してアスファルト組成物を得た。
〔実施例2〜5、比較例1〜4〕
実施例1と同様の配合方法及び混練方法で、下記表2に示す各ポリマーのアスファルト組成物を得た。
得られた各アスファルト組成物の物性を、下記表2に示した。
Figure 2012246378
実施例1のアスファルト組成物は、軟化点が高く、アスファルトとポリマーの相容性に優れ、軟化点と溶融粘度のバランスに優れていることが分かった。
実施例2、3のアスファルト組成物も実施例1と同様に、軟化点が高く、アスファルトとポリマーの相容性に優れ、軟化点と溶融粘度のバランスに優れていることが分かった。
また、実施例4、5のアスファルト組成物においては、実施例2のポリマーで共役ジエン共重合体の配合量を変えたところ、実施例2と同様に、針入度と溶融粘度のバランスに優れたアスファルト組成物であることが分かった。
比較例1のアスファルト組成物においては、成分(a)中に、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体ブロックを有しておらず、Tanδ温度が本発明の特定した構造を有さないために、軟化点が低く、アスファルトとポリマーの相容性が著しく劣る上に、軟化点と溶融粘度とのバランスが悪化したことが分かった。なお、比較例1で用いたポリマー4は、成分(a)中に、本発明の要件を満たす成分(B)を有していないが、表1中においては、便宜上、成分(B)の構成の項目を設けた。
比較例2〜4のアスファルト組成物においては、共役ジエン共重合体が本発明で特定した構造を有さないため、アスファルトとポリマーとの相容性が劣り、軟化点と溶融粘度とのバランスが悪化したことが分かった。
本発明のアスファルト組成物は、アスファルトルーフィング・防水シートの熱工法の分野で、産業上の利用可能性を有している。

Claims (5)

  1. (a)水添共役ジエン系共重合体0.5〜50質量部、及び(b)アスファルト100質量部を含有するアスファルト組成物であって、
    前記成分(a)が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック(A)及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも1つの水添共重合体ブロック(B)を有しており、
    下記(1)〜(5)の条件を満たすアスファルト組成物。
    (1)成分(a)は、共役ジエン系単量体に由来する二重結合の水添率が60%未満。
    (2)成分(a)は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が25〜90質量%。
    (3)成分(a)は、ビニル芳香族単量体を主体とするビニル芳香族ブロックの含有量が、10〜50質量%。
    (4)前記水添共重合体ブロック(B)の水添前の共役ジエン系単量体に由来するビニル結合量が、15〜50%。
    (5)成分(a)は、損失正接(Tanδ)ピーク温度を、−30℃以上50℃以下の範囲に少なくとも一つ有する。
  2. 前記成分(a)は、ビニル結合の水添率が88%以上である請求項1に記載のアスファルト組成物。
  3. 前記成分(a)のMFR(メルトフローレート:G条件)が、0.05〜30である請求項1又は2に記載のアスファルト組成物。
  4. 160℃における溶融粘度が500〜1500MPa・sである請求項1乃至3のいずれか一項に記載のアスファルト組成物。
  5. 前記(b)アスファルトが、ストレートアスファルトである請求項1乃至4のいずれか一項に記載のアスファルト組成物。
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