WO2019044369A1 - 耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体及びその製造方法 Download PDF

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aromatic vinyl
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conjugated diene
mainly composed
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政俊 鳥居
慎吾 山本
光 藤▲崎▼
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ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社
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    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer for a photosensitive printing plate material having excellent abrasion resistance.
  • the flexographic printing uses a flexible flexographic printing plate made of resin or rubber having a convex portion (image, characters, etc.) patterned for ink retention on the surface, and the upper surface (top surface) of the ink retention convex portion
  • the printing method is to transfer the ink held in the above to the substrate with low printing pressure.
  • the ink holding projections of the printing plate are relatively soft and can follow the surface of the material to be printed, mainly films, labels, envelopes, heavy bags, wrapping paper, corrugated cardboard It is used for printing on a wide range of materials.
  • the original plate of the flexographic printing plate is configured by arranging a photosensitive resin layer which is cured by active energy rays such as ultraviolet light on a support substrate with high dimensional accuracy.
  • An active energy ray is applied to the surface of the photosensitive resin layer according to a predetermined image such as characters and figures to be printed, or engraving is performed by direct application of a laser beam according to the image and development processing That is, a relief image is formed by removing the resin of the uncured part which is unexposed.
  • Patent Document 1 discloses a block copolymer for a photosensitive printing plate material having excellent laser processability, image developability, sharp printability even for small characters, and water developability when a hydrophilic polymer is added, and its block copolymer Composition, and for the purpose of providing a photosensitive elastomer composition, it comprises a polymer block based on at least one aromatic vinyl compound, and a polymer block based on at least one conjugated diene, Vinyl in a polymer block mainly containing conjugated diene, containing a certain amount of aromatic vinyl compound content, having a type A hardness measured according to JIS K6253 with a toluene insoluble matter and a type A durometer, There is disclosed a block copolymer for a photosensitive printing plate containing a fixed amount of bond content.
  • the hardness is set to be equal to or less than a certain size so as to prevent occurrence of blurring or unevenness during printing, but in recent years, the application of flexographic printing is expanded and the number of printed copies is increased. Since it has been done, improving the productivity of printing presses has been seen as an important issue. Therefore, in addition to the characteristics up to now, the long life of the flexographic plate, in particular, the abrasion resistance of the surface of the flexographic printing plate has also been required.
  • a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least two aromatic vinyl monomers and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene monomer, wherein the block copolymer comprises A photosensitive printing plate material, wherein the aromatic vinyl monomer introduced into a polymer block mainly composed of a diene block is 25 to 50% by weight of the content of the total bonded aromatic vinyl monomer in the block copolymer Block copolymer.
  • the block copolymer for photosensitive printing plate materials as described in (1) whose toluene insoluble matter is 30 ppm or less.
  • a method for producing a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least two aromatic vinyl monomers and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene monomer, Forming a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer, subsequently forming a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer, and a weight mainly composed of an aromatic vinyl monomer
  • the step of forming a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer including the step of forming a united block, in addition to the conjugated diene monomer, an aromatic vinyl monomer is continuously or continuously introduced.
  • the block copolymer used for the photosensitive printing plate of the present invention comprises a polymer block mainly composed of at least two aromatic vinyl monomers and a weight mainly composed of at least one conjugated diene monomer 25% by weight to 50% by weight of the aromatic vinyl monomer, which is composed of a united block and is introduced into the conjugated diene block-based block, based on the total content of the bonded aromatic vinyl monomers in the block copolymer And is represented by the following general formula as a representative example.
  • Ar1 and Ar2 are polymer blocks which have an aromatic vinyl compound as a main.
  • the polymer blocks Ar1 and Ar2 may be identical to or different from each other, and as the aromatic vinyl monomer, styrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1- Diphenylstyrene and the like can be mentioned, and of these, styrene is particularly preferable.
  • D is a polymer block which has a conjugated diene monomer as a main.
  • a conjugated diene monomer in the polymer block D 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1 And 2,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like, and among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is preferable. Butadiene is more preferred.
  • an aromatic vinyl monomer introduced into the polymer block D mainly composed of a conjugated diene monomer is randomly introduced into the polymer block D. Is preferred. For this reason, in the formation step of the polymer block D at the time of block copolymer manufacture mentioned later, it is preferable to insert an aromatic vinyl monomer sequentially or continuously.
  • the aromatic vinyl monomer is randomly introduced, 1 H-NMR of the block copolymer is measured, and both ends of the aromatic vinyl monomer are bonded to the conjugated diene monomer.
  • the randomizing agent is not particularly limited, and ethers such as 2,2'-ditetrahydrofurylpropane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, etc .; triethylamine, N, N'-tetramethylethylene diamine, etc. Amines; thioethers; phosphines; phosphoramides; alkyl benzene sulfonates; alkoxides of potassium and sodium, and the like.
  • the content of the aromatic vinyl monomer introduced into the polymer block D is too large, the hardness of the block copolymer is too high and it becomes unsuitable for a flexographic printing plate, and when too small, the content will be described later.
  • the content of the total bonding aromatic vinyl monomer in the whole block copolymer is 25 to 50% by weight, because the effect of the abrasion resistance is reduced.
  • the ratio of the content of the aromatic vinyl monomer to be introduced into the polymer block D and the content of the total bonded aromatic vinyl monomer of the whole block copolymer is, after ozonolysis of the block copolymer,
  • the residue can be measured by a conventionally known method of GPC measurement (for example, Yasuyuki Tanaka et al. Macromolecules, Vol. 16, No. 12, 1983, pp 1925-1928).
  • the content of the totally bonded aromatic vinyl monomer is 30 to 50% by weight, and the type A hardness measured according to JIS K6253 is 80 using a type A durometer. It is preferable that it is 75 or less preferably below.
  • the content of the wholly aromatic vinyl monomer and the hardness are in this range, it is possible to obtain a photosensitive flexographic printing plate having appropriate elasticity and abrasion resistance.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer is, for example, 70000 to 180000, preferably about 100000 to 150000, and more preferably about 120000 to 130000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by the method described later.
  • the melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) of the block copolymer affects the hardness of the block copolymer, and is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.5 to 20. It is eight. Melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) is a value measured by the method described later.
  • the molecular weight and melt flow rate of the block copolymer are adjusted by the addition amount of a polymerization initiator, for example, sec-butyllithium.
  • the toluene insoluble content of the block copolymer is too large, it is not preferable because it causes defects of the printing plate during the washing step and the sharpness of small characters during printing.
  • the toluene insoluble content is 30 ppm or less, preferably 20 ppm or less, and more preferably 15 ppm or less.
  • the toluene insoluble content is a value measured by the method described later.
  • the toluene insolubles can be easily adjusted by milding the conditions at the time of dissolution.
  • abrasion resistance of the block copolymer With respect to the abrasion resistance of the block copolymer thus obtained, 60 parts by weight of the block copolymer, 35 parts by weight of liquid polybutadiene, 4.4 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, 2,2- After 0.6 parts by weight of dimethoxy-2-phenylacetophenone is mixed to obtain a photosensitive composition, a test piece having a thickness of 2 mm and a diameter of 120 mm is used in accordance with the method described in JIS K 6264-2.
  • the wear volume achieved is 35 mm 3 Or less, preferably 30 mm 3 or less.
  • the polymerization method of the block copolymer according to the present embodiment is not particularly limited, for example, by the continuous method or by the coupling method, but in the coupling method, the coupling agent residue is inferior in transparency due to the residue of the coupling agent and affects the developability.
  • the continuous method is preferable because the low-durability uncoupled component (styrene-butadiene diblock) remains to some extent and the abrasion resistance is inferior.
  • an aromatic vinyl monomer is polymerized in an inert hydrocarbon solvent using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator to form a polymer block Ar1.
  • a conjugated diene monomer is optionally added to the reaction system containing the polymer block Ar1 to form a conjugated diene polymer chain, and if necessary, an aromatic vinyl monomer is optionally added in the presence of a randomizing agent.
  • Polymer block D by introducing an aromatic vinyl compound into a conjugated diene polymer chain by adding a small amount of a monomer and a conjugated diene monomer alternately or by adding a mixture of both in several times
  • an aromatic vinyl compound is added to the reaction system containing the polymer block Ar1-D to form a polymer block Ar2, and then the polymerization is stopped by a polymerization terminator to obtain the desired product (Ar1-D-Ar2). be able to.
  • inert hydrocarbon solvent examples include n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, xylene and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • organic alkali metal compound which is a polymerization initiator examples include organic lithium compounds and organic sodium compounds, and in particular, organic lithium compounds are preferable.
  • organic lithium compound examples include methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium and the like.
  • the polymerization reaction is usually carried out at 30 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C.
  • the polymerization may be carried out under constant temperature control or may be carried out under elevated temperature without heat removal.
  • the conjugated diene monomer which is easy to react among the two monomers which coexist if too little react first. While it tends to be difficult for the aromatic vinyl monomer to enter uniformly into the polymer block D as a result, when it is too large, copolymer chains due to 1,2-addition of the conjugated diene monomer The amount of branched chains coming out of the polymer tends to increase, and the hardness of the whole block copolymer tends to increase. Therefore, it is preferred to use in amounts of 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of the monomers to be reacted.
  • the vinyl bond content in the polymer block D can also be adjusted by adjusting the amount of the randomizing agent.
  • a polymerization terminator may be used to complete the polymerization reaction, and examples of such polymerization terminator include alcohol and water, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2 -Butanol etc. are mentioned.
  • the resulting polymerization solution can be subjected to solvent removal by a known method such as steam stripping to obtain a block copolymer. If necessary, additives such as an antioxidant may be added to the block copolymer.
  • auxiliary additive components such as a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antihalation agent, a light stabilizer and the like may be added, if desired, to form a photosensitive composition and can do.
  • a support such as polyester may be provided on the opposite side of the relief layer formed from the composition in order to maintain the printing accuracy when it is formed into a photosensitive flexographic printing plate.
  • the photosensitive composition using the block copolymer of the present invention can be prepared by various methods.
  • the raw material to be compounded is a suitable solvent such as esters such as butyl acetate and 3-methoxybutyl acetate, petroleum fractions, hydrocarbons such as decalin and toluene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran etc.
  • a mixed solvent in which alcohols such as propanol, butanol, pentanol and the like are mixed with a chlorinated system such as ether, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethylene, trichloroethylene, etc.
  • the solvent can be evaporated as it is poured into a mold to evaporate the solvent as it is, and the plate of this photosensitive composition can be heat-pressed to obtain a layer with higher thickness accuracy.
  • a sheet of desired thickness by heat press molding, calendar processing, or extrusion molding.
  • the support can be closely attached to the photosensitive composition layer by roll lamination after sheet formation. It can also be heat-pressed after lamination to obtain a photosensitive composition layer with high accuracy.
  • an actinic ray source used to photocure the photosensitive composition there are a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, sunlight and the like.
  • the photosensitive composition of the present invention can also be processed by a laser.
  • a laser oscillation device a carbon dioxide gas laser can be mainly used.
  • the relief layer constituting a photosensitive flexographic printing plate using the block copolymer of the present invention forms an image by, for example, irradiating the above-mentioned photosensitive composition layer through the transparent image carrier with an actinic ray in a conventional manner. After forming, it is formed by developing or by image formation by laser processing.
  • the photosensitive composition may further contain, for example, fillers such as silica, talc and calcium carbonate, and additives such as pigments, crosslinking agents and flame retardants.
  • fillers such as silica, talc and calcium carbonate
  • additives such as pigments, crosslinking agents and flame retardants.
  • Example 1 After completely replacing the 100 l stainless steel polymerization vessel with a polymerization jacket of a block copolymer for flexographic printing plate and a stirrer with nitrogen, 50 kg of cyclohexane and 1.285 kg of styrene are charged, and the contents are passed through warm water through the jacket The temperature was 50 ° C. Then, 8.9 g of sec-butyllithium was added to initiate polymerization. After completion of styrene polymerization, 8.0 g of ethylene glycol diethyl ether was added while controlling the temperature to 70 ° C., and then 2.02 kg of 1,3-butadiene and 0.445 kg of styrene were slowly added. Reacted for 30 minutes.
  • Example 2 and Example 3 the block copolymer for photosensitive printing plate materials was obtained by the method similar to Example 1 except having changed the ratio of terminal styrene and mid block styrene.
  • Table 1 shows the analysis values and physical property values.
  • Bonded styrene content (wt%) The content of styrene was calculated by the calibration curve method from the absorption intensity at a wavelength of 699 cm -1 using an infrared spectrometer (manufactured by Perkin-Elmer, Fourier transform infrared spectrometer).
  • Styrene content (wt%) of mid block (polymer block D) The styrene content of the midblock can be measured by the method described in the aforementioned Tanaka et al.
  • styrene as a monomer for polymerization is very reactive, and it is considered that substantially all introduced monomers are used for the polymerization reaction, so for convenience, it is used at the time of polymerization of the polymer block D
  • the value obtained by dividing the weight of styrene by the weight of total styrene used for preparation of the block copolymer was taken as the styrene content (wt%) of the polymer block D.
  • Vinyl bond content in butadiene (wt%) Based on the analysis result measured in the measurement range of 450 to 1,200 cm -1 obtained in the above (2), the vinyl bond content in butadiene was calculated by the Morelo method.
  • Melt flow rate [MFR] (g / 10 min) It was measured according to JIS K 7210 (190 ° C., 2.16 kg load) using an automelt indexer (TP-404 type) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • Toluene Insoluble Component The obtained block copolymer was dissolved in 700 ml of toluene, and then the insoluble component of toluene was measured by filtration through a 100 mesh wire mesh.
  • photosensitive printing plate composition 60 parts by weight of the block copolymer (1) for photosensitive printing plate material obtained above, 35 parts by weight of liquid polybutadiene (Poly bd R-45 HT made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., 1, 6) 4.4 parts by weight of hexanediol diacrylate and 0.6 parts by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone were kneaded at 150 ° C. with a plastomill. The obtained compounded part was placed in a sheet mold for 2 mm thickness, sandwiched between upper and lower 0.1 mm polyester films, heated at 130 ° C. with a press and cooled to form a 2 mm thick sheet.
  • liquid polybutadiene Poly bd R-45 HT made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., 1, 6
  • hexanediol diacrylate 0.6 parts by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone
  • Comparative Example 2 the content of the aromatic vinyl monomer (styrene) was increased to improve the abrasion resistance, and the polymer was introduced into the mid block (polymer block D mainly composed of butadiene). .
  • the improvement in wear resistance was observed, the improvement is still insufficient, and the hardness is also comparable to that of Comparative Example 1, and the appropriate elasticity and wear resistance to which the present invention is aimed It turned out that the photosensitive flexographic printing plate which has B. is not obtained. It is considered that the abrasion resistance did not improve sufficiently because the amount of styrene introduced into the mid block was insufficient.
  • Comparative Example 3 the aromatic vinyl monomer (styrene) was introduced into the mid block (polymer block D mainly composed of butadiene) because the comparative example 2 was still insufficient. It is an enlarged one.
  • the hardness became too high as the styrene content increased.
  • it was set as a flexographic printing plate it became too hard and it became weak on the contrary, and abrasion resistance was also unsatisfactory. It is considered that the styrene content was too large.
  • Comparative Example 4 does not introduce the aromatic vinyl monomer (styrene) into the mid block (polymer block D mainly composed of butadiene) in the same manner as Comparative Example 1, and the aroma at a considerably lower level than these Comparative Examples.
  • Group vinyl monomer (styrene) content In Comparative Example 4, although the hardness is low, the abrasion resistance is still insufficient, and it can be seen that a photosensitive flexographic printing plate having both the appropriate elasticity and the abrasion resistance aimed by the present invention can not be obtained. The It is believed that this was because the styrene content was too low.
  • Example 1 to 3 the hardness was low although the styrene content was almost the same level as Comparative Example 1, and both of the appropriate elasticity and the abrasion resistance intended by the present invention were obtained. It turned out that it is possible to obtain a photosensitive flexographic printing plate. Further, from the comparison with Comparative Examples 1 to 4, the styrene content is high, and the styrene increased by introducing the increased styrene into the mid block (polymer block D mainly composed of butadiene) It was suggested that it contributed to the abradability, while suppressing the increase in hardness.

Abstract

フレキソ印刷版に要求される適度な弾性（柔らかさ）に加えて、改善された耐摩耗性を備えたフレキソ印刷版を提供する。本発明は、少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該共役ジエンブロックを主体とする重合体ブロックに導入された芳香族ビニル単量体が該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル単量体含有量の２５～５０重量％である感光性印刷版材用ブロック共重合体である。

Description

耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体及びその製造方法
　本発明は、耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体に関するものである。
　フレキソ印刷は、表面にインキ保持用の凸部（画像や文字等）がパターン形成された樹脂製やゴム製の柔軟なフレキソ印刷版を用いて、上記インキ保持用凸部の上面（頂面）に保持したインキを、低印圧で被印刷体に転写する印刷方式である。このフレキソ印刷は、上記印刷版のインキ保持用凸部が比較的柔らかく、印刷対象となる材料の表面に追従可能なことから、主に、フィルム、ラベル、封筒、重袋、包装紙類、段ボールなど広範囲の材料への印刷に使用されている。
　フレキソ印刷版の原版は、寸法精度の高い支持基板上に紫外光などの活性エネルギー線によって硬化する感光性樹脂層を配置して構成される。この感光性樹脂層の面に、印刷しようとする文字、図形等の所定の画像にあわせて活性エネルギー線を当てて、あるいはこの画像にあわせて直接レーザー光などを当てることにより彫刻し、現像処理、すなわち未露光である未硬化部分の樹脂を除去することによりレリーフ像を形成する。
特開２００６－１０４３５９号公報
　ところで、特許文献１では、レーザー加工特性、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性、親水性ポリマーを添加した場合には水現像性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体およびその組成物、ならびに感光性エラストマー組成物を提供することを目的として、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、芳香族ビニル化合物含量を一定の量で含み、トルエン不溶分およびタイプＡデュロメーターにて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い測定したタイプＡ硬度が一定の範囲であり、共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の、ビニル結合含有量が一定の量で含む感光性印刷版材用ブロック共重合体が開示されている。
　特許文献１の技術では、印刷時のカスレやムラが発生しないよう、硬度が一定の大きさ以下となるように設定されていたが、近年において、フレキソ印刷の用途が拡大し、印刷部数が増加してきていることから、印刷機の生産性向上が重要な課題として見えてきている。したがって、これまでの特性に加え、フレキソ版の長寿命化、特にフレキソ印刷版の表面の耐摩耗性も要求されるようになってきた。
　本発明は、上述した課題を解決するために、以下の態様を含む。
（１）少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該共役ジエンブロックを主体とする重合体ブロックに導入された芳香族ビニル単量体が該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル単量体含有量の２５～５０重量％である感光性印刷版材用ブロック共重合体。
（２）トルエン不溶分が３０ｐｐｍ以下である、（１）に記載の感光性印刷版材用ブロック共重合体。
（３）ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２に記載の方法に準拠し、ブロック共重合体６０重量部、液状ポリブタジエン３５重量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート４．４重量部、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．６重量部を混合した感光性組成物を厚さ２ｍｍ、直径１２０ｍｍとした試験片を用いて、当該試験片の両面を３０分間紫外線に露光した後、研磨輪Ｈ２２のテーバー摩耗試験機を、荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍ、回転数１０００の条件で用いて得られる摩耗体積が３５ｍｍ３以下である（１）または（２）に記載の感光性印刷版材用ブロック共重合体。
（４）少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法であって、芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階、続いて共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階、および芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階を含み、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階では、共役ジエン単量体に加えて、芳香族ビニル単量体を逐次或いは連続的に投入して共重合を行う、（１）～（３）のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
（５）前記共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階を、ランダム化剤の存在下にて行う、（４）に記載の方法。
（６）前記共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階において、芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体の混合物を投入する、（４）または（５）に記載の方法。
　本発明によれば、フレキソ印刷版に要求される適度な弾性（柔らかさ）を維持しつつ、改善された耐摩耗性を備えたフレキソ印刷版を提供することが可能になる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の感光性印刷版用に用いられるブロック共重合体は、少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックからなり、該共役ジエンブロックを主体とするブロックに導入された芳香族ビニル単量体が該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル単量体含有量の２５重量％～５０重量％であることを特徴とし、代表的な例として下記一般式で表されるものがある。
Ａｒ１－Ｄ－Ａｒ２　（Ａ）
　上記一般式（Ａ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックである。重合体ブロックＡｒ１及びＡｒ２は、互いに同一でも異なっていても良く、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレンなどが挙げられ、この中でスチレンが特に好ましい。
　また、上記一般式（Ａ）において、Ｄは共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックである。重合体ブロックＤにおける共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、この中で１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　また、ブロック共重合体の硬度上昇を抑制するために、共役ジエン単量体が主体の重合体ブロックＤに導入する芳香族ビニル単量体は、重合体ブロックＤ中にランダムに導入されていることが好ましい。このため、後述するブロック共重合体製造時の重合体ブロックＤの形成段階において、芳香族ビニル単量体を逐次或いは連続的に投入することが好ましい。ここで芳香族ビニル単量体がランダムに導入されているとは、ブロック共重合体について１Ｈ－ＮＭＲを測定し、芳香族ビニル単量体の両端が共役ジエン単量体に結合しているユニット由来のシグナルの一つの積分値をＲＨとし、芳香族ビニル単量体の両端が芳香族ビニル単量体に結合したユニット由来のシグナルの一つの積分値をＢＨとしたときに、（ＲＨ／（ＲＨ＋ＢＨ））×１００が１４％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１６％以上であることを意味する。
　重合体ブロックＤに導入する芳香族ビニル単量体をこの重合体ブロックＤ中に均一に導入するために、ランダム化剤を用いるのがさらに好ましい。ランダム化剤は、特に限定されないが、２，２’－ジテトラヒドロフリルプロパン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
　また、この重合体ブロックＤに導入される芳香族ビニル単量体の含有量は、多すぎるとブロック共重合体の硬度が上がり過ぎてしまい、フレキソ印刷版に適さなくなり、逆に少なすぎると後述する耐摩耗性の効果が低くなるため、ブロック共重合体全体の全結合芳香族ビニル単量体の含有量の２５～５０重量％とする。なお、重合体ブロックＤに導入される芳香族ビニル単量体の含有量およびブロック共重合体全体の全結合芳香族ビニル単量体の含有量の比は、ブロック共重合体をオゾン分解後、その残渣をＧＰＣ測定する従来より公知の方法（例えば、Ｙａｓｕｙｕｋｉ　ＴａｎａｋａらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１２，１９８３，ｐｐ１９２５－１９２８）にて測定することができる。
　本実施形態にかかるブロック共重合体において、全結合芳香族ビニル単量体の含有量は３０～５０重量％であり、タイプＡデュロメーターにて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して測定したタイプＡ硬度が８０以下、好ましくは７５以下であることが好ましい。全芳香族ビニル単量体の含有量と硬度がこの範囲内であることにより、適度な弾性と耐摩耗性を兼ね備えた感光性フレキソ印刷版を得ることができる。
　また、ブロック共重合体の重量平均分子量は、例えば７００００～１８００００であり、好ましくは１０００００～１５００００、さらに好ましくは１２００００～１３００００程度である。重量平均分子量は、後述した方法により測定された値である。
　また、ブロック共重合体のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、ブロック共重合体の硬度に影響を及ぼすものであり、好ましくは０．１～２０、さらに好ましくは０．５～８である。メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は後述した方法により測定された値である。
　また、ブロック共重合体の分子量やメルトフローレートは、重合開始剤、例えば、ｓｅｃ－ブチルリチウムの添加量で調節される。
　ブロック共重合体のトルエン不溶分は、大きすぎると洗い出し工程時版材の欠陥の原因や印刷時小さな文字の鮮明さにかけ好ましくない。このような観点から、トルエン不溶分は、３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下である。ここで、トルエン不溶分は、後述した方法により測定された値である。トルエン不溶分は、脱溶時の条件を穏和にすることにより容易に調整することができる。
　このようにして得られるブロック共重合体の耐摩耗性については、当該ブロック共重合体６０重量部、液状ポリブタジエン３５重量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート４．４重量部、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．６重量部を混合して感光性組成物とした後、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２に記載の方法に準拠し、厚さ２ｍｍ、直径１２０ｍｍとした試験片を用いて、当該試験片の両面を３０分間紫外線に露光した後、研磨輪Ｈ２２のテーバー摩耗試験機を、荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍ、回転数１０００の条件で用いて測定され、こうして得られる摩耗体積が３５ｍｍ３以下、好ましくは３０ｍｍ３以下である。
　本実施形態に係るブロック共重合体の重合方法は、連続法、カップリング法によるものなど特に限定はされないが、カップリング法ではカップリング剤残渣により透明性に劣り、現像性に影響を及ぼす上、耐久性の低い未カップリングの成分（スチレン－ブタジエンジブロック体）が少なからず残存し、耐摩耗性が劣ることから連続法が好ましい。このような連続法によるものとして、例えば、不活性炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として芳香族ビニル単量体を重合して重合体ブロックＡｒ１を形成する。次いで、重合体ブロックＡｒ１を含む反応系に、必要に応じて共役ジエン単量体を添加し、共役ジエン重合体鎖を形成した後、必要に応じてランダム化剤の存在下、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体を少量ずつ、交互に加えるか、あるいは両者の混合物を数回に分けて加えることで共役ジエン重合体鎖中に芳香族ビニル化合物を導入することにより重合体ブロックＤの部分を形成する。最後に、重合体ブロックＡｒ１－Ｄを含む反応系に芳香族ビニル化合物を加え、重合体ブロックＡｒ２を形成した後に、重合停止剤で重合を停止して目的物（Ａｒ１－Ｄ－Ａｒ２）を得ることができる。
　上記不活性炭化水素溶媒としては、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。これらの溶媒は、一種類を単独使用しても、二種類以上を混合して使用してもよい。
　重合開始剤である上記有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなどが挙げられる。
　重合反応は、通常３０～１００℃、好ましくは４０～９０℃で実施する。重合は、一定温度下に制御して実施してもよいし、熱除去を行わずに上昇温度下で実施してもよい。
　また、重合体ブロックＤの形成時に両単量体を共存させてランダム化剤を用いる場合、少なすぎると共存する二つの単量体のうち、反応しやすい共役ジエン単量体が先に反応してしまい、結果として重合体ブロックＤに芳香族ビニル単量体が均一に入りにくくなる傾向にある一方で、多すぎると共役ジエン単量体の１，２－付加に起因して共重合体鎖から出る枝状の鎖の量が多くなってしまい、ブロック共重合体全体の硬度が上がってしまう傾向にある。したがって、反応させるモノマーの全重量に対して０．１～０．５重量％の量で用いることが好ましい。また、このランダム化剤の量を調節することによっても、重合体ブロックＤにおけるビニル結合含有量を調節することができる。
　また、重合反応を完結させるのに重合停止剤を用いてもよく、このような重合停止剤としては、アルコールおよび水など、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールなどが挙げられる。
　得られた重合液はスチームストリッピングなどの公知の方法で脱溶剤を行うことにより、ブロック共重合体を得ることができる。なお、必要に応じてブロック共重合体に酸化防止剤などの添加剤を添加しても良い。
　本発明のブロック共重合体には、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加して、感光性組成物とすることができる。
　この感光性組成物は、感光性フレキソ印刷板としたときの印刷精度を維持するために、ポリエステルなどの支持体を当該組成物から形成されるレリーフ層の反対側に設けても良い。
　本発明のブロック共重合体を用いた感光性組成物は、種々の方法で調製することができる。例えば、配合される原料を適当な溶剤、例えばブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、石油留分、デカリン、トルエンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類やクロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロルエタン、テトラクロルエチレン、トリクロルエチレンなどの塩素系にプロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール類を混合した混合溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流し込み溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることができるし、この感光性組成物の板に加熱プレス処理すればより厚みの精度のよい層が得られる。また、押出機やニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて感光性組成物を混練した後に、熱プレス成形やカレンダー処理または押出成形により所望の厚さのシートを形成することが可能である。支持体は、シート成形後ロールラミネートにより感光性組成物層に密着させることができる。ラミネート後に加熱プレスして精度の良い感光性組成物層を得ることもできる。
　この感光性組成物を光硬化するのに用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などがある。
　また、本発明の感光性組成物は、レーザーによる加工も可能である。レーザー発振装置としては、主に炭酸ガスレーザーを使用することができる。
　また、本発明のブロック共重合体を用いて感光性フレキソ印刷版を構成するレリーフ層は、常法により、例えば上述の感光性組成物層に透明画像担体を通して活性光線を照射して画像を形成させたあと、現像処理することにより、あるいはレーザー加工により像形成することにより形成される。
　さらに、所望する機能付与の観点から、感光性組成物には、そのほか、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。
　以下に述べる実施例および比較例により、さらに詳細に本願実施形態について説明してゆく。
（実施例１）
　フレキソ印刷版材用ブロック共重合体の重合
　ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２８５ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を５０℃とした。
　次いで、ｓｅｃ－ブチルリチウム８．９ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が７０℃になるように温調しながら、エチレングリコールジエチルエーテル８．０ｇを添加し、次いで１，３－ブタジエン２．０２ｋｇおよびスチレン０．４４５ｋｇをゆっくりと添加して３０分間反応した。この操作を３回繰り返した後、さらにスチレン１．２８５ｋｇを添加した。反応完結後、メタノール４ｍｌを添加し、その後酸化防止剤であるスミライザーＢＨＴ（住友化学社製）を５０ｇ添加した。反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって感光性印刷版材用ブロック共重合体を得た。表１にその分析値、物性値を示した。
　また、実施例２、実施例３においては、末端スチレンとミッドブロックスチレンの比率を変更した以外は、実施例１と同様の手法によって感光性印刷版材用ブロック共重合体を得た。表１にその分析値、物性値を示した。
　得られたブロック共重合体の各種物性は以下のように測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
　重量平均分子量測定には、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０）を用い、カラムはＷａｔｅｒｓ社製のＵｌｔｒａｂｏｎｄａｇｅｌ　Ｅ７５０Ａを用いた。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度４５℃、流速１．０ｍｌ／分、試料濃度０．１％、注入量２０μｌで測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
（２）結合スチレン含有量（ｗｔ％）
　赤外分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製、フーリエ変換型赤外分光分析装置）を用い、波長６９９ｃｍ－１の吸収強度から検量線法によりスチレンの含有量を算出した。
（３）ミッドブロック（重合体ブロックＤ）のスチレン含有量（ｗｔ％）
　ミッドブロックのスチレン含有量は、上述したＴａｎａｋａらの文献に記された方法により測定することができる。但し、ここでは、重合用モノマーとしてのスチレンは、非常に反応性が高く、実質的に導入したもの全てが重合反応に使用されると考えられることから、便宜上、重合体ブロックＤの重合時に使用したスチレンの重量を、ブロック共重合体の作製に使用した全スチレンの重量で除して得られた値を、重合体ブロックＤのスチレン含有量（ｗｔ％）とした。
（４）ブタジエン中ビニル結合含有量（ｗｔ％）
　上記（２）で得られた、４５０～１，２００ｃｍ－１を測定範囲として測定した分析結果を基に、モレロ法にてブタジエン中のビニル結合含有量を算出した。
（５）メルトフローレート［ＭＦＲ］（ｇ／１０分）
　テスター産業社製、オートメルトインデクサー（ＴＰ－４０４型）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従い測定した。
（６）トルエン不溶分
　得られたブロック共重合体をトルエン７００ｍｌに溶解後、トルエン不溶分を１００メッシュ金網でろ過し測定した。
（７）硬度
　タイプＡデュロメーターにて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い測定した。
　実施例および後述する比較例を代表してミッドブロックスチレン含有量が実施例の値に近い比較例２については、ブロック共重合体について１Ｈ－ＮＭＲを測定して、芳香族ビニル単量体の両端が共役ジエン単量体に結合しているユニット由来のシグナルの一つの積分値をＲＨとし、芳香族ビニル単量体の両端が芳香族ビニル単量体に結合したユニット由来のシグナルの一つの積分値をＢＨとしたときの（ＲＨ／（ＲＨ＋ＢＨ））×１００を算出したところ、実施例については１９．５％、比較例２については１１．９％であった。
　感光性印刷版配合物の調製
　上記で得た感光性印刷版材用ブロック共重合体（１）６０重量部、液状ポリブタジエン（出光興産社製　Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ）３５重量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート４．４重量部、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．６重量部をプラストミルにて１５０℃で混練りした。
　得られた配合部を２ｍｍ厚用シート金型に入れ、上下０．１ｍｍのポリエステルフィルムではさみ、プレス機にて１３０℃で加熱後冷却して厚さ２ｍｍシートを成形した。成形後、片方のポリエステルフィルムをはがし、紫外線露光機を用いて、両面を３０分ずつ露光し、フレキソ版配合物を得た。テーバー摩耗試験器を用いて、この感光性印刷配合物の耐摩耗性を、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２に記載の方法に準拠し、以下の諸条件にて評価した。
・試験片：厚さ２ｍｍ、直径１２０ｍｍ
・研磨輪：Ｈ２２
・荷重：１ｋｇ
・回転速度：６０ｒｐｍ
・回転数：１０００
（比較例１～５）
　フレキソ版配合物の調製
　実施例で得たブロック共重合体に代わって表１に記載のＳＢＳを使用する以外は、実施例と同様の操作を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１は、耐摩耗性を向上させるべく、芳香族ビニル単量体（スチレン）の含有量を大きくしたものである。なお、このスチレンはミッドブロック（ブタジエンを主体とする重合体ブロックＤ）に導入したわけではなく、結果として、スチレン含有量の増加に伴って硬度が大きくなりすぎてしまった。また、耐摩耗性の観点からも不十分であり、本発明が目指すところの適度な弾性と耐摩耗性とを兼ね備えた感光性フレキソ印刷版が得られないことがわかった。
　比較例２は、耐摩耗性を向上させるべく、芳香族ビニル単量体（スチレン）の含有量を大きくし、かつ、ミッドブロック（ブタジエンを主体とする重合体ブロックＤ）に導入したものである。比較例２と比較すれば、耐摩耗性に改善は見られたが、依然として不十分であり、および硬度も比較例１の程度であり、本発明が目指すところの適度な弾性と耐摩耗性とを兼ね備えた感光性フレキソ印刷版が得られないことがわかった。ミッドブロックへのスチレン導入量が不足したため、耐摩耗性が十分上がらなかったものと考えられる。
　比較例３は、比較例２では依然として不十分であったため、ミッドブロック（ブタジエンを主体とする重合体ブロックＤ）に芳香族ビニル単量体（スチレン）を導入するとともに、スチレン含有量を全体として大きくしたものである。比較例１と同様に、結果として、スチレン含有量の増加に伴って硬度が大きくなりすぎてしまった。また、フレキソ印刷版としたときに、硬くなりすぎて逆に脆くなってしまい、耐摩耗性も不良であった。スチレン含有量が大きすぎたためと考えられる。
　比較例４は、比較例１と同様にミッドブロック（ブタジエンを主体とする重合体ブロックＤ）に芳香族ビニル単量体（スチレン）を導入せず、これら比較例よりもかなり低いレベルでの芳香族ビニル単量体（スチレン）の含有量としたものである。比較例４においては、硬度は低いが、耐摩耗性において依然として不十分であり、本発明が目指すところの適度な弾性と耐摩耗性とを兼ね備えた感光性フレキソ印刷版が得られないことがわかった。スチレン含有量が低すぎたためであったと考えられる。
　実施例１～３は、比較例１とほぼ同レベルのスチレン含有量であるのにもかかわらず、硬度が低い水準であり、本発明が目指すところの適度な弾性と耐摩耗性とを兼ね備えた感光性フレキソ印刷版を得ることが可能であることが分かった。また、比較例１～４との比較から、スチレン含有量が高く、かつ、増加させたスチレンをミッドブロック（ブタジエンを主体とする重合体ブロックＤ）に導入することにより、増加させたスチレンが耐摩耗性に寄与し、一方で、硬度の上昇を抑えることができたことが示唆された。
 

Claims (6)

  1. 　少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体を主体とし、芳香族ビニル単量体がランダムに挿入されてなる重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該共役ジエンブロックを主体とする重合体ブロックに導入された芳香族ビニル単量体が該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル単量体含有量の２５～５０重量％であり、ブロック共重合体の中の芳香族ビニル単量体が３０～５０重量％であり、かつ、タイプＡデュロメーターにて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して測定したタイプA硬度が８０以下である感光性印刷版材用ブロック共重合体。
  2. 　トルエン不溶分が３０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の感光性印刷版材用ブロック共重合体。
  3. 　ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２に記載の方法に準拠し、ブロック共重合体６０重量部、液状ポリブタジエン３５重量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート４．４重量部、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．６重量部を混合した感光性組成物を厚さ２ｍｍ、直径１２０ｍｍとした試験片を用いて、当該試験片の両面を３０分間紫外線に露光した後、研磨輪Ｈ２２のテーバー摩耗試験機を、荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍ、回転数１０００の条件で用いて得られる摩耗体積が３５ｍｍ３以下である請求項１または２に記載の感光性印刷版材用ブロック共重合体。
  4. 　少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法であって、芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階、続いて共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階、および芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階を含み、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階では、共役ジエン単量体に加えて、芳香族ビニル単量体を逐次或いは連続的に投入して共重合を行う、請求項１～３のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
  5. 　前記共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階を、ランダム化剤の存在下にて行う、請求項４に記載の方法。
  6. 　前記共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階において、芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体の混合物を投入する、請求項４または５に記載の方法。
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