TWI616491B - Asphalt composition - Google Patents

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Shigeo Nakajima
Takayuki Shiromoto
Yukari Hori
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

本發明之瀝青組合物含有嵌段共聚物0.5質量份以上且20質量份以下、及瀝青100質量份，且上述嵌段共聚物具有將乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)、及含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之共聚物嵌段(B)，上述嵌段共聚物中之上述乙烯基芳香族單體單元之含量為20質量%以上且60質量%以下，上述嵌段共聚物中之上述聚合物嵌段(A)之含量為10質量%以上且40質量%以下，上述嵌段共聚物之上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為40%以上且100%以下，上述瀝青之膠體指數為0.30以上且0.54以下，且飽和成分之含量為11質量%以下。

Description

瀝青組合物
本發明係關於一種瀝青組合物。
先前，瀝青組合物被廣泛用於道路鋪設、隔音片材、瀝青屋面等用途。於此種瀝青組合物中，為了附加根據用途之性能而添加各種聚合物。例如添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、橡膠乳膠、包含共軛二烯及乙烯基芳香族烴之嵌段共聚物等。
近年來，伴隨道路通行車輛之增大、或者車輛之高速化等情況，具有優異之強度、耐流動性、耐磨耗性之瀝青組合物之要求逐漸增高。因此，已變得需要軟化點更高、彈性模數等機械強度較高之瀝青組合物，而嘗試藉由提高上述各種共聚物之分子量而謀求改良。
然而，關於高溫儲藏時之儲藏穩定性，無法獲得充分之性能，又，產生熔融黏度變高，道路鋪設時之施工性亦劣化之問題。
因此，藉由添加芳香系油，或者添加硫或過氧化物進行交聯，謀求儲藏穩定性之改良。
例如，揭示有使用硫之技術(例如參照專利文獻1)、及併用硫與硫化劑、進而含硫之硫化促進劑之技術(例如參照專利文獻2)。
又，亦揭示有使用包含具有特殊結構之共軛二烯及乙烯基芳香族烴之共聚物之瀝青組合物(例如參照專利文獻3)。
又，亦揭示有於包含乙烯基芳香族烴及共軛二烯之嵌段共聚物中含有填料之屋面瓦用瀝青組合物(例如參照專利文獻4)。
進而，亦揭示有於包含乙烯基芳香族烴及共軛二烯之嵌段共聚物中使用添加有氫之氫化共聚物之瀝青組合物(例如參照專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭57-24385號公報
[專利文獻2]日本專利特開平3-501035號公報
[專利文獻3]美國專利申請公開第2003/0149140號說明書
[專利文獻4]美國專利第6,120,913號說明書
[專利文獻5]日本專利特開2003-238813號公報
然而，於專利文獻1、2所揭示之改良方法中，關於高溫儲藏時之儲藏穩定性，仍未獲得可令人滿意之結果，而期望進一步改良。
又，專利文獻3所揭示之組合物具有於軟化點、高溫儲藏穩定性之特性平衡之方面不充分，延展性亦較差之問題。
又，專利文獻4所揭示之組合物由於使用通常之包含乙烯基芳香族烴及共軛二烯之嵌段共聚物，故具有高溫儲藏穩定性不充分，而無法用作瀝青防水片材之屋面瓦之問題。
進而，專利文獻5所揭示之組合物由於乙烯基芳香族化合物之含量較多，故具有雖高溫儲藏穩定性優異，但於軟化點、延展性方面無法獲得充分特性，無法用作道路鋪設用之問題。
另一方面，已知瀝青根據原油之產地、精製廠，而A：飽和成分、B：瀝青質成分、C：樹脂成分、D：芳香族成分四成分之比率不同。有如下問題：根據聚合物之結構，該等成分之不同對瀝青組合物之物性造成較大影響，軟化點較低，可根據高溫儲藏後之軟化點變化 判斷之高溫儲藏穩定性變得不充分，或者耐車轍凹陷性或熔解性較差。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種軟化點、延展性較高，熔融黏度較低，且耐車轍凹陷性、高溫儲藏穩定性優異之瀝青組合物。
本發明者等人為了解決上述問題進行努力研究，結果發現：若為包含具有特定結構之嵌段共聚物及特定組成之瀝青之組合物，則可解決上述問題，從而完成本發明。
即，本發明係如以下所述。
[1]
一種瀝青組合物，其含有嵌段共聚物0.5質量份以上且20質量份以下、及瀝青100質量份，且上述嵌段共聚物具有將乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)、及含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之共聚物嵌段(B)，上述嵌段共聚物中之上述乙烯基芳香族單體單元之含量為20質量%以上且60質量%以下，上述嵌段共聚物中之上述聚合物嵌段(A)之含量為10質量%以上且40質量%以下，上述嵌段共聚物之上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為40%以上且100%以下，上述瀝青之膠體指數((飽和成分含量+瀝青質成分含量)/(樹脂成分含量+芳香族成分含量))為0.30以上且0.54以下，且飽和成分之含量為11質量%以下。
[2]
如前項[1]之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物於動態黏彈性之圖譜中，於-70℃以上且0℃以下之範圍內具有損耗正切之峰頂，上述峰頂之值為0.7以上且2.0以下。
[3]
如前項[1]或[2]之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物於動態黏彈性之圖譜中，於-45℃以上且-20℃以下之範圍內具有損耗正切之峰頂。
[4]
如前項[1]至[3]中任一項之瀝青組合物，其中上述瀝青之膠體指數(Ci)、及上述嵌段共聚物之動態黏彈性之圖譜中之損耗正切之峰溫度(Tg(℃))滿足以下關係，Ci≦0.0127×Tg+0.94。
[5]
如前項[1]至[4]中任一項之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物之上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為50%以上且90%以下。
[6]
如前項[1]至[5]中任一項之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物之上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為60%以上且90%以下。
[7]
如前項[1]至[6]中任一項之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物之上述共軛二烯單體單元包含源自1,2-鍵結及/或3,4-鍵結之共軛二烯單體單元(a)、及源自1,4-鍵結之共軛二烯單體單元(b)，且於將上述共軛二烯單體單元之總含量設為100質量%之情形時，上述共軛二烯單體單元(a)經氫化而成之烯基單體單元(a1)之含量為10質量%以上且50質量%以下，上述共軛二烯單體單元(b)經氫化而成之烯基單體單元(b1)之含量 為0質量%以上且80質量%以下，氫化後未被氫化之共軛二烯單體單元(a2)及氫化後未被氫化之共軛二烯單體單元(b2)之含量之和為0質量%以上且90質量%以下。
[8]
如前項[1]至[7]中任一項之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物之重量平均分子量為50000以上且300000以下。
[9]
如前項[1]至[8]中任一項之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物具有選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一官能基。
[10]
如前項[1]至[9]中任一項之瀝青組合物，其中相對於上述嵌段共聚物之上述共軛二烯單體單元之總含量，源自1,2-鍵結及/或3,4-鍵結之共軛二烯單體單元(a)之含量為10質量%以上且50質量%以下。
[11]
如前項[1]至[10]中任一項之瀝青組合物，其中上述瀝青之針入度超過60且為80以下。
根據本發明，可提供一種軟化點、延展性較高，熔融黏度較低，且耐車轍凹陷性、高溫儲藏穩定性優異之瀝青組合物。
以下，就用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)詳細地說明。本發明並不限定於以下本實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[瀝青組合物]
本實施形態之瀝青組合物
含有嵌段共聚物0.5質量份以上且20質量份以下、及瀝青100質量份，且上述嵌段共聚物具有將乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)、及含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之共聚物嵌段(B)，上述嵌段共聚物中之上述乙烯基芳香族單體單元之含量為20質量%以上且60質量%以下，上述嵌段共聚物中之上述聚合物嵌段(A)之含量為10質量%以上且40質量%以下，上述嵌段共聚物之上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為40%以上且100%以下，上述瀝青之膠體指數((飽和成分含量+瀝青質成分含量)/(樹脂成分含量+芳香族成分含量))為0.30以上且0.54以下，且飽和成分之含量為11質量%以下。
[嵌段共聚物]
本實施形態之嵌段共聚物具有將乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)、及含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之共聚物嵌段(B)，且上述乙烯基芳香族單體單元之含量為20質量%以上且60質量%以下，上述聚合物嵌段(A)之含量為10質量%以上且40質量%以下，上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為40%以上且100%以下。
本實施形態中，所謂「共軛二烯單體單元」，係共軛二烯化合物聚合之結果下生成之每個共軛二烯化合物之單元。再者，本說明書中，共軛二烯單體單元無論氫化前後均稱為「共軛二烯單體單元」。
共軛二烯化合物為具有一對共軛雙鍵之二烯烴。作為共軛二烯化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，較佳為1,3-丁二烯及異戊二烯。共軛二烯化合物可使用不僅一種，亦可使用兩種以上。
本實施形態中，所謂「乙烯基芳香族單體單元」，係乙烯基芳香族化合物聚合之結果下生成之每個乙烯基芳香族化合物之單元。
作為乙烯基芳香族化合物，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等。乙烯基芳香族化合物可使用不僅一種，亦可使用兩種以上。
[聚合物嵌段(A)]
本實施形態中，所謂聚合物嵌段(A)，係將乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段。此處，所謂「作為主體」，意指於聚合物嵌段(A)中含有超過95質量%且100質量%以下之乙烯基芳香族單體單元，較佳為意指含有96質量%以上且100質量%以下，更佳為意指含有97質量%以上且100質量%以下。
聚合物嵌段(A)之含量相對於嵌段共聚物整體，為10質量%以上且40質量%以下，較佳為13質量%以上且35質量%以下，更佳為20質量%以上且30質量%以下，進而較佳為17質量%以上且22質量%以下。藉由使聚合物中之聚合物嵌段(A)之含量處於上述範圍內，軟化點、及高溫儲藏穩定性更加提高。
本實施形態中，聚合物嵌段(A)之含量可使用藉由將四氧化鋨作為觸媒利用氫過氧化第三丁基將聚合物氧化分解之方法(I.M.KOLTHOFF,et.al,J.Polym.Sci.1,p.429(1946)所記載之方法)所求出之乙烯基芳香族聚合物嵌段成分之質量(其中，平均聚合度為約30以 下之乙烯基芳香族聚合物嵌段成分除外)，根據下述式求出。
聚合物嵌段(A)之含量(質量%)=(乙烯基芳香族聚合物嵌段成分之質量/聚合物之質量)×100
聚合物經氫化之情形之聚合物中之聚合物嵌段(A)之含量與氫化前之聚合物嵌段(A)相對於聚合物之含量大致相等，故本實施形態中，聚合物經氫化之情形之聚合物中之聚合物嵌段(A)之含量亦可作為氫化前之聚合物嵌段(A)之含量求出。
[共聚物嵌段(B)]
本實施形態中，所謂共聚物嵌段(B)，係含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之嵌段，較佳為乙烯基芳香族單體單元之含量為5質量%以上且95質量%以下之嵌段。
本實施形態中，關於共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之含量，就瀝青組合物之軟化點、耐車轍凹陷性(G*/sinδ)之觀點而言，較佳為5質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為25質量%以上。又，關於共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之含量，就瀝青組合物之高溫儲藏穩定性、延展性之觀點而言，較佳為95質量%以下，更佳為50質量%以下，進而較佳為35質量%以下，進而更佳為30質量%以下。
再者，共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之含量(RS)可自嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量(TS)去除上述聚合物嵌段(A)之含量(BS)而求出。
RS(%)=(TS-BS)/(100-BS)×100
耐車轍凹陷性通常利用以車轍試驗(wheel tracking test)對含有與實際之道路鋪設相同之骨材之調配物求出之動態穩定度(DS值)加以判斷，於本實施形態之瀝青組合物之情形時，可測定作為下述實施例記載之動態穩定度之指標之G*/sinδ之值，判斷耐車轍凹陷性。
共聚物嵌段(B)較佳為無規嵌段。此處，所謂「無規」，意指嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之連續為10個以下之狀態。
共聚物嵌段(B)之含量相對於嵌段共聚物，較佳為60質量%以上且90質量%以下，更佳為65質量%以上且85質量%以下，進而較佳為70質量%以上且80質量%以下。藉由使嵌段共聚物中之共聚物嵌段(B)之含量為上述範圍內，有嵌段共聚物於瀝青組合物中之溶解性、及軟化點更加提高之傾向。
本實施形態中之共聚物嵌段(B)中之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量相對於共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之含量100質量%，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上。又，共聚物嵌段(B)中之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量之上限並無特別限定，較佳為100質量%以下，更佳為99質量%以下。藉由使共聚物嵌段(B)中之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量為上述範圍內，有嵌段共聚物與瀝青之相溶性、延展性、高溫儲藏穩定性更加提高之傾向。
此處，所謂「短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分」，係共聚物嵌段(B)中之包含2~6個乙烯基芳香族單體單元之成分。並且，短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量係將共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之含量設為100質量%，作為其中連接有2~6個之乙烯基芳香族單體單元之含量而求出。
又，連接有2個之乙烯基芳香族單體單元之含量相對於共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之含量100質量%，較佳為10質量%以上且45質量%以下，更佳為13質量%以上且42質量%以下，進而較佳為19質量%以上且36質量%以下。藉由使連接有2個之乙烯基芳香族單體單元之含量處於上述範圍內，有嵌段共聚物與瀝青之相溶性、延展性、高溫儲藏穩定性更加提高之傾向。
進而，連接有3個之乙烯基芳香族單體單元之含量相對於共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之含量100質量%，較佳為45質量%以上且80質量%以下，更佳為45質量%以上且75質量%以下，進而較佳為45質量%以上且65質量%以下。藉由使連接有3個之乙烯基芳香族單體單元之含量處於上述範圍內，有嵌段共聚物與瀝青之相溶性、延展性、高溫儲藏穩定性更加提高之傾向。
本實施形態中，乙烯基芳香族單體單元之含量相對於嵌段共聚物，為20質量%以上且60質量%以下，較佳為33質量%以上且55質量%以下，更佳為37質量%以上且48質量%以下，進而較佳為40質量%以上且45質量%以下。藉由使嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量處於上述範圍內，軟化點、延展性、瀝青組合物之軟化點與延展性之平衡更加提高。再者，乙烯基芳香族單體單元之含量可利用下述實施例記載之方法進行測定。
嵌段共聚物經氫化之情形之乙烯基芳香族單體單元相對於嵌段共聚物之含量與氫化前之乙烯基芳香族單體單元相對於嵌段共聚物之含量大致相等，故嵌段共聚物經氫化之情形之乙烯基芳香族單體單元之含量亦可作為氫化前之乙烯基芳香族單體單元之含量而求出。
本實施形態中，作為共軛二烯單體單元之總含量中之經氫化之共軛二烯單體單元之含量之氫化率(莫耳%)即共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為40%以上且100%以下，較佳為40%以上且95%以下，更佳為50%以上且90%以下，更佳為60%以上且90%以下。藉由使嵌段共聚物中之氫化率為上述範圍，與瀝青之相溶性優異，軟化點、延展性及高溫儲藏穩定性之性能平衡優異。本實施形態中，氫化率可利用下述實施例記載之方法求出。
嵌段共聚物於動態黏彈性之圖譜中，於-70℃以上且0℃以下之範圍內具有損耗正切之峰頂，上述峰頂之值較佳為0.7以上且2.0以下。 有瀝青組合物之軟化點、延展性、及耐車轍凹陷性(G*/sinδ)之性能平衡更加提高之傾向。
就瀝青組合物之軟化點與延展性及耐車轍凹陷性(G*/sinδ)之性能平衡之觀點而言，損耗正切之峰頂之範圍更佳為-50℃以上且-10℃以下，進而較佳為-45℃以上且-20℃以下。
又，就瀝青組合物之軟化點與延展性之觀點而言，峰頂之值更佳為0.8以上且1.6以下，進而較佳為0.9以上且1.4以下，進而更佳為1.0以上且1.3以下。上述tanδ峰高度或溫度可利用下述實施例記載之方法求出。
tanδ峰溫度可藉由控制例如共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之含量之比率、共軛二烯化合物之微結構、氫化率等，而調整為於-70℃以上且0℃以下之範圍具有tanδ之峰頂。若提高例如共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之比率，則有於高溫側具有tanδ之峰頂之傾向，若降低乙烯基芳香族單體單元之比率，則有於低溫側具有tanδ之峰頂之傾向。
又，藉由在共聚物嵌段(B)之聚合中控制溫度及各單體之添加時間或者添加次數，可將峰頂之值調整為0.7以上且2.0以下。具體而言，將反應器內溫設為56~90℃之範圍內，將反應器內壓設為0.1MPa~0.50MPa之範圍內，且將以一定速度添加之共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之添加時間設為10~60分鐘之範圍內或者將添加次數設為3次以上。又，作為另一方法，有亦依存於氫化反應時之溫度之傾向，除上述任一方法以外，若將氫化反應時之溫度設為80℃以上且120℃以下，則有峰頂之值接近0.7以上且2.0以下之傾向。
本實施形態中，共軛二烯單體單元包含源自1,2-鍵結及/或3,4-鍵結之共軛二烯單體單元(a)及源自1,4-鍵結之共軛二烯單體單元(b)。
此處，所謂「源自1,2-鍵結及/或3,4-鍵結之共軛二烯單體單元 (a)」，係共軛二烯化合物以1,2-鍵結及/或3,4-鍵結聚合之結果下生成之每個共軛二烯化合物之單元。又，所謂「源自1,4-鍵結之共軛二烯單體單元(b)」，係共軛二烯化合物以1,4-鍵結聚合之結果下生成之每個共軛二烯化合物之單元。
關於嵌段共聚物中之相對於共軛二烯單體單元之總含量的共軛二烯單體單元(a)之含量(以下亦稱為乙烯基鍵結量)，就瀝青組合物之軟化點及延展性之性能平衡之觀點而言，較佳為10質量%以上且50質量%以下，更佳為15質量%以上且45質量%以下，進而較佳為20質量%以上且40質量%以下。
本實施形態中，於將共軛二烯單體單元之總含量設為100質量%之情形時，較佳為共軛二烯單體單元(a)經氫化而成之烯基單體單元(a1)之含量為10質量%以上且50質量%以下，共軛二烯單體單元(b)經氫化而成之烯基單體單元(b1)之含量為0質量%以上且80質量%以下，氫化後未被氫化之共軛二烯單體單元(a2)及氫化後未被氫化之共軛二烯單體單元(b2)之含量之和為0質量%以上且90質量%以下。藉由使用此種嵌段共聚物，有瀝青組合物之軟化點及延展性之性能平衡更加提高之傾向。
就瀝青組合物之軟化點與延展性之性能平衡之觀點而言，烯基單體單元(a1)之含量較佳為15質量%以上且45質量%以下，更佳為20質量%以上且40質量%以下。
又，就瀝青組合物之軟化點與延展性之性能平衡之觀點而言，烯基單體單元(b1)之含量較佳為10質量%以上且70質量%以下，更佳為15質量%以上且65質量%以下，進而較佳為30質量%以上且65質量%以下。
進而，就瀝青組合物之軟化點與延展性之性能平衡之觀點而言，共軛二烯單體單元(a2)與共軛二烯單體單元(b2)之含量之和較佳 為0質量%以上且80質量%以下，更佳為5質量%以上且70質量%以下，進而較佳為10質量%以上且60質量%以下。
共軛二烯單體單元(a)經氫化而成之烯基單體單元(a1)之含量、共軛二烯單體單元(b)經氫化而成之烯基單體單元(b1)之含量、未被氫化之烯基單體單元(a2)之含量、未被氫化之烯基單體單元(b2)之含量可利用下述實施例記載之方法求出。
嵌段共聚物中之氫化前之共軛二烯單體單元(a)之含量及共軛二烯單體單元之微結構(順式、反式與乙烯基之比率)可藉由下述極性化合物等之使用加以調整。
就瀝青組合物之較高延展性、較高伸長恢復性及5℃等低溫下之較高延展性之方面而言，本實施形態所使用之嵌段共聚物較佳為具有選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一官能基。其中，嵌段共聚物更佳為具有選自由胺基、及醯胺基所組成之群中之至少一官能基，進而較佳為具有胺基。嵌段共聚物更佳為相對於其分子1mol，含有選自由胺基及醯胺基所組成之群中之至少一官能基2mol以上。再者，上述官能基可藉由下述嵌段共聚物之製造方法導入。
本實施形態中，嵌段共聚物之熔體流動速率(MFR)較佳為0.05以上且10以下，更佳為0.05以上且8以下，進而較佳為0.05以上且6以下。藉由使嵌段共聚物之MFR為上述範圍內，有瀝青組合物之加工性與軟化點之平衡優異之傾向。MFR之測定可使用氫化嵌段共聚物，利用熔融指數測定儀(L247、TECHNOLSEVEN CO.,LTD製造)，藉由依照JIS K7210之方法算出。較佳為以試驗溫度為230℃，試驗荷重為2.16kgf，測定值之單位為g/10min之L條件進行測定。
本實施形態中，就瀝青組合物之軟化點與熔融黏度之平衡之觀點而言，嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為50000以上且 300000以下，更佳為60000以上且280000以下，進而較佳為70000以上且260000以下，進而更佳為70000以上且未達200000。
本實施形態中，就瀝青組合物之軟化點與熔融黏度之平衡之觀點而言，嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)(重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比)較佳為2.0以下，更佳為1.8以下，進而較佳為1.5以下。
重量平均分子量及分子量分佈可利用下述實施例記載之方法求出。嵌段共聚物經氫化之情形之重量平均分子量及分子量分佈與氫化前之嵌段共聚物之重量平均分子量及分子量分佈大致相等，故而關於嵌段共聚物經氫化之情形之重量平均分子量及分子量分佈，亦可求出氫化前之嵌段共聚物之重量平均分子量及分子量分佈。
本實施形態中，關於嵌段共聚物之結構，可使用任一結構者。例如可列舉具有如下述式所表示之結構者。
(A-B)n+1、A-(B-A)n、B-(A-B)n+1、[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X、[(A-B)n-A]m-X、[(B-A)n+1]m-X
(上述式中，各A分別獨立表示聚合物嵌段(A)。各B分別獨立表示共聚物嵌段(B)。各n分別獨立為1以上之整數，較佳為1~5之整數。各m分別獨立為2以上之整數，較佳為2~11之整數。各X分別獨立表示偶合劑之殘基或多官能起始劑之殘基)
嵌段共聚物亦可為具有上述式所表示之結構者之任意混合物。該等之中，A-B-A結構就瀝青黏合劑性能之平衡之方面而言較佳。
本實施形態中，共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元可均勻地分佈，亦可分佈為錐狀、階梯狀、凸狀或者凹狀。此處，所謂「錐結構」，意指沿著共聚物嵌段(B)中之聚合物鏈，乙烯基芳香族單體單元之含量漸增之結構。於將共聚物嵌段(B)之剛開始聚合後之共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之含量設為S1，將聚合中 途、例如所導入之單體之1/2發生聚合之時間點之共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量設為S2，將聚合結束後之共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之含量設為S3之情形時，其為S2/S1>1且S3/S2>1之關係成立之結構。
共聚物嵌段(B)中，乙烯基芳香族單體單元均勻地分佈之部分及/或分佈為錐狀之部分亦可分別存在複數個。又，共聚物嵌段(B)中，乙烯基芳香族單體單元之含量不同之片段亦可存在複數個。
[嵌段共聚物之製造方法]
本實施形態之嵌段共聚物可於例如烴溶劑中使用有機鹼金屬化合物等聚合起始劑，藉由陰離子活性聚合而製造。
作為烴溶劑，並無特別限定，例如可列舉：正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等脂環式烴類；及苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴等。
作為聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：對於共軛二烯及乙烯基芳香族化合物具有陰離子聚合活性之脂肪族烴鹼金屬化合物、芳香族烴鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等。作為鹼金屬，並無特別限定，例如可列舉鋰、鈉、鉀等。
本實施形態中，於將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，使共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物聚合時，為了調整由組入嵌段共聚物中之共軛二烯單體單元所引起之乙烯基鍵結(1,2-鍵結或3,4-鍵結)之量或調整共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之無規聚合性，亦可添加作為極性化合物之三級胺化合物或醚化合物。
作為三級胺化合物，並無特別限定，例如可列舉式R1R2R3N(其中，R1、R2、R3分別獨立為碳數1至20之烴基或具有三級胺基之烴基)所表示之化合物。
具體而言，可列舉：三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基胺基乙基哌、N,N,N',N",N"-五甲基伸乙基三胺、N,N'-二辛基-對苯二胺等。
作為醚化合物，並無特別限定，例如可列舉直鏈狀醚化合物及環狀醚化合物。
作為直鏈狀醚化合物，並無特別限定，具體而言，可列舉：二甲醚、二乙醚、二苯醚；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇之二烷基醚化合物類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇之二烷基醚化合物類。
作為環狀醚化合物，並無特別限定，具體而言，可列舉四氫呋喃、二烷、2,5-二甲基氧雜環戊烷、2,2,5,5-四甲基氧雜環戊烷、2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷、呋喃甲醇之烷基醚等。
本實施形態中，將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，使共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物聚合之方法可為分批聚合，亦可為連續聚合，亦可為該等之組合。聚合溫度通常為0℃以上且180℃以下，較佳為30℃以上且150℃以下。聚合所需之時間根據其他條件不同，通常為48小時以內，較佳為0.1~10小時。聚合系統之環境較佳為設為氮氣等惰性氣體環境。關於聚合壓力，只要為於上述聚合溫度範圍內使單體及溶劑維持為液相所需之充分壓力之範圍，則並無特別限定。必須注意使聚合系統內不混入使觸媒及活性聚合物惰性化之雜質(水、氧、二氧化碳等)。
本實施形態中，亦可於聚合結束之時間點，使用2官能以上之偶合劑進行偶合反應。2官能以上之偶合劑並無特別限定，可使用公知者。
作為2官能性之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：二甲基二 氯矽烷、二甲基二溴矽烷等二鹵化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等酸酯類等。
作為3官能以上之多官能偶合劑，並無特別限定，例如可列舉三元以上之多元醇類；環氧化大豆油、二縮水甘油基雙酚A等多元環氧化合物；式R4-nSiXn(其中，各R分別獨立表示碳數1至20之烴基，各X分別獨立表示鹵素原子，n表示3或4)所表示之鹵化矽化合物，例如三氯化甲基矽烷、三氯化第三丁基矽烷、四氯化矽及該等之溴化物；式R4-nSnXn(其中，各R分別獨立表示碳數1至20之烴基，各X分別獨立表示鹵素原子，n表示3或4)所表示之鹵化錫化合物，例如三氯化甲基錫、三氯化第三丁基錫、四氯化錫等多元鹵化合物。又，亦可使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等作為多官能偶合劑。
再者，作為起始劑、單體、偶合劑、或終止劑，可藉由使用具有官能基之化合物，使所獲得之嵌段共聚物與官能基加成。
作為含有官能基之起始劑，較佳為含有含氮基之起始劑，可列舉：二辛基胺基鋰、二-2-乙基己基胺基鋰、乙基苄基胺基鋰、(3-(二丁基胺基)-丙基)鋰、哌啶基鋰等。
作為含有官能基之單體，可列舉於上述聚合所用之單體中含有羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基之化合物。其中，較佳為含有含氮基之單體，例如可列舉：N,N-二甲基乙烯基苄基胺、N,N-二乙基乙烯基苄基胺、N,N-二丙基乙烯基苄基胺、N,N-二丁基乙烯基苄基胺、N,N-二苯基乙烯基苄基胺、2-二甲基胺基乙基苯乙烯、2-二乙基胺基乙基苯乙烯、2-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基苯乙烯、1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯、N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苄氧基)乙胺、4-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、4-(2-六亞甲基亞胺基乙基)苯乙烯、4-(2-啉基乙基)苯乙烯、4-(2-噻基乙基)苯乙烯、4-(2-N-甲基哌基乙基)苯乙烯、1- ((4-乙烯基苯氧基)甲基)吡咯啶、及1-(4-乙烯基苄氧基甲基)吡咯啶等。
作為含有官能基之偶合劑及終止劑，可列舉於上述偶合劑內含有羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基之化合物。
其中，較佳為含有含氮基或含氧基之偶合劑，例如可列舉：四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、四縮水甘油基-對苯二胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、γ-己內酯、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲及N-甲基吡咯啶酮等。
[氫化方法]
本實施形態中，關於使嵌段共聚物氫化之情形之製造方法，並無特別限定，可使用公知之方法。
作為於使嵌段共聚物氫化時所使用之氫化觸媒，並無特別限制，可使用自先前起公知之使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等而成之擔載型不均勻系氫化觸媒；使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽及有機鋁等還原劑之所謂齊格勒(Ziegler)型氫化觸媒；Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等均勻系氫化觸媒。
作為氫化觸媒，例如可使用日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報所記載之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可列舉與二茂鈦化合物及/或還原性有機金屬化合物之混合物。
作為二茂鈦化合物，可使用日本專利特開平8-109219號公報所記載之化合物，具體而言，可列舉：二氯化雙(環戊二烯基)鈦、三氯化單(五甲基環戊二烯基)鈦等擁有至少一個以上具有(取代)環戊二烯基骨架、茚基骨架或者茀基骨架之配位子之化合物。
作為還原性有機金屬化合物，可列舉：有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或者有機鋅化合物等。
嵌段共聚物之氫化反應通常於0~200℃之溫度範圍內，較佳為30~150℃之溫度範圍內實施。用於氫化反應之氫之壓力通常為0.1MPa以上且15MPa以下，較佳為0.2MPa以上且10MPa以下，更佳為0.3MPa以上且5MPa以下。氫化反應時間通常為3分鐘~10小時，較佳為10分鐘~5小時。氫化反應可使用分批製程、連續製程、或者該等之組合之任一者。
如上述般獲得之經氫化之嵌段共聚物之溶液可視需要去除觸媒殘渣，將經氫化之嵌段共聚物自溶液分離。作為溶劑之分離之方法，例如可列舉：於氫化後之反應液中添加丙酮或醇等成為對氫化嵌段共聚物等之不良溶劑之極性溶劑，使嵌段共聚物沈澱而回收之方法；將反應液於攪拌下投入熱水中，藉由蒸汽汽提去除溶劑而回收之方法；或者直接加熱嵌段共聚物溶液，將溶劑蒸餾去除之方法等。本實施形態之嵌段共聚物中，可添加各種酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑、胺系穩定劑等穩定劑。
[瀝青]
作為可於本實施形態中使用之瀝青，並無特別限定，例如可列舉以石油精製時之副產物(石油瀝青)、或者天然之產出物(天然瀝青)之形式獲得者、或者使該等與石油類混合而成者等。其主成分為稱為瀝青(bitumen)者。具體而言，可列舉直餾瀝青(straight asphalt)、半吹 製瀝青(semi-blown asphalt)、吹製瀝青(blown asphalt)、添加有焦油、柏油(pitch)、油之稀釋瀝青、瀝青乳劑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
關於本實施形態之瀝青，就瀝青組合物之軟化點、耐車轍凹陷性(G*/sinδ)之觀點而言，瀝青之膠體指數((飽和成分含量(質量%)+瀝青質成分含量(質量%))/(樹脂成分含量(質量%)+芳香族成分含量(質量%))為0.30以上且0.54以下，且飽和成分含量為11質量%以下。膠體指數較佳為0.31以上，更佳為0.32以上，進而較佳為0.36以上，進而更佳為0.37以上，進一步更佳為0.38以上。藉由使膠體指數為0.30以上，軟化點及耐車轍凹陷性(G*/sinδ)更加提高。又，膠體指數較佳為0.53以下，更佳為0.52以下，進而較佳為0.51以下，進而更佳為0.50以下。藉由使膠體指數為0.54以下，施工性(較低熔融黏度)及延展性更加提高。
飽和成分含量較佳為10.0質量%以下，更佳為9.5質量%以下，進而較佳為9.0質量%以下。藉由使飽和成分含量為11.0質量%以下，有軟化點及耐車轍凹陷性(G*/sinδ)更加提高之傾向。又，飽和成分含量較佳為4質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為5.5質量%以上。藉由使飽和成分含量為6質量%以上，有施工性(較低熔融黏度)及延展性更加提高之傾向。
瀝青質成分含量較佳為25質量%以下，更佳為24質量%以下，進而較佳為23質量%以下。藉由使瀝青質成分含量為26質量%以下，有施工性(較低熔融黏度)及延展性更加提高之傾向。又，瀝青質成分含量較佳為18質量%以上，更佳為18.5質量%以上，進而較佳為19質量%以上。藉由使瀝青質成分含量為16質量%以上，有軟化點及耐車轍凹陷性(G*/sinδ)更加提高之傾向。
樹脂成分含量較佳為29質量%以下，更佳為28質量%以下，進而 較佳為27.5質量%以下。藉由使樹脂成分含量為30質量%以下，有延展性更加提高之傾向。又，樹脂成分含量較佳為19質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為20.5質量%以上。藉由使樹脂成分含量為18質量%以上，有軟化點、耐車轍凹陷性(G*/sinδ)及施工性(較低熔融黏度)更加提高之傾向。
芳香族成分含量較佳為58質量%以下，更佳為56質量%以下，進而較佳為54質量%以下。藉由使芳香族成分含量為60質量%以下，有軟化點及耐車轍凹陷性(G*/sinδ)更加提高之傾向。又，芳香族成分含量較佳為38質量%以上，更佳為40質量%以上，進而較佳為42質量%以上。藉由使芳香族成分含量為35質量%以上，有施工性(較低熔融黏度)及延展性更加提高之傾向。
較佳為瀝青之膠體指數(Ci)與嵌段共聚物之動態黏彈性之圖譜中之損耗正切之峰溫度(Tg(℃))滿足以下關係。藉此，有軟化點、耐車轍凹陷性更加提高之傾向。
Ci≦0.0127×Tg+0.94
又，此時，損耗正切之峰頂之範圍較佳為-70℃以上且0℃以下之範圍，更佳為-50℃以上且-10℃以下，進而較佳為-45℃以上且-20℃以下。
此處，所謂「飽和成分」，係分子量為300~2,000之石蠟、環烷之油分，所謂「瀝青質成分」，係分子量為1,000~100,000之層狀結構之縮合多環芳香族，所謂「樹脂成分」，係分子量為500~50,000之縮合多環芳香族之樹脂，所謂「芳香族成分」，係分子量為500~2,000之芳香族之油分。再者，該等各成分可利用依據石油學會之石油類試驗相關規格之JPI-5S-70-10之測定法分析。
膠體指數、飽和成分可利用下述實施例記載之方法求出。
瀝青之針入度較佳為超過40且120以下，較佳為50以上且100以 下，更佳為60以上且120以下。藉由使瀝青之針入度超過40，有熔融黏度降低，延展性更加提高之傾向。又，藉由使瀝青之針入度為120以下，有軟化點、耐車轍凹陷性更加提高之傾向。瀝青之針入度可藉由實施例所記載之方法測定。又，瀝青之針入度可藉由控制石油之精製條件之溫度、時間、減壓度等而調整。
關於嵌段共聚物之含量，就熔融黏度與軟化點及耐車轍凹陷性(G*/sinδ)之性能平衡之觀點而言，相對於瀝青100質量份，為0.5質量份以上且20質量份以下，較佳為1質量份以上且18質量份以下，更佳為2質量份以上且15質量份以下。又，於出於施工性之觀點而要求較低熔融黏度之道路鋪設用之情形時，相對於瀝青100質量份，較佳為0.5質量份以上且15質量份以下，於要求更高之軟化點、延展性之瀝青防水片材之情形時，相對於瀝青100質量份，較佳為2質量份以上且20質量份以下。
[其他成分]
本實施形態之瀝青組合物中，除上述嵌段共聚物、瀝青以外，可添加下述各成分。
(上述嵌段共聚物以外之聚合物)
就較高之軟化點、耐油性或者經濟性之方面而言，亦可含有上述嵌段共聚物以外之聚合物。作為其他聚合物，並無特別限定，例如可列舉：天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-丙烯共聚物等烯烴系彈性體；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
其中，就瀝青組合物之較低黏度或低溫下之較高延展性之方面而言，較佳為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。進而，更佳 為SBS含有苯乙烯-丁二烯二嵌段體。作為SBS之例，可列舉Kraton公司製造之D1101或D1184。
(黏著賦予樹脂)
本實施形態之瀝青組合物中亦可添加黏著賦予劑樹脂。作為黏著賦予劑樹脂，並無特別限定，例如可列舉：松香系樹脂、氫化松香系樹脂、萜烯系樹脂、香豆酮系樹脂、酚系樹脂、萜烯-酚系樹脂、芳香族烴樹脂、脂肪族烴樹脂等公知之黏著賦予性樹脂。
黏著賦予劑樹脂可單獨使用，亦可混合2種以上進行使用。作為黏著賦予劑樹脂之具體例，可使用「橡膠、塑膠調配藥品」(Rubber Digest公司編)所記載者。
藉由使用黏著賦予劑樹脂，對本實施形態之瀝青組合物謀求施工性及彈性模數之改良。關於本實施形態之瀝青組合物中之黏著賦予劑樹脂之含量，於將上述嵌段共聚物設為100質量份時，較佳為於0~200質量份，更佳為於10~100質量份之範圍使用。藉由設為上述範圍之含量，可確實地獲得施工性及彈性模數之改良效果。
(軟化劑)
本實施形態之瀝青組合物中亦可添加軟化劑。作為軟化劑，可使用礦物油系軟化劑或合成樹脂系軟化劑之任一者。作為礦物油系軟化劑，一般可列舉石蠟系油、環烷系油、芳香族系油等。
再者，將石蠟系烴之碳原子數占總碳原子中之50%以上者稱為石蠟系油，將環烷系烴之碳原子為30~45%者稱為環烷系油，又，將芳香族系烴之碳原子為35%以上者稱為芳香族系油。
又，作為合成樹脂系軟化劑，並無特別限定，例如可列舉聚丁烯、低分子量聚丁二烯等作為較佳者。作為軟化劑，較佳為作為橡膠用軟化劑之石蠟系油。藉由含有軟化劑，對本實施形態之瀝青組合物謀求施工性之改良。
關於本實施形態之瀝青組合物中之軟化劑之含量，就軟化劑之滲出抑制或對本實施形態之瀝青組合物確保實用上充分之機械強度之觀點而言，於將上述嵌段共聚物設為100質量份時，較佳為0~100質量份，更佳為0~50質量份之範圍，進而較佳為2~30質量份之範圍。
(穩定劑)
本實施形態之瀝青組合物中亦可添加抗氧化劑、光穩定劑等各種穩定劑。
作為抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二-第三戊基-6-[1-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)]丙烯酸酯等受阻酚系抗氧化劑；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂酯硬脂酯季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化劑；亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等磷系抗氧化劑等。
作為光穩定劑，例如可列舉：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；受阻胺系光穩定劑等。
本實施形態之瀝青組合物中之穩定劑之含量相對於嵌段共聚物100質量份，較佳為0~10質量份，更佳為0~5質量份之範圍，進而較佳為0~3質量份之範圍，進而更佳為0.2~2質量份之範圍。
(添加劑)
本實施形態之瀝青組合物中，此外可視需要添加先前瀝青組合 物所慣用之各種添加劑。
例如可列舉：二氧化矽、滑石、碳酸鈣、礦物質粉末、玻璃纖維等填充劑或補強劑、礦物質之骨材、鐵丹、二氧化鈦等顏料、石蠟、微晶蠟、低分子量聚乙烯蠟等蠟類、或者偶氮二羧醯胺等發泡劑、無規聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烴系或低分子量乙烯基芳香族系熱塑性樹脂、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、聚戊烯橡膠、及本發明以外之苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物等合成橡膠。
本實施形態之瀝青組合物中之上述添加劑之含量相對於嵌段共聚物100質量份，較佳為0~100質量份，更佳為0~50質量份之範圍，進而較佳為0~30質量份之範圍，進而更佳為1~20質量份之範圍。
(其他)
除上述以外，可添加如下所述之物質。
橡膠硫化劑、交聯劑：例如可列舉硫、硫化合物、硫以外之無機硫化劑、肟類、亞硝基化合物、聚胺、有機過氧化物、樹脂硫化劑。
塑化劑：例如可列舉鄰苯二甲酸衍生物、四氫鄰苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、壬二酸衍生物、癸二酸衍生物、十二烷-2-酸衍生物、順丁烯二酸衍生物、反丁烯二酸衍生物、偏苯三甲酸衍生物、均苯四甲酸衍生物、檸檬酸衍生物、油酸衍生物、蓖麻油酸衍生物、磺酸衍生物、磷酸衍生物、戊二酸衍生物、二醇衍生物、甘油衍生物、石蠟衍生物、環氧衍生物。
造核劑：可列舉脂肪酸金屬鹽系、山梨糖醇系、磷酸酯金屬鹽 型。
關於本實施形態之瀝青組合物中之上述其他成分之含量，於本實施形態之瀝青組合物中，將上述嵌段共聚物設為100質量份時，較佳為0~10質量份，更佳為0~5質量份之範圍，進而較佳為0~3質量份之範圍，進而更佳為0.2~2質量份之範圍。
作為使用瀝青組合物之鋪設形態，並無特別限定，例如可列舉：密粒度鋪設、排水性鋪設、透水性鋪設、密粒度間隙瀝青鋪設、瀝青瑪蹄脂碎石混合鋪設、彩色鋪設、半變形性鋪設、保水性鋪設、薄層鋪設。
於密粒度鋪設中，主要要求耐流動、抗滑性之改善。於該情形時，瀝青組合物中之嵌段共聚物之含量相對於瀝青100質量%，較佳為3~5.5質量%。又，作為可用於密粒度鋪設之瀝青組合物之組成，相對於各骨材及填料之合計量100質量%(瀝青除外)，較佳為粗骨材40~55質量%、細骨材40~50質量%、填料3~5質量%、瀝青5~7%質量%。
於排水性鋪設中，主要要求排水性、視認性、噪音性之改善。於該情形時，瀝青組合物中之嵌段共聚物之含量相對於瀝青100質量%，較佳為5~10質量%。又，作為可用於排水性鋪設之瀝青組合物之組成，相對於各骨材及填料之合計量100質量%(瀝青除外)，較佳為粗骨材60~85質量%、細骨材5~20質量%、填料3~5質量%、瀝青4~6%質量%。
於透水性鋪設中，主要要求透水性之改善。於該情形時，瀝青組合物中之嵌段共聚物之含量相對於瀝青100質量%，較佳為0.5~6質量%。又，作為可用於透水性鋪設之瀝青組合物之組成，相對於各骨材及填料之合計量100質量%(瀝青除外)，較佳為粗骨材60~85質量%、細骨材5~20質量%、填料3~5質量%、瀝青4~6質量%。
於密粒度間隙鋪設中，主要要求磨耗性、耐流動、耐久性、抗滑性之改善。於該情形時，瀝青組合物中之嵌段共聚物之含量相對於瀝青100質量%，較佳為5~12質量%。又，作為可用於密粒度間隙鋪設之瀝青組合物之組成，相對於各骨材及填料之合計量100質量%(瀝青除外)，較佳為粗骨材50~60質量%、細骨材30~40質量%、填料3~6質量%、瀝青4.5~6質量%。
於瀝青瑪蹄脂碎石混合鋪設中，主要要求磨耗性、不透水性、應力緩和性、耐流動、噪音性之改善。於該情形時，瀝青組合物中之嵌段共聚物之含量相對於瀝青100質量%，較佳為4~10質量%。又，作為可用於瀝青瑪蹄脂碎石混合鋪設之瀝青組合物之組成，相對於各骨材及填料之合計量100質量%(瀝青除外)，為粗骨材55~70質量%、細骨材15~30質量%、填料5~10質量%、瀝青5.5~8質量%。
於半變形性鋪設中，主要要求視認性、耐油性、耐流動之改善。於該情形時，瀝青組合物中之嵌段共聚物之含量相對於瀝青100質量%，較佳為4~10質量%。又，作為可用於半變形性鋪設之瀝青組合物之組成，較佳為相對於各骨材及填料之合計量100質量%(瀝青除外)，較佳為粗骨材60~85質量%、細骨材5~20質量%、填料3~5質量%、瀝青4~6質量%，又，以空隙率15~20%左右對空隙填充水泥系砂漿。
於保水性鋪設中，主要要求鋪設溫度上升之抑制、保水性之改善。於該情形時，瀝青組合物中之嵌段共聚物之含量相對於瀝青100質量%，較佳為4~10質量%。又，作為可用於保水性鋪設之瀝青組合物之組成，較佳為相對於各骨材及填料之合計量100質量%(瀝青除外)，為粗骨材60~85質量%、細骨材5~20質量%、填料3~5質量%、瀝青4~6質量%，又，以空隙率15~20%左右對空隙填充水泥系或石膏系等之保水材料。
於薄層鋪設中，主要要求經濟性、工期縮短、施工性之改善。於該情形時，瀝青組合物中之嵌段共聚物之含量相對於瀝青100質量%，較佳為4~8質量%。又，作為可用於薄層鋪設之瀝青組合物之組成，相對於各骨材及填料之合計量100質量%(瀝青除外)，較佳為骨材(5~2.5mm)60~85質量%、細骨材(2.5mm以下)5~20質量%、填料3~5質量%、瀝青4~6.5質量%。
[瀝青組合物之製造方法]
本實施形態之瀝青組合物之製造方法並無特別限定，可藉由利用公知之混合機、熱熔融釜、捏合機等將各成分加熱熔融混練，並均勻混合之方法製造。
例如，可將瀝青浸漬於160℃~200℃(通常為180℃左右)之熱熔融釜，使其完全地熔融，一面利用均質攪拌機等攪拌機加以攪拌，一面添加嵌段共聚物、其他特定之添加劑，其後，提高攪拌速度進行混練，藉此製造瀝青組合物。再者，通常之攪拌速度只要根據所使用之裝置適時選擇即可，通常為100rpm以上且8,000rpm以下，攪拌時間較佳為30分鐘~6小時，更佳為1小時~3小時。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例及比較例對本發明詳細地說明，但本發明並不限定於以下實施例。首先，對應用於實施例及比較例之評價方法及物性之測定方法表示如下。
[I.嵌段共聚物之組成及結構之評價]
(I-1)嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量(苯乙烯含量)
使一定量之聚合物溶解於氯仿，使用紫外分光光度計(島津製作所製造、UV-2450)，根據起因於乙烯基芳香族化合物(苯乙烯)之吸收波長(262nm)之峰強度，使用校準曲線算出乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)之含量。
(I-2)嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)之含量
使用氫化前之聚合物，利用I.M.Kolthoff,etal.,J.Polym.Sci.1,p.429(1946)所記載之四氧化鋨酸法進行測定。聚合物之分解使用鋨酸0.1g/125mL三級丁醇溶液。
(I-3)嵌段共聚物之組成分析及氫化率
藉由核磁共振譜解析(NMR)，以下述條件測定部分氫化嵌段共聚物中之乙烯基含量及共軛二烯中之不飽和基之氫化率。藉由使氫化反應後之嵌段共聚物沈澱於大量甲醇中，使部分氫化嵌段共聚物沈澱而回收。繼而，利用丙酮萃取部分氫化嵌段共聚物，將萃取液真空乾燥，用作1H-NMR測定之樣品。1H-NMR測定之條件記載於以下。
(測定條件)
測定機器：JNM-LA400(JEOL製造)
溶劑：氘化氯仿
測定樣品：使嵌段共聚物氫化前後之抽樣品
樣品濃度：50mg/mL
觀測頻率：400MHz
化學位移基準：TMS(四甲基矽烷)
脈衝延遲：2.904秒
掃描次數：64次
脈衝寬度：45°
測定溫度：26℃
又，基於上述所獲得之1H-NMR圖譜，算出共軛二烯單體單元(a)經氫化而成之烯基單體單元(a1)之含量、共軛二烯單體單元(b)經氫化而成之烯基單體單元(b1)之含量、未被氫化之烯基單體單元(a2)之含量、未被氫化之烯基單體單元(b2)之含量。
(I-4)重量平均分子量、分子量分佈
利用GPC[裝置為Waters製造]進行測定，溶劑使用四氫呋喃，以溫度35℃測定層析圖。使用根據市售之標準聚苯乙烯之測定求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰分子量製成)，根據所獲得之層析圖求出重量平均分子量(聚苯乙烯換算分子量)及數量平均分子量，並根據該等之比求出分子量分佈。
(I-5)動態黏彈性之圖譜
tanδ(損耗正切)峰高度、溫度係藉由使用黏彈性測定解析裝置ARES(TA instruments Japan股份有限公司製造、商品名)，測定黏彈性圖譜而求出。將測定用資料設於扭轉型之幾何形狀，以應變0.5%、測定頻率1Hz之條件進行測定。
[II.瀝青之組成分析]
(II-1)膠體指數(Ci)
使用薄層層析法自動檢測裝置(IATROSCAN MK-6：Mitsubishi Chemical Medience股份有限公司製造、商品名)，利用依據石油學會之石油類試驗相關規格之JPI-5S-70-10之測定法，求出各瀝青之飽和成分、瀝青質成分、樹脂成分、芳香族成分。膠體指數(Ci)係根據以下式求出。
Ci=(飽和成分含量+瀝青質成分含量)/(樹脂成分含量+芳香族成分含量)
再者，膠體指數亦可藉由自瀝青道路鋪設體萃取瀝青質成分，分析萃取成分而測定。
(II-2)瀝青之針入度
依據JIS-K 2207，測定規定之針5秒進入以恆溫水浴槽保持為25℃之試樣中之長度，藉此求出瀝青之針入度。再者，實施例所使用之瀝青於上述測定中之針入度為60以上且100以下。
[III.瀝青組合物之特性]
(III-1)熔融黏度
於160℃及180℃下藉由布魯克菲爾德(Brookfield)型黏度計(DV-III型)測定熔融黏度。關於熔融黏度之測定值(mPa‧s)，判斷於道路鋪設用之情形時，只要於160℃下為500以下，則為實用上優異之性能，於瀝青防水片材之情形時，只要於180℃下為500以下，則為實用上優異之性能，又，只要於各溫度條件下為450以下，則為實用上充分之性能。
(III-2)軟化點
依據JIS-K2207，測定瀝青組合物之軟化點。對規定之環填充試樣，使其水平地支持於甘油液中，於試樣之中央放置3.5g之球，使液溫以5℃/min之速度上升時，測定試樣因球之重量接觸環台之底板時之溫度。判斷只要軟化點之測定值(℃)為75以上，則為實用上優異之性能，只要為82以上，則為實用上充分之性能，進而只要為120以上，則即便於瀝青防水片材用途中亦為實用上優異之性能，只要為130以上，則為實用上充分之性能。
(III-3)延展性
依據JIS-K2207，使試樣流入模框中，製成規定之形狀後，於恆溫水浴內保持為15℃，繼而將試樣以5cm/min之速度拉伸時，測定試樣斷裂為止之拉伸距離。判斷只要延展力之測定值(cm)為55以上，則為實用上優異之性能，只要為60以上，則為實用上充分之性能。
(III-4)高溫儲藏穩定性(軟化點之變化差)
剛進行瀝青組合物製造後，於180℃之烘箱中加熱3天。其後，取出金屬罐，測定軟化點。將剛製造後之軟化點與加熱3天後之軟化點差設為高溫儲藏穩定性之尺度。軟化點差越小，高溫儲藏穩定性越良好。判斷只要高溫儲藏前後之軟化點差之值(℃)為10以下，則為實用上優異之性能，只要為5以下，則為實用上充分之性能。
(III-5)車轍凹陷性
使用G*/sinδ作為車轍凹陷性之指標進行評價。G*/sinδ係藉由使用黏彈性測定解析裝置ARES(TA instruments Japan股份有限公司製造、商品名)，測定黏彈性圖譜而求出。將測定用資料設於扭轉型之幾何形狀，以應變0.5%、測定頻率1Hz、平行板直徑7.9mm之條件測定G*(複彈性模數)及sinδ。判斷只要G*/sinδ之測定值(Pa)為750以上，則為實用上優異之性能，只要為900以上，則為實用上充分之性能。
[IV.氫化觸媒之製備]
於經氮氣置換之反應容器中添加經乾燥、精製之環己烷2升，使二-(對甲苯基)雙(η 5-環戊二烯基)鈦40毫莫耳及分子量為約1,000之1,2-聚丁二烯(1,2-乙烯基鍵結量約85%)150克溶解後，添加含有正丁基鋰60毫莫耳之環己烷溶液，以室溫反應5分鐘，立即添加正丁醇40毫莫耳進行攪拌，於室溫下保存。
[V.嵌段共聚物之調整]
<聚合物1>
使用內容積為10L之攪拌裝置及附有套管之槽型反應器，利用以下方法進行聚合。
(第一階段)
將環己烷10質量份加入反應器，溫度調整為70℃後，添加相對於總單體(投入反應器之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)之質量為0.058質量%之正丁基鋰、相對於正丁基鋰1莫耳為0.4莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為TMEDA)，其後，花費3分鐘添加以單體形式含有苯乙烯10.5質量份之環己烷溶液(單體濃度22質量%)，一面將反應器內溫調整為約70℃、反應器內壓調整為0.30MPa一面進行30分鐘反應。
(第二階段)
其次，將含有丁二烯56質量份之環己烷溶液(單體濃度22質量%)及含有苯乙烯23質量份之環己烷溶液(單體濃度22質量%)分別花費30分鐘及10分鐘以一定速度連續地供給至反應器，其後，反應30分鐘。此期間，將反應器內溫調整為約70℃、反應器內壓調整為0.30MPa。
(第三階段)
其後，進而花費3分鐘添加以單體形式含有苯乙烯10.5質量份之環己烷溶液(單體濃度22質量%)，一面將反應器內溫調整為約70℃、反應器內壓調整為0.30MPa一面進行30分鐘反應，獲得嵌段共聚物。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為95ppm之上述氫化觸媒，以氫壓0.7MPa、溫度65℃之條件進行氫化反應。反應結束後，添加甲醇，其次，添加相對於嵌段共聚物之質量為0.3質量%之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物1)。氫化率為87%。
<聚合物2>
將正丁基鋰之供給量設為添加0.037質量%，將供給至第一階段之苯乙烯變更為10質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為70質量份、苯乙烯變更為10質量份、丁二烯之添加時間變更為15分鐘，將供給至第三階段之苯乙烯變更為10質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為93ppm之上述氫化觸媒，除此以外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物2)。氫化率為84%。
<聚合物3>
將正丁基鋰之供給量設為添加0.063質量%，將供給至第一階段之苯乙烯變更為17.5質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為50質量份、苯乙烯變更為15質量份，將供給至第三階段之苯乙烯變更為17.5質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為90ppm之上述氫化觸媒，除此以外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物3)。氫化率為80%。
<聚合物4>
將正丁基鋰之供給量設為添加0.045質量%，將供給至第一階段之苯乙烯變更為7.5質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為62質量份、丁二烯之添加時間變更為20分鐘，將供給至第三階段之苯乙烯變更為7.5質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為80ppm之上述氫化觸媒，除此以外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物4)。氫化率為62%。
<聚合物5>
將正丁基鋰之供給量設為添加0.077質量%，將供給至第一階段之苯乙烯變更為12.5質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為45質量份、苯乙烯變更為30質量份、丁二烯之添加時間變更為45分鐘，將供給至第三階段之苯乙烯變更為12.5質量份，且將反應器內溫調整為85℃、反應器內壓調整為0.42MPa，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為68ppm之上述氫化觸媒，將反應器內溫設為85℃，除此以 外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物5)。氫化率為45%。
<聚合物6>
將正丁基鋰之供給量設為添加0.056質量%，將供給至第一階段之苯乙烯變更為10質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為57質量份、丁二烯之添加時間變更為25分鐘，將供給至第三階段之苯乙烯變更為10質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為75ppm之上述氫化觸媒，除此以外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物6)。氫化率為50%。
<聚合物7>
將正丁基鋰之供給量設為添加0.070質量%，將供給至第一階段之苯乙烯變更為15.5質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為30質量份、苯乙烯變更為39質量份、丁二烯之添加時間變更為55分鐘，將供給至第三階段之苯乙烯變更為15.5質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為67ppm之上述氫化觸媒，除此以外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物7)。氫化率為43%。
<聚合物8>
將正丁基鋰之供給量設為添加0.042質量%，將供給至第一階段之苯乙烯變更為6質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為85質量份、苯乙烯變更為3質量份、丁二烯之添加時間變更為10分鐘，將供給至第三階段之苯乙烯變更為6質量份，除此以外，藉由與聚合物1相 同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為94ppm之上述氫化觸媒，除此以外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物8)。氫化率為85%。
<聚合物9>
將正丁基鋰之供給量設為添加0.048質量%，將供給至第一階段之苯乙烯變更為4質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為78質量份、苯乙烯變更為14質量份、丁二烯之添加時間變更為10分鐘，將供給至第三階段之苯乙烯變更為4質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為96ppm之上述氫化觸媒，除此以外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物9)。氫化率為87%。
<聚合物10>
將正丁基鋰之供給量設為添加0.062質量%，將供給至第一階段之苯乙烯變更為23質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為50質量份、苯乙烯變更為5質量份，將供給至第三階段之苯乙烯變更為22質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，對所獲得之嵌段共聚物以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物10)。氫化率為84%。
<聚合物11>
將正丁基鋰之供給量設為添加0.057質量%，將供給至第一階段之苯乙烯變更為15質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為51質量份、苯乙烯變更為19質量份、丁二烯之添加時間變更為35分鐘、反應 器內溫調整為75℃，將供給至第三階段之苯乙烯變更為15質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為65ppm之上述氫化觸媒，除此以外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物11)。氫化率為34%。
<聚合物12>
將供給至第一階段之苯乙烯變更為10質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為57質量份、丁二烯之添加時間變更為25分鐘，將供給至第三階段之苯乙烯變更為10質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為35ppm之上述氫化觸媒，除此以外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物12)。氫化率為9%。
<聚合物13>
將供給至第一階段之苯乙烯變更為9質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為60質量份、苯乙烯變更為22質量份、丁二烯之添加時間變更為8分鐘，將供給至第三階段之苯乙烯變更為9質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為85ppm之上述氫化觸媒，除此以外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物13)。氫化率為75%。
<聚合物14>
將正丁基鋰之供給量變更為添加0.065質量%，將供給至第一階 段之苯乙烯變更為10質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為50質量份、苯乙烯變更為30質量份、丁二烯之添加時間變更為40分鐘，將供給至第三階段之苯乙烯變更為10質量份，且將反應器內溫調整為95℃、反應器內壓調整為0.52MPa，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為85ppm之上述氫化觸媒，除此以外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物14)。氫化率為70%。
<聚合物15>
將正丁基鋰之供給量設為添加0.062質量%，將供給至第一階段之苯乙烯變更為20質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為61質量份且不添加苯乙烯，將供給至第三階段之苯乙烯變更為19質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
不進行氫化反應，獲得聚合物15。氫化率為0%。
<聚合物16>
將供給至第一階段之苯乙烯變更為7.5質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為30質量份、苯乙烯變更為55質量份、丁二烯之添加時間變更為70分鐘，將供給至第三階段之苯乙烯變更為7.5質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為99ppm之上述氫化觸媒，除此以外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物16)。氫化率為98%。將所獲得之各嵌段共聚物之性狀示於表1。
<聚合物17>
將正丁基鋰之供給量設為添加0.057質量%，將供給至第一階段 之苯乙烯設為10質量份，將供給至第二階段之丁二烯設為57質量份、丁二烯之添加時間設為25分鐘，將供給至第三階段之苯乙烯設為添加10質量份後，添加相對於第1步驟之前所添加之正丁基鋰1mol為0.9mol之N,N'-二甲基伸丙基脲，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物之質量以鈦計為80ppm之上述氫化觸媒，除此以外，以與聚合物1相同之方式進行氫化反應，獲得氫化嵌段共聚物(以下稱為聚合物17)。氫化率為50%。
<聚合物18>
添加相對於正丁基鋰1莫耳為0.05莫耳之TMEDA，將正丁基鋰之供給量設為添加0.105質量份，將供給至第一階段之苯乙烯設為15質量份，將供給至第二階段之丁二烯設為70質量份且不添加苯乙烯，將供給至第三階段之苯乙烯設為添加15質量份後，添加二甲基二氯矽烷，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。不進行氫化反應，獲得聚合物18。氫化率為0%。
<聚合物：EVA>
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)：EV460(Mitsui-DuPont Polychemicals股份有限公司、商品名、VA含量19%)
[實施例1]
將400g之膠體指數(Ci值)為0.36、飽和成分為5.4質量%、芳香族成分為52.78質量%、樹脂成分為20.69質量%、瀝青質成分為21.13質量%)之直餾瀝青(曆世礦油製造(韓國))投入至750cc之容器，將容器浸漬於180℃之油浴，使直餾瀝青完全溶解。
其次，一面利用均質攪拌機以轉速3000rpm攪拌直餾瀝青一面將如上述般獲得之嵌段共聚物(聚合物1)14g逐漸少量添加於直餾瀝青中。添加結束後，將攪拌速度提高為6000rpm，混練30分鐘，獲得瀝青組合物。將所獲得之各瀝青組合物之物性示於表2。
[實施例2~9、比較例1~8]
如下述表2所示，使用特定之聚合物，將各嵌段共聚物與瀝青之比率設為與實施例1相同，藉由與實施例1相同之混練方法，獲得瀝青組合物。將所獲得之各瀝青組合物之物性示於表2。再者，作為膠體指數(Ci值)為0.36之瀝青，使用韓國之曆世礦油製造之直餾瀝青60-80。
[實施例10]
如下述表2所示，添加8g聚合物6、8g聚合物18，除此以外，藉由與實施例1相同之混練方法獲得瀝青組合物。將所獲得之各瀝青組合物之物性示於表2。
[實施例11]
如下述表2所示，添加12g聚合物17、4g EVA聚合物，除此以外，藉由與實施例1相同之混練方法獲得瀝青組合物。將所獲得之各瀝青組合物之物性示於表2。
[實施例12]
如下述表2所示，添加14g聚合物6後，於瀝青組合物中添加硫0.1質量%，添加後攪拌120分鐘，以160℃進行12小時熟化，獲得瀝青 組合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作瀝青組合物。將所獲得之各瀝青組合物之物性示於表2。
[實施例13]
如下述表2所示，添加8g聚合物6、8g聚合物18後，於瀝青組合物中添加聚磷酸(Kishida Chemical公司製造)0.2質量%，除此以外，以與實施例12相同之方式製作瀝青組合物。將所獲得之各瀝青組合物之物性示於表2。
[實施例14~16、比較例9~11]
如下述表3所示，使用特定之聚合物，依照各嵌段共聚物與瀝青之比率，藉由與實施例1相同之混練方法獲得瀝青組合物。將所獲得之各瀝青組合物之物性示於表3。再者，作為膠體指數(Ci值)為0.5(飽和成分：10.6質量%、芳香族成分：43.1質量%、樹脂成分：23.6質量%、瀝青質成分：22.6質量%)之瀝青，使用Caladium Middle East FZE製造之直餾瀝青60-70，作為膠體指數(Ci值)為0.28(飽和成分：4.52質量%、芳香族成分：59.16質量%、樹脂成分：19.06質量%、瀝青質成分：17.27質量%)之瀝青，使用JX日鋼日石能源股份有限公司根岸製油所製造之直餾瀝青60-80，作為膠體指數(Ci值)為0.55之瀝青，使用Petro Chem製造之直餾瀝青70-80。再者，作為膠體指數(Ci值)為0.36之瀝青，使用與上述相同者。
[實施例17~20]
如下述表3所示，關於實施例17及實施例20之瀝青，作為膠體指數(Ci值)為0.41(飽和成分：7.4質量%、芳香族成分：47.8質量%、樹脂成分：23.3質量%、瀝青質成分：21.5質量%)之瀝青，使用韓國製造之直餾瀝青60-80，關於實施例18及實施例19之瀝青，作為膠體指數(Ci值)為0.44(飽和成分：5.8質量%、芳香族成分：42.4質量%、樹脂成分：27.2質量%、瀝青質成分：24.6質量%)之瀝青，使用印度產之直餾瀝青80-100，實施例17及實施例19使用聚合物6，實施例18使用聚合物4，實施例20使用聚合物2，除此以外，藉由與實施例1相同之混練方法獲得瀝青組合物。將所獲得之各瀝青組合物之物性示於表3。
如以上所述，揭示出本發明之瀝青組合物軟化點、延展性較高，熔融黏度較低，又，耐車轍凹陷性、高溫儲藏穩定性優異。又，可知實施例1~13之瀝青組合物作為道路鋪設用而良好，實施例14~16之瀝青組合物作為瀝青防水片材用而良好，分別具有優異之加工性。
本申請案係基於2014年5月8日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2014-096959)者，其內容被作為參照編入本文。
[產業上之可利用性]
本發明之瀝青組合物作為道路鋪設用瀝青、瀝青防水片材等而具有產業上之可利用性，尤其可較佳地用於道路鋪設用之領域。

Claims (11)

  1. 一種瀝青組合物，其含有嵌段共聚物0.5質量份以上且20質量份以下、及瀝青100質量份，且上述嵌段共聚物具有將乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)、及含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之共聚物嵌段(B)，上述嵌段共聚物中之上述乙烯基芳香族單體單元之含量為20質量%以上且60質量%以下，上述嵌段共聚物中之上述聚合物嵌段(A)之含量為10質量%以上且40質量%以下，上述嵌段共聚物之上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為40%以上且100%以下，上述瀝青之膠體指數((飽和成分含量+瀝青質成分含量)/(樹脂成分含量+芳香族成分含量))為0.30以上且0.54以下，且飽和成分之含量為11質量%以下。
  2. 如請求項1之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物於動態黏彈性之圖譜中，於-70℃以上且0℃以下之範圍內具有損耗正切之峰頂，上述峰頂之值為0.7以上且2.0以下。
  3. 如請求項1或2之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物於動態黏彈性之圖譜中，於-45℃以上且-20℃以下之範圍內具有損耗正切之峰頂。
  4. 如請求項1或2之瀝青組合物，其中上述瀝青之膠體指數(Ci)、及上述嵌段共聚物之動態黏彈性之圖譜中之損耗正切之峰溫度(Tg(℃))滿足以下關係，Ci≦0.0127×Tg+0.94。
  5. 如請求項1或2之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物之上述共軛 二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為50%以上且90%以下。
  6. 如請求項1或2之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物之上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為60%以上且90%以下。
  7. 如請求項1或2之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物之上述共軛二烯單體單元包含源自1,2-鍵結及/或3,4-鍵結之共軛二烯單體單元(a)、及源自1,4-鍵結之共軛二烯單體單元(b)，且於將上述共軛二烯單體單元之總含量設為100質量%之情形時，上述共軛二烯單體單元(a)經氫化而成之烯基單體單元(a1)之含量為10質量%以上且50質量%以下，上述共軛二烯單體單元(b)經氫化而成之烯基單體單元(b1)之含量為0質量%以上且80質量%以下，氫化後未被氫化之共軛二烯單體單元(a2)及氫化後未被氫化之共軛二烯單體單元(b2)之含量之和為0質量%以上且90質量%以下。
  8. 如請求項1或2之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物之重量平均分子量為50000以上且300000以下。
  9. 如請求項1或2之瀝青組合物，其中上述嵌段共聚物具有選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一官能基。
  10. 如請求項1或2之瀝青組合物，其中相對於上述嵌段共聚物之上述共軛二烯單體單元之總含量，源自1,2-鍵結及/或3,4-鍵結之共軛二烯單體單元(a)之含量為10質量%以上且50質量%以下。
  11. 如請求項1或2之瀝青組合物，其中上述瀝青之針入度超過60且為80以下。
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