JPH11249305A

JPH11249305A - 光重合性組成物ならびにこれを用いた光重合性印刷版およびフレキソ印刷フォーム

Info

Publication number: JPH11249305A
Application number: JP10024969A
Authority: JP
Inventors: Ursula Dr Kraska; クラスカウルスラ; Jimon Raimund; ジモンライムンド
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-02-05
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 1999-09-17
Anticipated expiration: 2018-02-05
Also published as: JP4145981B2

Abstract

(57)【要約】【課題】深い浮き彫り、安定なドットおよびライン、
良好な色転写ならびに固形物に対して要求される良好な
柔軟さの組み合わせを示す印刷フォームを安価に提供す
ること。【解決手段】少なくとも１種のエラストマー・バイン
ダ、少なくとも１種のエチレン状不飽和モノマー、およ
び光開始剤または光開始剤系を含み、少なくとも１種の
放射状（ポリスチレン−ポリブタジエン）_n Ｘブロック
共重合体（ここに、Ｘ＝ＳｎまたはＳｉ、ｎ＝２または
４である）を含有する光重合性組成物。該ブロック共重
合体の平均分子量（Ｍ_w ）は８０，０００〜３００，０
００、分子量分布は１．００〜１．４０、ジ−ブロック
共重合体の含有量は１５％未満であり、５０重量％以下
のパラフィン油で増量されている。この組成物から光重
合性印刷版を作製し、これを用いて光重合性印刷フォー
ムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエラストマー・バイ
ンダ、光重合性エチレン状不飽和モノマーおよび光開始
剤を含んでなる光重合性組成物、そのような組成物から
なる少なくとも１つの光重合性層を含んでなる光重合性
印刷版、および上述の光重合性印刷版から作製したフレ
キソ印刷フォームに関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性印刷版を用いてフレキソ印刷フ
ォームを調製する際に、光重合性層を化学線にイメージ
露光することにより印刷表面を生成し、ついで、印刷版
の露光されず、光重合されなかった領域を除去すること
が知られている。その例は下記の特許ドイツ特許第２２
１５０９０号公報（ＤＥ−Ｃ２２１５０９０）、米国特
許第４，２６６，００５号公報、米国特許第４，３２
０，１８８号公報、米国特許第４，１２６，４６６号公
報および米国特許第４，４３０，４１７号公報に開示さ
れている。そのような光重合性印刷版はふつう支持体、
任意的な接着層その他の補助層、１または２以上の光重
合性層、任意的なエラストマー層およびカバー層からな
る。

【０００３】多層光重合性印刷版の好適な作製方法は、
あらかじめ押し出しされた組成物をカレンダのニップに
供給し支持体とカバー部材との間でカレンダーがけして
光重合性層を形成する方法である。ヨーロッパ特許第０
０８４８５１号公報（ＥＰ−Ｂ００８４８５１）にはさ
らにエラストマー層を可撓性の引き裂き抵抗性重合体層
と光重合体層との間に有する多層光重合性印刷版が開示
されている。

【０００４】この光重合性層はポリマーバインダと、重
合性モノマーと、光開始剤と、可塑剤、重点剤、安定剤
当のようなさらなる添加物を含有している。通常、熱可
塑性エラストマー・ブロック共重合体はポリマーバイン
ダとして用いられているが、これはドイツ特許第２２１
５０９０号公報（ＤＥ−Ｃ２２１５０９０）に記載され
ているものと同様である。これらはふつうＡ−Ｂ−Ａブ
ロック共重合体でＡが熱可塑性ブロック、Ｂがエラスト
マー・ブロック、特にポリスチレン末端ブロックを持つ
線状および放射状ブロック共重合体、すなわちポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン、（ポリスチレン
−ポリイソプレン）₄ Ｓｉまたは相当するブタジエン重
合体である。

【０００５】しばしば従来技術に従って作製された印刷
フォームはすべての要件を満たしてはいない。特に段ボ
ールの直接印刷においては、問題が一再ならず起きてい
る。段ボール印刷用に用いられる深い浮き彫り印刷フォ
ームは光ポリマが高い凝集を示してハーフトーン・ドッ
ト、特に孤立しているドット、の脱落を防止し、かつそ
れらを確実に印刷フォームに固定（投錨）することが必
要である。同じことが細線についても当てはまり、細線
はさらに波状に再生されること、すなわち波の形状を有
すること、は許されない。同時に、印刷フォームは固形
物についていわゆる「洗濯板効果」を避けるのに十分柔
軟でなければならない。圧縮性波状プロフィルに変化が
あることと印刷材料が非常に粗いため、しばしば用いら
れている再生紙と同様に、均一な色の転写がさらに面倒
なものになっている。深い浮き彫り、安定なドットおよ
びライン、良好な色転写ならびに固形物に対して要求さ
れる良好な柔軟さのこの組み合わせを示す、そのような
印刷フォームの製造はしばしば非常に高価となり、かつ
印刷版特性の再現性がそれほどよくない。従来技術の印
刷版は特に貯蔵と取り扱いをさらに困難にする常温流れ
(cold flow) を示す。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来技
術に従う印刷フォームの欠点を示さないフレキソ印刷フ
ォーム、特に段ボール直接印刷用のフレキソ印刷フォー
ムを提供することである。

【０００７】また、本発明の別の目的は、そのようなフ
レキソ印刷フォームの製造用に感光性が高く、光重合性
印刷版またはフレキソ印刷フォームの他の必須の性質に
悪影響を受けない光重合性印刷版を提供することであ
る。

【０００８】さらに、本発明の別の目的はそのような印
刷版およびフォームを製造するのに適した光重合性組成
物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的は、意外にも、
光重合性印刷版用の光重合性組成物であって、ａ）少な
くとも１種のエラストマー・バインダ、ｂ）少なくとも
１種のエチレン状不飽和モノマー、およびｃ）光開始剤
または光開始剤系を含んで成る光重合性組成物であっ
て、前記組成物は少なくとも１種の放射状（ポリスチレ
ン−ポリブタジエン）_n Ｘブロック共重合体（ここに、
Ｘ＝ＳｎまたはＳｉ、ｎ＝２または４である）を含有
し、該ブロック共重合体の平均分子量（Ｍ_w ）は８０，
０００〜３００，０００、分子量分布は１．００〜１．
４０、ジ−ブロック共重合体の含有量は１５％未満であ
り、５０重量％以下のパラフィン油で増量されているこ
とを特徴とする光重合性組成物によって達成された。

【００１０】また、本発明の目的は、支持体、少なくと
も１つの光重合性層およびカバー部材を備え、前記光重
合性層は上記の光重合性組成物からなることを特徴とす
る光重合性印刷版によって達成された。

【００１１】また、本発明の目的は、上記の光重合性印
刷版から調製したことを特徴とするフレキソ印刷フォー
ムによって達成された。

【００１２】

【発明の実施の形態】意外にも、光重合性印刷版の製造
方法が本発明に従う重合体を用いることによって単純化
される。段ボール直接印刷に必須である、より安定性が
高くかつ印刷版および印刷フォームの再現性がよい製品
が提供される。さらに、光重合性印刷版の感光性が高め
られる結果、短い露光時間で全体的バック露光だけでな
くイメージ主露光が可能となる。本発明に従う材料の特
別の利点は、従来技術の印刷版と比較すると、光重合さ
れていない印刷版のショアーＡ硬度が高く、同時に光重
合された印刷フォームのショアーＡ硬度が低いことであ
る。従って、本発明の印刷版は従来技術の印刷版よりも
常温流れが低いが、印刷フォームに必要な柔軟さを失っ
ていない。光重合されていない組成物または印刷版のシ
ョアーＡ硬度は≧２０、光重合された組成物または印刷
フォームのショアーＡ硬度は≦４０、好ましくは≦３８
であり、光重合された材料のショアーＡ硬度と光重合さ
れなかった材料のショアーＡ硬度との間の差は≦２２、
好ましくは≦２０である。本発明の材料で作製された印
刷フォームも良好な色転写を示す。

【００１３】放射状（ポリスチレン−ポリブタジエン）
_n Ｘブロック共重合体（ここで、Ｘ＝ＳｎまたはＳｉ、
そしてｎ＝２または４）が本発明に必須のポリマーとし
て用いられ、好ましくは（ポリスチレン−ポリブタジエ
ン）₄ Ｓｉブロック共重合体が用いられる。これらのポ
リマーは平均分子量（Ｍ_w ）が８０，０００〜３００，
０００、好ましくは１００，０００〜２５０，０００で
あり、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）が１．００〜１．４
０、好ましくは１．００〜１．２５である。本発明に必
須のポリマーは１５重量％未満、好ましくは１０重量％
未満、のジ−ブロック共重合体を含有する。さらに、こ
れらのポリマーは５０重量％、好ましくは２５〜４０重
量％以下、の１種または２種以上のパラフィン油で増量
される。これらのパラフィン油は好ましくは１０重量％
未満の芳香族化合物を含有する。本発明のポリマーのポ
リスチレン含有量は１０〜４０重量％、好ましくは１５
〜３５重量％である。特に（ポリスチレン−ポリブタジ
エン）₄ Ｓｉブロック共重合体であって平均分子量（Ｍ
_w ）が１５０，０００〜２００，０００、ジ−ブロック
共重合体の含有量が１０重量％未満であり、２５〜３５
重量％のパラフィン油で増量されているものが好まし
い。

【００１４】好ましくは、本発明のブロック共重合体は
光重合性印刷版用の光重合性組成物の単一のバインダと
して用いられる。しかし、それらは他の熱可塑性、エラ
ストマーブロック共重合体との混合物としても用いるこ
とができるが、それは印刷版の特殊な要求からそれが望
まれる場合である。この場合、本発明に必須のポリマー
の量は、ポリマーバインダの全重量に基づいて、３０重
量％以上、好ましくは５０重量％以上（≧）、特に好ま
しくは７０重量％以上（≧）である。

【００１５】さらなるブロック共重合体として特に好適
なのはドイツ特許第２２１５０９０号公報、米国特許第
４，３２０，１８８号公報、米国特許第４，１９７，１
３０号公報、米国特許第４，４３０，４１７号公報また
は米国特許第４，１６２，９１９号公報に記載されてい
るものである。特に、ポリスチレン末端ブロックを有す
る線状および放射状ブロック共重合体、すなわち、ポリ
スチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、（ポリスチ
レン−ポリブタジエン）₄ Ｓｉまたは相当するイソプレ
ンポリマーは、それらが本発明に必須のポリマーと適合
性がある限り、バインダとして適している。特に好まし
いのはポリブタジエン含有ポリマーである。ブロック共
重合体の平均分子量Ｍ_w はふつう８０，０００〜３０
０，０００、好ましくは１００，０００〜２５０，００
０である。ポリスチレンの含有量１０〜４０重量％は有
利であり、特に１５〜３０重量％の含有量が有利であ
る。本発明のポリマーは光重合性印刷版の１つまたは２
つ以上の光重合性層に用いることができる。押収特許第
００８４８５１号公報に記載のように、追加の印刷層と
組み合わせることも可能である。

【００１６】アクリル酸またはメタクリル酸の一価−ま
たは多価アルコール類、アミン類、アミノアルコール類
またはヒドロキシエーテル類もしくはエステル類とのエ
ステル類あるいはアミド類のような、公知の一価または
多価不飽和モノマー類がエチレン状不飽和化合物として
光重合性組成物および印刷版において用いることができ
る。また、適しているものとしては、ドイツ特許第１３
７４４２４３号公報およびドイツ特許出願公開第３６３
０４７４号公報（ＤＥ−Ａ３６３０４７４）に開示され
ているもののような一価または多価不飽和化合物があ
る。例としては、ブチルアクリレート、イソデシルアク
リレート、テトラデシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、ポリエトキシル化アクリレートがあり、より具
体的には、たとえば、ポリオキシエチレン性４−ノニル
フェニルアクリレート、２−ヘキシルオキシエチルアク
リレート１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、およびジペンタエリスリト
ールモノヒドロキシペンタアクリレートならびに相当す
るメタクリレート類がある。

【００１７】さらに、光重合性組成物および層は公知の
光開始剤または光開始剤系、たとえばＯ−メチルベンゾ
イン、ベンゾインアセテート、ベンゾフェノン、ベンジ
ルジメチルケタール、エチルアントラキノン／４，４′
−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、を含有す
る。

【００１８】光重合性組成物および層は一般に６０〜８
０重量％のバインダまたはバインダ混合物、５〜３０重
量％のモノマーまたはモノマー混合物、および０．５〜
５重量％の開始剤を含有する。さらなる添加剤、たとえ
ば充填剤、染料、酸化防止剤、オゾン保護剤、熱抑制
剤、および可塑剤、を通常使用する量含有していてもよ
い。好ましくは１〜２５重量％の可塑剤が添加される。
光重合性層の厚みは２．８〜９．０ｍｍ、好ましくは
３．５〜７．０ｍｍである。

【００１９】種々の膜形成性合成ポリマーのホイルが本
発明の光重合性印刷版用の支持体として適している。ポ
リエステルおよびポリエステル−ポリアミド・ホイル
（場合によって任意的に接着層および／または反射防止
層を有していてもよい）が好ましく、特にポリエチレン
テレフタレート・ホイルが好ましい。

【００２０】慣用されているホイルはすべてカバーシー
トとして適しており、たとえばポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレー
ト・ホイルが使用できる。

【００２１】任意的に、現像溶媒で除去できる薄い非接
着性ポリマー層がカバーシートの下に存在していてもよ
い。好ましくは、透明で引き裂き抵抗性のフィルムを形
成するポリアミド類、エチレンとビニルアセテートの共
重合体等のポリマー類が用いられる。これらの層の厚み
は０．００２５〜０．０３８ｍｍである。

【００２２】本発明の光重合性印刷版は慣用の方法によ
り製造される。好ましくは、光重合性組成物を押し出
し、ついで支持体とカバー部材との間でカレンダーがけ
する。この方法はヨーロッパ特許第１００８４８５１号
公報に開示されている。カバー部材はカバーホイルのみ
からなっていてもよく、あるいはさらに上述のようなエ
ラストマー層および／または可撓性のポリマー層を備え
ていてもよい。

【００２３】光重合性印刷版を慣用の方法によりネガを
通してイメージ露光するが、その際は光重合性印刷版の
カバー層は通常イメージ露光前に剥がす。任意の化学線
を用いてフレキソ印刷フォームを製造することができ
る。好適な線源としては、たとえば水銀蒸気ランプ、特
定ＵＶ発光体を有する蛍光ランプ、アルゴングローラン
プおよび写真フラッドランプがある。これらのうち、水
銀蒸気ランプ、特にＵＶ光ランプおよびＵＶ蛍光ランプ
がもっとも好適である。全体バック露光をイメージ露光
の前または後に行ってもよい。この露光は拡散的にまた
は指向的に行ってもよい。イメージ露光に適している線
源はすべて用いることができる。

【００２４】光重合されていない印刷版領域の洗い落と
しは適当な現像溶媒、たとえば、ｎ−ヘキサン、石油エ
ーテル、水和石油(hydrated petrol oils)、リモネンそ
の他のテルペン類あるいはトルエン、イソプロピルベン
ゼン等の脂肪族または芳香族炭化水素類、メチルエチル
ケトンのようなケトン類、クロロホルム、トリクロロエ
タン、またはテトラクロロエタンのようなハロゲン化炭
化水素類、酢酸またはアセト酢酸エステルのようなエス
テル類、あるいはこれらの溶媒の混合物を用いて行うこ
とができる。界面活性剤またはアルコール類のような添
加剤を使用してもよい。乾燥後、印刷フォームの後露光
および／または化学的もしくは物理的処理を任意の順序
で行うことができる。

【００２５】

【実施例】以下の実施例は本発明をさらに説明するもの
である。記載されている部およびパーセントは特記しな
い限り重量に基づいている。平均分子量Ｍ_w 、分子量比
（Ｍ_w ／Ｍ_n ）およびジ−ブロック共重合体の含有量の
測定はポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解
した後、ポリスチレン−ジビニルベンゼン・カラム（２
００〜３，０００，０００）およびＵＶ−（２５４ｎ
ｍ）およびＲＩ−検出器（３７℃）を用いてゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。平均分子量
Ｍ_w が５，０５０〜１，０３３，０００の範囲のポリス
チレン標準を検量線の作成に用いた。印刷版およびフォ
ームの硬度はＤＩＮ５３．５０５に従うショアーＡ硬度
として測定した。感光性の測定のために、印刷版を裏面
からａ）１０秒刻みで６０〜１２０秒、ｂ）５秒刻みで
２０〜４０秒、ｃ）１５０刻みで５０〜６５０秒全体露
光し、現像し、そして乾燥した。得られたフロアを測定
した。

【００２６】（実施例１）放射状の、オイル（１０重量
％未満の芳香族化合物を有する３１重量％のパラフィン
油）増量した平均分子量Ｍ_w １７０，０００、分子量比
（Ｍ_w ／Ｍ_n ）１．２の放射状（ポリスチレン−ポリブ
タジエン）₄ Ｓｉブロック共重合体で３０重量％のポリ
スチレンと１０重量％未満のジ−ブロック共重合体を有
するもの７０．１３重量％と、ヘキサメチレングリコー
ルジアクリレート５．５重量％と、ポリブタジエン（Ｍ
_w ３５００）２１．４６重量％と、ポリエトキシル化４
−ノニルフェノールアクリレート（４モルのエチレンオ
キシド）１．０重量％と、イルガキュア６５１(Irgacur
e 651)１．４１重量％と、２，６−ジ−ターシャリブチ
ル−４−メチルフェノール０．５重量％と慣用の染料
０．００１重量％とを業務用ドー・ミキサー(dough mix
er) (Werner & Pfleiderer、タイプＬＵＫ０２５）中１
４５℃で混練りした。メルトを冷却後、組成物を業務用
プレス（１４０℃、２３バール）の２枚のポリエステル
・ホイルの間でプレスして光重合性印刷版とした。６．
３５ｍｍ、５．６０ｍｍおよび４．３２ｍｍの厚みを持
つ印刷版が製造された。これらの印刷版の生(raw) 硬度
を測定した。ついで印刷版を光重合性フレキソ印刷版で
ふつう行われている方法で（すなわち、露光し、Ｆｌｅ
ｘｏＳｏｌ（登録商標、デュポン社）で洗い落とし、ヨ
ーロッパ特許第００８４８５１号公報明細書、実施例１
に記載のように後露光して）製造した。印刷版およびフ
ォームの感光性およびショアーＡ硬度を表１，表２，表
３および表４にまとめた。

【００２７】それぞれの場合、細い実線（０．２５ｍ
ｍ）およびスクリーン（３４ｌ／ｃｍ）および孤立した
ドットのような臨界イメージ要素を含む２色対象をテス
ト印刷中に印刷した。結果から、フルカラー領域の印刷
が最適化され、洗濯板効果なしに細いイメージ要素の再
生が良好であることがわかる。印刷フォームのそれ以外
の性質もすべて悪影響を受けていなかった。対応するテ
ストを異なるセットからの材料を用いて繰り返したが匹
敵する結果が得られた。

【００２８】（比較例）実施例１と同様にして印刷版お
よびフォームを調製し、加工し、検査した。本発明のポ
リマーの代わりに、線状の、オイル（白色鉱油３０〜３
３重量％）増量したポリスチレン−ポリブタジエンブロ
ック共重合体（平均分子量Ｍ_w １９０，０００、ポリス
チレン３１重量％）を用いた。版厚は５．６０ｍｍであ
った。結果を表３および表４にまとめた。

【００２９】

【表１】ａ）による印刷版の感度版厚6.35mm バック露光（秒） 60 70 80 90 100 110 120(1.65 J/min) フロア(mm) 3.55 3.85 4.04 4.28 4.43 4.47 4.77

【００３０】

【表２】ｂ）による印刷版の感度版厚4.32mm バック露光（秒） 20 25 30 35 40 (1.65 J/min) フロア（ｍｍ） 1.92 2.20 2.24 2.58 2.60

【００３１】

【表３】ｃ）による印刷版の感度版厚5.60mm バック露光（秒） 50 200 350 500 650 (0.95 J/min) フロア（ｍｍ）実施例１ 1.75 2.69 3.58 3.99 ４．１７比較例１．１９ 1.56 1.88 2.08 2.20

【００３２】

【表４】ショアーＡ硬度硬度（ショアーＡ）版厚[mm] 生露光 Δ 4.32 21.3 37.8 16.5 5.60 20.0 37.0 17.0 比較例 10.0 33.0 23.0 6.35 20.0 36.2 16.2

【００３３】

【発明の効果】本発明はａ）少なくとも１種のエラスト
マー・バインダ、ｂ）少なくとも１種のエチレン状不飽
和モノマー、およびｃ）光開始剤または光開始剤系を含
んで成る光重合性組成物で、少なくとも１種の放射状
（ポリスチレン−ポリブタジエン）_n Ｘブロック共重合
体（ここに、Ｘ＝ＳｎまたはＳｉ、ｎ＝２または４であ
る）を含有し、該ブロック共重合体の平均分子量（Ｍ
_w ）は８０，０００〜３００，０００、分子量分布は
１．００〜１．４０、ジ−ブロック共重合体の含有量は
１５％未満であり、５０重量％以下のパラフィン油で増
量した組成とすることにより、深い浮き彫り、安定なド
ットおよびライン、良好な色転写ならびに固形物に対し
て要求される良好な柔軟さの組み合わせを示す印刷フォ
ームを安価に提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 101/00 53:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）少なくとも１種のエラストマー・バ
インダ、ｂ）少なくとも１種のエチレン状不飽和モノマー、およ
びｃ）光開始剤または光開始剤系を含んで成る光重合性組
成物であって、前記組成物は少なくとも１種の放射状（ポリスチレン−
ポリブタジエン）_n Ｘブロック共重合体（ここに、Ｘ＝
ＳｎまたはＳｉ、ｎ＝２または４である）を含有し、該
ブロック共重合体の平均分子量（Ｍ_w ）は８０，０００
〜３００，０００、分子量分布は１．００〜１．４０、
ジ−ブロック共重合体の含有量は１５％未満であり、５
０重量％以下のパラフィン油で増量されていることを特
徴とする光重合性組成物。
【請求項２】支持体、少なくとも１つの光重合性層お
よびカバー部材を備え、前記光重合性層は請求項１記載
の光重合性組成物からなることを特徴とする光重合性印
刷版。
【請求項３】請求項２記載の光重合性印刷版から調製
したことを特徴とするフレキソ印刷フォーム。