CN100561342C - 可光聚合的组合物和由其衍生的胶版印刷板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可光聚合的组合物，它包含：(a)基于组分(a)和(b)的重量，20-98.9wt%的一种或多种包括下式的热塑性弹性嵌段共聚物的热塑性弹性嵌段共聚物：A-C-A(1)或(A-C)nX(2)，其中各A独立地表示表观分子量范围为7000-25000的主要为单乙烯基芳烃的聚合物嵌段，其中n为等于或大于2的整数，和其中X是偶联剂的残基，和其中各C独立地表示主要为异戊二烯和丁二烯的基本上无规的共聚物嵌段(I/B)，其相互的重量比范围为20/80-80/20，其中所述聚合物嵌段C的玻璃化转变温度(Tg)最多为0℃(根据ASTM E-1356-98测量)，和乙烯键含量(异戊二烯和丁二烯的1，2和/或3，4-加聚)范围为5-70mol%，所述热塑性嵌段共聚物的聚(单乙烯基芳烃)含量范围为10-45wt%，和整个嵌段共聚物的表观分子量范围为100000-1500000，(b)基于组分(a)和(b)的重量，1-60wt%的一种或多种可光聚合的烯键式不饱和低分子量化合物，(c)基于整个可光聚合组合物，1-10wt%的一种或多种聚合引发剂；和任选地(d)基于整个可光聚合组合物，0-40wt%的一种或多种助剂；和涉及由所述可光聚合组合物衍生的胶版印刷板和由所述板制备的胶版印刷凸版版面。

Description

可光聚合的组合物和由其衍生的胶版印刷板
背景技术
可光聚合的印刷板已知被用于制造胶版印刷版面。通过使可光聚合层图像状曝光于光化辐射下，和随后除去印刷板的未曝光、非光聚合区域，从而产生印刷表面。在下述专利中可找到实例：GB1366769、US4266005、US4320188、US4126466、US4430417、US4460675和US5213948。
这种可光聚合的印刷板通常包括载体、任选的粘合层或其它底层、一层或多层可光聚合层、任选的弹性中间层和覆盖层。
制造这种多层可光聚合印刷板的优选方法是下述方法：其中将事先挤塑的可光聚合组合物供料到压延机辊隙内，并在支持层和覆盖层之间压延，从而在它们之间形成可光聚合层。EP0084851A公开了制备多层可光聚合印刷板的方法，所述印刷板具有在覆盖层与可光聚合层之间的附加弹性层。
可光聚合层含有聚合物粘合剂、可光聚合单体、光引发剂和附加的助剂如增塑剂、填料、稳定剂等。
聚合物粘合剂通常是热塑性弹性嵌段共聚物，例如GB1366769中所述。这些通常是包括热塑性嵌段A和弹性嵌段B的通式A-B-A或(AB)n或(AB)nX的嵌段共聚物，尤其具有聚(单乙烯基芳烃)端嵌段的线型和径向嵌段共聚物。这种嵌段共聚物的实例包括下述嵌段共聚物或所述嵌段共聚物的混合物。
表1
  S-I-SS-B-S(S-I)<sub>4</sub>Si(S-B)<sub>4</sub>Si   聚苯乙烯/聚异戊二烯/聚苯乙烯聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯四(聚苯乙烯/聚异戊二烯)硅烷四(聚苯乙烯/聚丁二烯)硅烷
也已知使用具有一定乙烯基含量的嵌段共聚物用于特殊的目的，如在EP0525206A中所披露的，为改进具有特殊单体的印刷板的性能的那些嵌段共聚物，或为制备没有添加单体的印刷板的那些嵌段共聚物。
直到现在还优选聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯和聚苯乙烯/聚异戊二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物或其混合物用于制造胶版印刷版面。尽管如此，已有的印刷凸版版面的当前状态并不总是满足目前对胶版印刷的要求。更特别地，当使用S-I-S嵌段共聚物时，所得胶版印刷板显示出太低并因此不吸引人的肖氏A硬度，且还倾向于降解，从而引起讨厌的表面粘性；当使用S-B-S嵌段共聚物时，所得胶版印刷板显示出差的加工稳定性，从而导致凝胶形成和导致最终的显影板分辨率差；和当使用所述这两种嵌段共聚物的混合物时，胶版印刷板的透明度差。
对于配制者来说，将高度有利地通过混合SIS和SBS聚合物，使印刷板具有挠性，以调节性能。然而，由此引起的不相容性导致混浊和UV散射，从而限制了分辨率。
也已意识到该问题并提供包括含可光聚合组合物的溶液，所述可光聚合组合物包括作为粘合剂的SIS和SBS嵌段共聚物、烯键式不饱和单体、增塑剂和光引发剂的混合物，其中SIS嵌段共聚物可以是常规的嵌段共聚物(例如
Figure C20048000041000051
D1161)，但其中选择SBS嵌段共聚物以具有在50-60％范围内的乙烯键含量(例如D kx222)。尽管产生水晶般透明的可光聚合胶版印刷元件，但本领域的技术人员将严格地局限在它的原料材料的选择上。
本发明克服了该问题。将异戊二烯和丁二烯这二者掺入到橡胶嵌段内得到下述预料不到的结果：优良的透明度和加工稳定性与板的硬度之间的理想平衡。此外，令人惊奇地，当S(I/B)S嵌段共聚物与SIS和/或SBS类嵌段共聚物混合时，这一优良透明度得到保持。这给配制者进一步的灵活性。
因此，本发明的目的是提供可光聚合的组合物，该组合物必须显示出加工稳定性、低熔体粘度和透明度的改进组合，同时由其衍生的胶版印刷板必须显示出肖氏A硬度、透明度和耐溶剂性的改进组合。
本发明另一目的是，通过选择图像状辐射穿过掩模和随后除去非光聚合的聚合物，从而提供由作为目标的所述板制备的改进的胶版印刷凸版版面。
发明内容
本发明者经过深入研究和实验，结果现已令人惊奇地发现作为目标的所述可光聚合的组合物。
因此，本发明涉及可光聚合的组合物，它包含：
(a)基于组分(a)和(b)的重量，20-98.9wt％的一种或多种包括下式的热塑性弹性嵌段共聚物的热塑性弹性嵌段共聚物：
A-C-A    (1)或(A-C)nX  (2)
其中各A独立地表示表观分子量范围为7000-25000的主要为单乙烯基芳烃的聚合物嵌段，其中n为等于或大于2的整数，和其中X是偶联剂的残基，和其中各C独立地表示主要为异戊二烯和丁二烯的基本上无规的共聚物嵌段(I/B)，异戊二烯与丁二烯的相互的重量比范围为20/80-80/20，其中所述聚合物嵌段C的玻璃化转变温度(Tg)最多为0℃(根据ASTM E-1356-98测量)，和乙烯键含量(异戊二烯和丁二烯的1，2和/或3，4-加聚)范围为5-70mol％，所述热塑性嵌段共聚物的聚(单乙烯基芳烃)含量范围为10-45wt％，和整个嵌段共聚物的表观分子量范围为100000-1500000，
(b)基于组分(a)和(b)的重量，1-60wt％的一种或多种可光聚合的烯键式不饱和低分子量化合物，
(c)基于整个可光聚合组合物，1-10wt％的一种或多种聚合引发剂；和任选地
(d)基于整个可光聚合组合物，0-40wt％的一种或多种助剂。
本发明还涉及由所述可光聚合组合物衍生的改进胶版印刷板和由其生产的胶版印刷凸版版面。
本发明的实施方式
单乙烯基芳族单体典型地选自苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯和C1-C4二烷基苯乙烯，尤其是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘或其混合物。苯乙烯是最优选的单体。在整个说明书中使用的术语“主要为乙烯基芳烃”，是指对于要制备的各嵌段来说，可使用基本上纯的单乙烯基芳烃和优选苯乙烯，或含至少95wt％单乙烯基芳烃和优选苯乙烯与小量其它共聚单体的混合物。在优选苯乙烯嵌段内的小比例的其它共聚单体可由结构上相关的共聚单体如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和乙烯基萘或丁二烯和/或异戊二烯组成。应当理解，在用作组分(a)的优选的嵌段共聚物内，聚(单乙烯基芳烃)嵌段将由基本上纯的聚(苯乙烯)组成。
在整个说明书中使用的术语“主要为异戊二烯和丁二烯”，是指对于要制备的各嵌段来说，可使用含至少95wt％异戊二烯和丁二烯与小量其它共聚单体的基本上纯的异戊二烯/丁二烯混合物。在聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段内的小比例的其它共聚单体可由结构上相关的链二烯和/或苯乙烯和/或此前所提及的与它相关的共聚单体组成。
根据本发明采用的优选嵌段共聚物含有基本上纯的苯乙烯嵌段和基本上纯的异戊二烯和丁二烯的混合物的嵌段。
在优选的组合物中，在I/B嵌段内的异戊二烯和丁二烯的相互重量比在根据下式的范围内：
-30＜40+V-I＜30
其中I是在I/B嵌段内的平均异戊二烯含量，和“V”是在I/B嵌段内1，2或3，4-加聚百分数的平均摩尔比。
本发明的嵌段共聚物可以是支化或线型嵌段共聚物，和可以是三嵌段、四嵌段或多嵌段，但它必须含有至少两个聚(单乙烯基芳族)嵌段和优选两个聚(苯乙烯)嵌段。
术语“异戊二烯和丁二烯的基本上无规聚合的混合物”实际上是指中心(I/B)嵌段仅含有小于100个单体单元，和优选小于50个单体单元，和更优选小于20个单体单元的平均均聚物嵌段长度，从而导致在损耗角正切值(tgδ)上仅仅一个峰。所述平均均聚物嵌段长度可通过各种方法来测定。本申请所使用的方法是基于13C-NMR和所述方法已详细地披露于WO02057386的第12、13、14和15页中。
聚合物嵌段S的表观分子量范围为7000-25000，和优选10000-15000。
在所述嵌段共聚物内的聚(单乙烯基芳烃)含量和优选聚(苯乙烯)含量(PSC)范围为10-45wt％，优选14-25wt％，和更优选15-20wt％。
根据本发明使用的嵌段共聚物优选含有比例最多70mo l％的1，2-乙烯键和/或3，4-乙烯键，基于共轭二烯烃的摩尔比，和优选在5-40mol％范围内。
组分(a)的更优选的重量比例范围为20-80wt％。
正如所述的，组分(a)也可以是通式A-C-A(1)或(A-C)nX(2)的热塑性弹性嵌段共聚物与通式A-B-A、(A-B)n或[A-B]nX的规则的嵌段共聚物，典型地为S-I-S或S-B-S嵌段共聚物的混合物。在使用混合物的情况下，具有主要为异戊二烯和丁二烯的基本上无规共聚物嵌段的聚合物基于组分(a)占至少30wt％，优选至少50wt％。若使用嵌段共聚物的共混物，则可有利地包括高乙烯基含量的S-B-S聚合物。
可通过在惰性有机溶剂中，通过阴离子聚合，分别通过完全序列聚合主要为单乙烯基芳烃单体、异戊二烯/丁二烯混合物和主要为单乙烯基芳烃的预定批料(对于S-(I/B)-S的三嵌段共聚物来说)来制备本发明的嵌段共聚物；或者通过用偶联剂偶联起始制备的活性二嵌段共聚物来制备本发明的嵌段共聚物，所述活性二嵌段共聚物是通过在惰性有机溶剂中，通过阴离子聚合，通过序列聚合主要为单乙烯基芳烃和主要为异戊二烯/丁二烯的预定批料而获得的(以提供三嵌段或多嵌段共聚物)。
在这两种制备方法中，必须通过添加质子供给试剂，如链烷醇，例如乙醇或水，来终止其余的活性嵌段共聚物。
应当理解，通过偶联剂偶联活性二嵌段共聚物并终止其余活性嵌段共聚物而制备的嵌段共聚物最终将含有具有相同S嵌段的二嵌段共聚物。基于用作组分(a)的嵌段共聚物，二嵌段含量(若存在的话)优选小于40wt％。
类似地，应当理解，通过EP0691991A(再次通过参考将其引入)中披露的方法制备的嵌段共聚物最终将含有具有相同S嵌段的二嵌段共聚物。所述欧洲专利说明书公开了包括下述的方法：完全序列聚合第一线型嵌段共聚物和聚合第二嵌段共聚物，同时在制备第一嵌段共聚物的过程中，在预定的时间处，通过添加第二批料的引发剂，从而聚合第一线型嵌段共聚物。
作为偶联剂的实例，可提及锡偶联剂，如二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、甲基三氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、单己基二氯化锡和四氯化锡；卤化硅偶联剂，如二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、单丁基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、单己基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二溴硅烷、单甲基二溴硅烷、二甲基二溴硅烷、四氯化硅和四溴化硅；烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷；二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；卤化烷烃如二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、氯仿、三氯乙烷、三氯丙烷和三溴丙烷；卤化芳族化合物如二溴苯；环氧化合物如双酚A的二缩水甘油醚(例如EPONTM 825或826)，和其它偶联剂如苯甲酸酯、CO2、2-氯异戊烯和1-氯-1，3-丁二烯和己二酸二乙酯或己二酸二甲酯。在这些当中，优选EPON二缩水甘油醚、二溴苯、四甲氧基硅烷和二甲基二氯硅烷。
通过凝胶渗透色谱法测定整个嵌段共聚物和各中间前体的表观分子量，并相对于标准聚(苯乙烯)来表达，(类似于在ASTM D5296-97中所述的方法)。用作组分(a)的嵌段共聚物的表观分子量范围典型地为100000-1500000，和在线型嵌段共聚物的情况下，优选上限为500000。
一般地，可在-150℃-300℃的温度范围内，优选在0℃-100℃的温度范围内，通过使单体与有机碱金属化合物在合适的溶剂中接触，从而制备本发明可用的聚合物。特别有效的聚合引发剂是通式RLi的有机锂化合物，其中R是具有1-20个碳原子的脂族、脂环族、烷基取代的脂环族、芳族或烷基取代的芳族烃基，其中优选仲丁基。
合适的溶剂包括可用于聚合物的溶液聚合的那些，和包括脂族、脂环族、烷基取代的脂环族、芳族和烷基取代的芳烃，醚及其混合物。合适的溶剂包括脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃如环戊烷、环己烷和环庚烷，烷基取代的脂环烃如甲基环己烷和甲基环庚烷，芳烃如苯，和烷基取代的芳烃如甲苯和二甲苯，和醚如四氢呋喃、二乙醚和二正丁基醚。优选的溶剂是环戊烷或环己烷。
可仅仅采用制备S-B-S类嵌段共聚物和/或S-I-S类嵌段共聚物常见的方法，使用丁二烯/异戊二烯混合物，从而制造根据通式(1)和(2)的嵌段共聚物。在制备本发明的嵌段共聚物中重要的是避免形成均聚物嵌段，确保合适的B/I比，和产生其中无规中间嵌段的Tg为0℃或更低的聚合物嵌段。
提高丁二烯部分的乙烯基含量的技术是公知的，和可包括使用极性化合物如醚、胺和其它路易斯碱和更特别地选自二元醇的二烷基醚中的那些。最优选的改性剂选自含有相同或不同烷氧端基和任选地在亚乙基上带有烷基取代基的乙二醇二烷基醚，如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2，2-叔丁氧基乙烷，其中最优选1，2-二乙氧基丙烷。
也可有利地采用在形成混合的中间嵌段过程中通过添加一种或二种共聚单体的方法。
根据本发明使用的可光聚合组合物包含作为组分(b)的选自单不饱和或多不饱和单体的可加成聚合的烯键式不饱和化合物，如丙烯酸或甲基丙烯酸与单官能团或多官能团醇、胺、氨基醇和羟基醚或羟基酯形成的酯或酰胺。
同样合适的是单不饱和和多不饱和化合物的混合物，如在US5472824中所述。
可加成聚合的化合物的更具体的实例是丙烯酸丁酯、丙烯酸异癸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯。
组分(b)的更优选的重量比例范围是5-30wt％，相对于组分(a)和(b)的重量。
可光聚合的组合物还可包含已知的光引发剂或光引发剂体系之一作为组分(c)，例如甲基苯偶姻、苯偶姻乙酸酯、二苯酮、苯偶酰二甲基缩酮或乙基蒽醌/4，4-双(二甲基氨基)二苯酮。
组分(c)的更优选的重量比例范围是0.5-5wt％，相对于总的可聚合组合物的重量。
所提及的作为组分(d)的助剂的实例包括增塑剂、芳族树脂、额外的相容性橡胶、填料、燃料和/或颜料、抗氧剂、抗臭氧剂、热聚合抑制剂和液体聚(异戊二烯)、液体聚(丁二烯)和/或液体S-B或S-I二嵌段共聚物。
应当理解，本发明的胶版印刷板可另外包括支持层，所述支持层可由各种成膜合成聚合物组成。优选聚酯和聚酯/聚酰胺片材，所述片材任选地具有粘合层和/或抗晕层，和特别地聚对苯二甲酸乙二酯片材。
此外，所述胶版印刷板也可包括覆盖片材，所述覆盖片材通常由挠性覆盖膜，任选地挠性聚合物膜和/或弹性组合物层组成。
挠性覆盖膜必须在辐照之前除去。可通过在挠性覆盖膜和挠性聚合物膜层和/或弹性组合物层之间的剥离剂的薄片促进这种除去。
若存在的话，该弹性层包括此前所述的至少一种嵌段共聚物。
可以以常规的方式，通过例如在溶液中，或者在捏合机、混合机或挤塑机中，均匀混合各组分，制备根据本发明使用的可光聚合的组合物。
所述组合物具有良好的可加工性，和通过例如在合适的基体上，流延在合适溶剂，如甲苯、二甲苯、环己烷、环戊烷、四氢呋喃、甲基异丁基酮或四氯乙烯内的溶液，可由该组合物生产所需厚度的层。也可由压塑挤出和压延生产该组合物的层，和当使用合适的工艺温度，并结合合适的抑制剂时，将不发生最初的热交联。
各层的厚度可在宽的范围内变化，和可容易地选择以适合特定的应用。各层的厚度通常在0.01-6.5mm范围内。
通过常用方法经负片图像状曝光胶版印刷板。在图像状曝光之前，象平常一样除去胶版印刷板的覆盖层。可使用任何类型和来源的光化辐射，以制备胶版印刷凸版版面。合适的辐射源是例如汞蒸汽灯、具有发射紫外光的特殊磷光体的白炽灯、氩气白炽灯和光子灯。在这些当中，最合适的是汞蒸汽灯、尤其是紫外光灯和紫外荧光灯。
可在图像状曝光之前或之后进行全部背侧曝光。这种曝光可以是扩散的或者具有方向性。曝光源可以是图像状曝光常规使用的所有辐射源。
可采用合适的显影剂溶液，例如脂族或芳族烃如正己烷、石油醚、氢化石油馏分、苧烯或其它萜烯、甲苯、异丙基苯等，酮如甲乙酮、卤代烃如氯仿、三氯乙烷或四氯乙烷，酯如乙酸酯、乙酰乙酸酯或这些溶剂的混合物，洗涤掉印刷板的未聚合区域。添加剂如表面活性剂或醇是可能的成分。在干燥之后，所得印刷版面可以以任何顺序后曝光或者化学后处理，以制造不发粘的印刷表面。
已令人惊奇地发现，本发明的胶版印刷板与由S-I-S和S-B-S嵌段共聚物的混合物衍生的那些相比，显示出改进的透明度，与由或者S-I-S或者S-B-S嵌段共聚物相比，显示出合适的硬度范围和改进的加工稳定性。本发明的胶版印刷板还显示出良好的耐溶剂性和透明度。
应当理解，本发明的胶版印刷板的重要优点是，它们对可见光和紫外光透明，这使得能在随后的胶版印刷板上出现高质量的清晰度。
实施例
现通过下述实施例，更详细地描述本发明，然而，不限制本发明的范围到这些实施方案。
成分说明
表2(橡胶)
  聚合物名称   嵌段结构与性质   在橡胶内的I/B重量比   PSC(％w)   主要结构的GPCMw(kg/mol)   三嵌段含量(％w)   橡胶内的乙烯基mol％(+/-3％)
  SIS1   SIS/SI   100/0   15   222   80   10
  SIS2   SIS   100/0   19   178   100   10
  SIS3   SIS/SI   100/0   30   141   83   10
  SBS1   SBS/SB   0/100   31   172   84   10
  SBS2   SBS/SB   0/100   29   126   85   10
  S(I/B)S1   S(I/B)S/S(I/B)   60/40   19   184   75   10
  S(I/B)S2   (S(I/B))<sub>2.9</sub>/S(I/B)*   50/50   30   230/320/402**   76***   10
  S(I/B)S3   S(I/B)S*   75/25   18.5   171   100   33
  液体SI   SI   100/0   13   30   0   10
  液体PB   PB   0/100   0   4.1   0   55
*S(I/B)S1和S(I/B)S2分别与二和三官能团偶联剂偶合；S(I/B)S3被序列聚合
**那些是相应于以比例接近于1.5/5/0.5存在的(SI/B)2、(SI/B)3和(SI/B)4的主峰的GPC Mn
***(SI/B)x％w，其中x＞1
表3
  矿物增塑剂   ONDINA<sup>TM</sup> N68全氢化环烷矿物油(Shell)
  光引发剂   IRGACURE<sup>TM</sup>651a，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(CibaSpeciality Chemicals)
  抗氧剂   IRGACURE<sup>TM</sup>1010a，四亚乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)甲烷(Ciba Speciality Chemicals)
混合工艺
在室温下干混固体橡胶和增塑剂。在手动混合之后，将“干混”成分倾入到以50rpm旋转并在140℃下预热的内混合器杯内。然后将最终的液体橡胶加入到该杯中。一旦引入所有前面的成分，添加反应单体。然后进行混合4分钟，和然后添加最终的光引发剂，接着进行额外的瞬间混合。有时在最后阶段记录混合各成分所要求的扭矩。由于旋转速度恒定和由于该杯总是含有相同量的各成分(在所有情况下各成分占内混合器体积的90％)，因此所测量的扭矩是混合物粘度的直接表征。然后从内混合器中取出均化的混合物和冷却到室温。
板的生产工艺
在热的液压机(Schwa benthan压机)内，将热混的组合物成型为板。将所要求量的组合物放入最终所要求厚度的插件(insert)内并用剥离纸在顶部和底部包围。然后加热组合物到140℃，并加压到1MPa的压力。维持该压力1分钟。如此获得的可光固化的板厚约2mm。有时在两块PET膜之间补充加压该热板。
在暗处储存该板，因为存在光引发剂和可光聚合的单体，使得该板对日光固化敏感。
固化工艺
采用获自American UV Company的300W/英寸(300W/2.5cm)UV中压汞灯，固化该板。样品以10m/min的速度在灯下通过规定的次数。为了多次通过，在每次通过之后上下翻转样品。
使用UV小型辐射仪(例如UV Process Supply Inc.)检测相应于上述固化工艺的UV剂量。在约350mJ/cm2下，测量在没有任何阻挡膜的情况下，在灯下的每次通过。
表征试验
熔体流动速度：根据ISO 1333，采用200℃/5kg的条件，测量熔体流动速度。以10分钟内流出的聚合物克数(g/10min)表达结果。
雾度：根据ASTM D1003，在Colorquest II上测量雾度。
反射率：采用“THE ColorQUEST”，在反射比45/0Observer 2°模式下测量反射率(入射光角＝45°，垂直于面板观察到的反射率)。机器按照所要求的方法标准化。采用标准的黑色面板作为背景测量样品。标准的黑色面板得到0％的反射率，在400nm处没有任何反射光是由于在橡胶板内部的散射所致。
UV透射度：UV透光度/透射率测量透过所测量板(固定厚度＝2mm)的UV光部分。位于UV小型辐射仪上的板在上述固化工艺中所述的UV灯下经过。在存在和不存在板的情况下的UV强度之比得出UV透射度。若该板被2块PET膜包围，则穿过2块PET膜测量没有板时的强度。
在低的UV吸收程度下，UV散射以100％UV透射率(％)给出。
硬度：在样品内在A型针27s(有时3s)针刺之后和根据ASTM D 2240，测定肖氏A硬度。
凝胶含量：将已知量的被测量板浸泡在大量甲苯中一个晚上。过滤掉未溶解的质量并在真空下，在70℃下干燥，直到没有发生进一步的重量损失。通过凝胶含量(％)＝W(干燥)/W(起始)*100来计算凝胶含量，其中W(干 燥)是在溶解于甲苯内之前固化板的重量，和W(起始)是在溶解于甲苯内并干燥之后固化板的重量。
在甲苯内的溶胀：在甲苯内的溶胀评估在固化之后凝胶部分的交联密度。为了测量在甲苯内的溶胀，将已知量的板浸泡在甲苯内一个晚上。过滤该溶液并称取在过滤器上的溶胀但不溶部分的重量，从而得到W(溶 胀)。在真空下，在70℃下干燥同样未溶解的质量，直到没有发生进一步的重量损失。通过在甲苯内的溶胀(％)＝W(溶胀)/W(干燥)*100来计算在甲苯内的溶胀。
关于透光度和熔体稳定性，作下述观察。已知SIS和SBS二者均导致非常透明的胶印板。此处纯的SIS和纯的SBS二者分别导致2.9和1.7％反射率。遗憾的是，纯粹那两种橡胶的混合物得到低的透光度，高的反射性能(高于3％的反射率)。在20/80-80/20范围内，更特别地在30/70-70/30之比内发现最高(最差)的反射率。
表4
  SIS1/SBS1重量比(W％)   在400nm下的反射率(％)
  100/0   2.9
  90/10   4.0
  80/20   3.7
  70/30   4.5
  60/40   7.4
  40/60   6.5
  30/70   5.7
  20/80   3.7
  10/90   2.6
  0/100   1.7
  布兰可擦白剂(blanco)   0.0
样品的反射率并不完全是共混物组合物的线性函数。在约50/50的成分比下，反射率显示出大的最大值，和在20/80-80/20范围内太高。该范围相当于在样品内的白色“乳状”混浊。为了得到实际透明和非散射样品，必须使用几乎纯的SIS或SBS粘合剂。因此用户没有得到具有可接受的高透光度/低反射率的中间配方，即使如此，由于几大原因，这种中间配方是所需的。例如，这将提供配制者多得多的灵活性来结合SIS和SBS族的特定特征。
表5的数据证明，通过共混SIS类聚合物与SBS类聚合物，人们可实现大范围的硬度和粘度。
表5
  SIS1/SBS1的重量比   硬度3s(肖氏A)   扭矩(140℃)(N.m)
  100/090/1080/2070/3060/4040/6030/7020/8010/900/100   33354044506264707575   212234384565788086108
在组合将是所需的情况下，一个性能是在熔体加工过程中的粘度稳定性。一旦在高温下，典型地140℃-180℃下混合和加工时，SIS聚合物明显倾向降解和粘度下降，而SBS聚合物具有交联的倾向，从而导致增加的粘度和凝胶的生成。此处直接感兴趣的是寻找在加工过程中粘度稳定的体系。本发明的聚合物体系直接解决了该问题(参见表6)，同时保持了纯SIS和SBS聚合物的优良的透明性能(参见表7)。
表6
 MFR(200℃，5kg)(g/10min)   纯SIS1   纯SBS2   SBS1(67％)+油(33％)   纯S(I/B)S1   纯S(I/B)S3
 MFR(4min)(IS01133)MFR(16min)在160℃下在12分钟内MFR的变化(％)凝胶％w(在160℃下2小时)凝胶％w(在160℃下2小时+在180℃下4小时)板的特征(在160℃下2小时)板的特征(在160℃下2小时+在180℃下4小时)   8.48.8+5＜1＜1非常粘非常粘，多脂   8.06.2-232.713.5干燥干燥   14.612.9-12＜1＜1干燥干燥，带褐色   7.27.1-1＜11.2干燥干燥   6.86.1-10＜12.9干燥干燥
在加热4分钟之后在SIS1、SBS2、S(I/B)S1、S(I/B)S3上测量的熔体流动速度(ISO 1133200℃/5kg)是可接受的。测量太粘的SBS1，同时用增塑剂增量。在200℃下静置那些材料另外12分钟证明在熔体内的降解现象。SIS的流动性增加证明断链，同时两个SBS体系的流动性明显下降。两个S(I/B)S的稳定性显然好于两个SBS。压制相同聚合物的两块板并在160℃下保持2小时。第二次老化试验导致在SBS2内非常明显的凝胶形成，同时导致非常粘的SIS板。进一步的极端苛刻的老化试验(在160℃下2小时加上在180℃下4小时)证明S(I/B)S的优良稳定性(触摸时保持干燥，同时在正常的降解条件下没有生成凝胶和在非常苛刻的条件下生成低的凝胶)。
表7：
SIS+SBS的混合物不可接受，因为它们的透明度差。相反，单独的S(I/B)S或与SIS和/或SBS的混合物得到透明橡胶板。
表7
  橡胶板的组成   UV不透射<sup>6</sup>散射’   UV透射率  肖氏A硬度
  对比的橡胶组合物   100％-Tr％   Tr％
  SIS1SBS1SBS2SBS1+SBS2；50/50SIS1+SBS1；50/50SIS1+SBS2；50/50适于本发明的橡胶组合物S(I/B)S1S(I/B)S1+SIS1；50/50S(I/B)S1+SBS1；50/50S(I/B)S1+SBS2；50/50S(I/B)S3+SIS1；50/50S(I/B)S3+SBS1；50/50S(I/B)S1+SIS1+SBS2；33/33/33S(I/B)S2+SBS1+油；37.5/37.5/25S(I/B)S1+液体SI；85/15S(I/B)S1+液体PB；85/15   11011105241*19151097427*141611   891008990485981859091939673868489  33746874555549416159405648443330
*通过比较两个星号样品，我们可直接观察到SIBS1对SIS1+SBS2体系的积极的增容作用。UV透射率的绝对水平尽管可接受，但在边界上，这表明需要在橡胶混合物内使用至少30％的SIBS。
最后两个实例证明，PI或PB这两种天然液体橡胶一旦与SIBS类嵌段共聚物配混导致透明的体系。
下述组合物描述了与已有的充分配制的比较组合物相比，根据本发明充分配制的组合物。
表8：
在下表中使用的配方/工艺是混合并UV固化的橡胶89％+HDDA10％+1％IRGACURETM 651。
表8
Figure C20048000041000191
*表示比较组合物
组合物3、4和5证明与不含S(I/B)S，但基于SIS和SBS聚合物的混合物的组合物1*和2*相比，S(I/B)S基配方的优异透明度。
表9：
与组合物9、组合物10相比，组合物11*除了加工稳定性问题以外，还显示出不吸引人的粘度，组合物9的略微较低的油含量使得可能弥补比较组合物11*的机械性能(和类似的粘度)，和具有较高(较好)的固化凝胶含量。组合物6证明，与使用SIS的组合物12*相比，除了降低的粘性以外，S(I/B)S还可导致较高硬度的固化板，同时显示出类似的加工粘度。
表9
  6   7   8*   9   10   11*   12*
 S(I/B)S1S(I/B)S2SIS1SBS1ONDINA N68HDDAIRGACURE 651IRGANOX 1010扭矩N.m光(400nm)反射率(％)未固化的肖氏A硬度(3s)8次UV穿过的肖氏A硬度24次UV穿过的肖氏A硬度计算的最大凝胶％w8次UV穿过的凝胶％w8次UV穿过的溶胀％w24次UV穿过的溶胀％w   100102111.22.22954659795687496   1002010216.41.82343528381880623 60402010218.26.72140508381955628 1006010211.924444864621380930 1004010217.029495572701225873 1006010217.028475464631245890 100102110.02442509794660485
*表示比较组合物
组合物6/组合物8*：粘度接近，组合物6得到好得多的透明度和耐溶剂性。
组合物7/组合物8*：尽管导致非常接近的硬度和溶剂性能，但组合物7显示出较低的粘度和特别地好得多的透明度。
技术领域
本发明涉及可光聚合的组合物、衍生于所述组合物的胶版印刷板和由所述板制备的胶版印刷凸版版面。
更特别地，本发明涉及显示出加工稳定性、透明度和低熔体粘度的改进结合的组合物，和显示出透明度、硬度和耐溶剂性的改进结合的胶版印刷板。

Claims (10)

1.可光聚合的组合物，它包含：
(a)基于组分(a)和(b)的重量，20-98.9wt％的一种或多种包括下式的热塑性弹性嵌段共聚物的热塑性弹性嵌段共聚物：
A-C-A(1)或(A-C)nX(2)
其中各A独立地表示表观分子量范围为7000-25000的主要为单乙烯基芳烃的聚合物嵌段，其中n为等于或大于2的整数，和其中X是偶联剂的残基，和其中各C独立地表示主要为异戊二烯和丁二烯的基本无规的共聚物嵌段，即I/B嵌段，其中异戊二烯与丁二烯的相互重量比范围为20/80-80/20，其中所述共聚物嵌段C的根据ASTM E-1356-98测量的玻璃化转变温度Tg最多为0℃，和1，2-乙烯键和/或3，4-乙烯键含量范围为5-70mol％，所述热塑性弹性嵌段共聚物的聚单乙烯基芳烃含量范围为10-45wt％，和整个嵌段共聚物的表观分子量范围为100000-1500000，其中主要为单乙烯基芳烃是指至少95wt％单乙烯基芳烃，主要为异戊二烯和丁二烯是指至少95wt％异戊二烯和丁二烯，和基本无规的共聚物嵌段是指中心嵌段含有小于100个单体单元的平均均聚物嵌段长度；
(b)基于组分(a)和(b)的重量，1-60wt％的一种或多种可光聚合的烯键式不饱和低分子量化合物，其中组分(a)和(b)的总重量为100％；
(c)基于整个可光聚合组合物，0.1-10wt％的一种或多种聚合引发剂；和
(d)基于整个可光聚合组合物，0-40wt％的一种或多种助剂。
2.权利要求1的可光聚合的组合物，其中式A-C-A(1)或(A-C)nX(2)的热塑性弹性嵌段共聚物占所述组分(a)重量的至少30％。
3.权利要求1或2的可光聚合的组合物，其中基于组分(a)和(b)的重量，组分(a)的重量比例范围为20-80wt％。
4.权利要求1或2的可光聚合的组合物，其中在I/B嵌段内异戊二烯和丁二烯的相互重量比在下式的范围内：
-30＜40+V-I＜30
其中I是在I/B嵌段内的异戊二烯含量，和“V”是在I/B嵌段内1，2或3，4-加聚百分数的摩尔比。
5.权利要求1或2的可光聚合的组合物，其中组分(b)选自丙烯酸或甲基丙烯酸与单官能团或多官能团醇、胺、氨基醇和羟基醚或羟基酯形成的酯或酰胺。
6.权利要求5的可光聚合的组合物，其中组分(b)选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异癸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯。
7.权利要求1或2的可光聚合的组合物，其中相对于组分(a)和(b)的重量，组分(b)的重量比例范围为5-30wt％。
8.权利要求1或2的可光聚合的组合物，其中相对于整个可光聚合的组合物的重量，组分(c)的重量比例范围为0.5-5wt％。
9.由权利要求1-8任何一项的可光聚合的组合物衍生得到的胶版印刷板。
10.由权利要求9的胶版印刷板制备的胶版印刷凸版版面。
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