JP2000206676A - Ｕｖ硬化性印刷インキで印刷する凸版印刷版を製造するための光重合性印刷板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＵＶ硬化可能な印刷インキに対する改善され
た耐膨潤性、減少されたトーナルゲインおよびＵＶ硬化
可能な印刷インキの重合可能な成分との反応の減少され
た傾向を示し、同時に通常の最高のフレキソ印刷版の分
解能を達成する、光重合性混合物および凸版印刷版を製
造するための印刷板を提供する。 【解決手段】 弾性ブロック共重合体がスチレンのブロ
ックＳ、スチレンおよびブタジエンのランダムなブロッ
クＳ／ＢおよびスチレンのブロックＳから構成されてお
り、この場合ブロックＳのガラス転移温度Ｔ_gは、２５
℃よりも高く、ブロックＳ／Ｂのガラス転移温度Ｔ
_gは、２５℃未満であり、ブロックＳ対ブロックＳ／Ｂ
の相容積比は、硬質相Ｓが全ブロック共重合体の１〜４
０容積％を占める程度に選択されており、かつブタジエ
ンの重量画分は、５０重量％未満である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン−スチレ
ン／ブタジエン−スチレンブロック共重合体を結合剤と
して有する光重合性混合物およびこれから製造された光
重合性印刷板に関する。本発明は、付加的に凸版印刷
版、殊にフレキソ印刷版の製造法およびＵＶ硬化可能な
インキ用いる印刷用の該フレキソ印刷版の使用に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光重合性印刷板は、基本的に公知であ
り、一般に他の常用の成分を有するかまたは有しない、
高分子量結合剤、光重合性化合物および光重合開始剤ま
たは開始剤系からなる光重合性層によって特徴付けられ
ている。

【０００３】フレキソ印刷版の製造のためには、好まし
くは、一般に例えばドイツ特許出願公開第２２１５０９
０号公報に記載されているように、エラストマー系結合
剤、例えばブロック共重合体、例えばスチレン−イソプ
レン−スチレンブロックまたはスチレン−ブタジエン−
スチレンブロックを有する三ブロック共重合体が記載さ
れる。三ブロック共重合体は、単独のエラストマーとし
て使用されてもよいし、二ブロック共重合体との組合せ
物で使用されてもよく、この場合例は、スチレン−イソ
プレン二ブロック共重合体およびスチレン−ブタジエン
二ブロック共重合体である。第３のブロックがスチレン
単位およびブタジエン単位からランダムに形成されてい
るスチレン−イソプレン−スチレン／ブタジエンから構
成された三ブロック共重合体は、欧州特許出願公開第０
０２７６１２号公報に記載されている。

【０００４】印刷版、殊にフレキソ印刷版の重要な特性
および注目されなければならないことは、トーナルゲイ
ン（tonal gain）（諧調値の増加）である。トーナルゲ
インは、印刷物中の表面被覆力の程度と原図の場合との
差を表わすために当業者によって使用される用語であ
る。このトーナルゲインは、原図の百分率でのドット面
積と印刷物のドット面積を測定することによって定めら
れる。トーナルゲインは、理想的には印刷物に原図の超
正確な再現を得るためにできるだけ僅かであるべきであ
る。更に、トーナルゲインは、印刷処理の経過の変化を
できるだけ長引かせ、即ち印刷物の生産が長くなるよう
にするのが適切である。 それ故に、光重合性フレキソ
印刷版からの良好な印刷特性を保証するために、この印
刷版が印刷インキ中に存在する成分または溶剤によって
攻撃されないかまたは膨潤されないことは、特に重要な
ことである。印刷物の生産が長くなるにつれ、印刷版が
膨潤することにより、印刷版の硬度は減少し、印刷され
る画像に望ましくない老化をまねくことになる。印刷版
の個々の画像要素は拡大し、諧調値の転写が増加し、微
細なネガ型の画像要素が現われうる。

【０００５】光重合性フレキソ印刷版は、ケトン、芳香
族化合物および炭化水素に対して耐性を有していない。
それ故に、印刷は、通常、２０重量％以下のエステル画
分を有するアルコールおよび水を基礎とする印刷インキ
を用いて実施される（例えば、Roempp Lexikon Lacke u
nd Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,New
York 1998; 238/239頁参照）。

【０００６】最近、ＵＶ硬化可能な印刷インキの使用が
増加していることが判明した。それというのも、この印
刷インキは、より良好な印刷物の品質を可能にし、溶剤
の蒸気によって引き起こされる環境汚染を回避させるか
らである。この分野では、フリーラジカルにより架橋可
能な印刷インキと陽イオンにより架橋可能な印刷インキ
の双方が使用されている。しかし、ブロック共重合体を
有する上記の印刷版は、インキ中の単量体が印刷版を膨
潤させるので、ＵＶ硬化性の印刷インキの使用には、あ
まり適していない。

【０００７】それ故に、スチレン単位およびイソプレン
／ブタジエン単位から形成された重合体ブロックを有す
る特殊なブロック共重合体を使用することによって、Ｕ
Ｖ硬化可能な印刷インキに対するフレキソ印刷版の耐性
を改善することが欧州特許出願公開第８３３２０６号公
報および欧州特許出願公開第８３３２０７号公報により
提案された。しかし、使用される結合剤は、比較的に高
いジエン含量を有し、したがって粘着する傾向にあり、
かつ極めて熱に敏感である。これは、印刷版の製造の経
過中に不均一性を生じる可能性があり、この不均一性
は、印刷版の光学的性質に不利な影響を及ぼす。しか
し、良好な露光、ひいては良好な印刷板のためには、光
重合性印刷板は、光学的に極めて均質でなければなら
ず、光重合性層は、著しく光を散乱させる不均一性を少
しでも含んでいてはならない。更に、提案された結合剤
は、７０％までの比較的高いビニル結合含量を有し、こ
れは、結合剤とＵＶ硬化可能な印刷インキの重合可能な
成分との望ましくない反応という有害な結果を生じう
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＵＶ
硬化可能な印刷インキに対する改善された耐膨潤性、減
少されたトーナルゲインおよびＵＶ硬化可能な印刷イン
キの重合可能な成分との反応の減少された傾向を示し、
同時にスチレン−イソプレン−スチレン三ブロック共重
合体またはスチレン−ブタジエン−スチレン三ブロック
共重合体を有する結合剤を基礎とする通常の最高のフレ
キソ印刷版の分解能を達成する、光重合性混合物および
凸版印刷版、殊にフレキソ印刷版を製造するための印刷
板を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的は、（ａ）結合
剤としての弾性ブロック共重合体Ａ、（ｂ）重合可能な
化合物Ｍおよび（ｃ）化学線に晒すと化合物Ｍの重合を
開始させることができる化合物Ｃからなる光重合性混合
物によって達成されることが見い出された。

【００１０】本発明の混合物において、弾性ブロック共
重合体は、 − スチレンのブロック（Ｓ）、 − スチレンおよびブタジエンのランダムなブロック
（Ｓ／Ｂ）および − スチレンのブロック（Ｓ） から構成されており、この場合ブロックＳのガラス転移
温度Ｔ_gは、２５℃よりも高く、ブロックＳ／Ｂのガラ
ス転移温度Ｔ_gは、２５℃未満であり、ブロックＳ対ブ
ロックＳ／Ｂの相容積比は、硬質相Ｓが全ブロック共重
合体の１〜４０容積％を占める程度に選択されており、
かつブタジエンの重量画分は、５０重量％未満である。

【００１１】また、本発明によれば、寸法的に安定な層
支持体およびその上に塗布された、上記組成を有する混
合物からなる光重合性層を有する光重合性印刷板が見い
出された。

【００１２】意外なことに、本発明の光重合性印刷板
は、ＵＶ硬化可能な印刷インキに対して高度に耐性であ
る凸版印刷版、殊にフレキソ印刷版の製造に著しく適し
ていることが見い出された。

【００１３】本発明の光重合性混合物は、軟質相として
中央部のスチレン／ブタジエンブロック（Ｓ／Ｂ）およ
び硬質相として各末端にスチレンブロック（Ｓ）を有す
る弾性三ブロック共重合体を有している。スチレン／ブ
タジエンブロックは、スチレン単量体およびブタジエン
単量体からランダムに構成されている。ブロックＳのガ
ラス転移温度は、２５℃よりも高く、ブロックＳ／Ｂの
ガラス転移温度は、２５℃未満である。ブロックＳ対ブ
ロックＳ／Ｂの相容積比は、硬質相Ｓが全ブロック共重
合体の１〜４０容積％を占める程度に選択されており、
かつ全ブロック共重合体中のブタジエンの重量画分は、
５０重量％未満である。好ましくは、ブタジエンの重量
画分は、２５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０
重量％である。ブロック共重合体のビニル基含量は、で
きるだけ低くあるべきである。好ましくは、１，２−シ
ス／トランス結合および１，４−シス／トランス結合の
総和に対する重合体鎖中のブタジエンの１，２−結合の
相対的な量は、１５％未満である。特に好ましくは、
１，２結合の割合は、１２％未満である。

【００１４】スチレン／ブタジエンブロック（Ｓ／Ｂ）
は、好ましくはブロックの成分の総和に対して３５〜７
０重量％のブタジエン含量および６５〜３０重量％のス
チレン含量を有している。

【００１５】この型の結合剤の製造は、公知であり、例
えばＷＯ ９７／４００７９およびＷＯ ９５／３５３
３５に記載されている。

【００１６】好ましくは、スチレン−ブタジエン／スチ
レン−スチレンブロック共重合体は、単独の結合剤とし
て使用される。しかし、本発明は、他の熱可塑的に弾性
のブロック共重合体を結合剤として含有する光重合性混
合物をも包含する。ポリスチレン末端基を有するもの
は、特に好適である。しかし、本発明に対して本質的な
重合体の量は、全高分子量結合剤の量に対して８０重量
％以上である。

【００１７】本発明の混合物は、付加的に通常、重合可
能な化合物または単量体Ｍを有している。単量体は、結
合剤と相容性であり、少なくとも１個の重合可能なエチ
レン二重結合を有している。適当な単量体は、一般に大
気圧で１００℃を上廻る沸点および３０００ｇ／モルま
で、好ましくは２０００ｇ／モルまでの分子量を有して
いる。特に有利であることが見い出された単量体は、ア
クリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド、
スチレンまたは置換スチレン、フマル酸またはマレイン
酸のエステルならびにアリル化合物である。適当な単量
体は、欧州特許出願公開第３２６９７７号公報の第５頁
に記載されている。

【００１８】光重合に適した開始剤Ｃは、ベンゾインま
たはベンゾイン誘導体、例えばα−メチルベンゾインま
たはベンゾインエーテル、ベンジル誘導体、例えばベン
ジルケタール、アリルアリールホスフィンオキシド、ア
シルアリールホスフィン酸エステルまたはアシルアリー
ルホスフィン酸ナトリウム塩、多環式キノンおよびベン
ゾフェノンを包含する。

【００１９】光重合性混合物は、一般に全成分の総和に
対して結合剤５０〜９５重量％を含有する。好ましく
は、結合剤７０〜９５重量％が使用される。重合可能な
単量体Ｍの量は、４．９〜４５重量％、好ましくは４．
９〜３０重量％である。光開始剤の量は、０．１〜５重
量％である。

【００２０】本発明の混合物は、付加的に可塑剤を含有
する。適当な可塑剤の例は、変性された天然の油および
樹脂ならびに変性されていない天然の油および樹脂、
酸、例えばアルカン酸、アリールカルボン酸または燐酸
のアルキルエステル、アルケニルエステル、アリールア
ルキルエステルまたはアリールアルケニルエステル；合
成オリゴマーまたは合成樹脂、例えばオリゴスチレン、
オリゴマースチレン−ブタジエン共重合体、オリゴマー
α−メチルスチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体、液
状オリゴブタジエンまたは液状オリゴマーアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体；ならびにポリテルペン、ポ
リアクリレート、ポリエステルまたはポリウレタン、ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたは
α−メチルオリゴ（エチレンオキシド）である。特に適
した可塑剤の例は、パラフィン鉱油；ジカルボン酸のエ
ステル、例えばジオクチルアジピン酸エステルまたはジ
オクチルテレフタル酸エステル；ナフテン酸可塑剤また
は５００〜５００ｇ／モルの分子量を有するポリブタジ
エンである。また、異なる可塑剤を使用することも可能
である。存在する任意の可塑剤の量は、印刷板の望まし
い硬度に依存して当業者によって選択される。この量
は、一般に光重合性混合物の全成分の総和に対して４０
重量％未満である。

【００２１】更に、本発明の混合物は、常用の助剤、殊
に熱的に開始される重合の抑制剤、染料、顔料、フォト
クロミズムを示す添加剤、レリーフ構造を改善するため
の薬剤、架橋助剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、充
填剤、流れ改善剤または離型剤を包含する。これら助剤
の量は、一般に光重合性混合物の全成分の総和に対して
２０重量％未満であり、有利に可塑剤および助剤の全体
量が全成分の総和に対して５０重量％を越えない程度に
選択される。

【００２２】熱的に開始される重合の抑制剤の例は、ヒ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−第
三ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール、フェノチ
アジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベン
ゼンおよびクロルアニル；チアジン染料、例えばチオニ
ンブルーＧ（C.I. 52025）、メチレンブルーＢ（C.I.52
015）またはトルイジンブルー（C.I. 52040）である。

【００２３】染料、顔料またはフォトクロミズムを示す
添加剤は、添加されてもよく、露光の性質、確認、露光
結果の直接的監視または美的目的を制御するのに役立
つ。このような添加剤の選択および量の条件は、まさに
抑制剤と同様に、抑制剤が混合物の光重合に影響を及ぼ
さないことにある。

【００２４】架橋助剤の例は、酸官能価チオール化合物
および四官能価チオール化合物である。

【００２５】酸化防止剤の例は、立体障害モノフェノー
ル、例えば２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール；
アルキル化チオビスフェノールおよびアルキリデンビス
フェノール；ヒドロキシベンジル、例えば１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；トリアジ
ン；ブチルジチオカルバミン酸亜鉛；ジラウリルチオジ
プロピオネート；またはホスファイト、例えばトリス
（ノニルフェニル）ホスファイトである。

【００２６】流れ改善剤は、ステアリン酸カルシウムで
ある。離型剤の例は、タルクである。

【００２７】オゾン亀裂防止剤の例は、常用の公知のオ
ゾン保護ロウならびに８〜４０個の炭素原子を有しかつ
分子中に塩素３０〜７３重量％を有するクロロアルカン
である。

【００２８】本発明の記録材料から製造された凸版印刷
版のレリーフ構造を改善させるための薬剤の例は、９，
９′−ジアントロニルおよび１０，１０′−ビスアント
ロンである。

【００２９】本発明の光重合性印刷板の場合には、感放
射線性層は、接着剤層と一緒にかまたは接着剤層なしに
寸法的に安定な支持体に塗布される。適当なかかる支持
体の例は、板、フィルム、ならびに金属、例えば鋼、ア
ルミニウム、銅もしくはニッケルまたはプラスチック、
例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、および必要に応じて織物および不織布、例えばガラ
ス繊維マットならびにガラス繊維およびプラスチックか
らなる複合材料から成形された円錐形スリーブおよび円
筒状スリーブである。特に適当な寸法的に安定な支持体
は、寸法的に安定な支持体のフィルムであり、この場合
例は、ポリエチレンフィルムまたはポリエステルフィル
ム、殊にポリエチレンテレフタレートフィルムである。
この支持体フィルムの厚さは、一般に５０〜５００μ
ｍ、好ましくは７５〜４００μｍであり；例えば約１２
５μｍである。層支持体は、下方に弾性底面層を有して
いてよい。

【００３０】使用されてもよい接着剤層は、ポリウレタ
ン接着剤ワニスを０．５〜５０μｍ、殊に２〜３０μｍ
の層厚で含んでおり、この場合例は、ドイツ特許出願公
開第３０４５５１６号公報の記載によれば、ポリイソシ
アネート架橋ポリエーテルワニスまたはポリエステルワ
ニスを基礎とするものである。

【００３１】光重合性レリーフ形成層の厚さは、主に本
発明の光重合性印刷板の意図される使用によって決定さ
れる。それというのも、本発明の記録材料は、多種多様
の印刷技術に適しているからである。例えば、厚さは、
一般に０．００１〜７ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍ
ｍ、殊に０．７〜６．５ｍｍで変動する。この厚さは、
特に望まれる適用の要件に応じて当業者によって選択さ
れる。

【００３２】光重合性層は、光重合性下層から構成され
ていてよい。この下層は、同一か、ほぼ同一か、または
異なる材料組成を有することができる。下層から構成さ
れた１つの層の製造は、欧州特許出願公開第００８４８
５１号公報に記載の方法により行なうことができる。

【００３３】更に、本発明の記録材料は、感光性重合体
層の現像液中で可溶性または膨潤性であり、存在する任
意の保護フィルムよりも強力に感光性重合体層に接着
し、かつ引裂抵抗を有するフィルムを形成させる重合体
およびその中に存在していてよい添加剤によって形成さ
れている、透明で平滑または無光沢の非粘着性被覆層を
含むことができる。引裂抵抗を有するフィルムを形成さ
せる適当な重合体の例は、ポリアミド、完全にかまたは
部分的に加水分解されたポリビニルアセテートまたはポ
リエチレンオキシド−ビニルアセテートグラフト重合
体、コポリアミド、ポリウレタン、ポリ（メト）アクリ
レート、３０〜９９％の加水分解度を有するポリビニル
アルコールアルカンカルボン酸エステル、高い環化度を
有するシクロゴム、エチレン−プロピレン共重合体、塩
化ビニルの単独重合体および共重合体、またはエチレン
−ビニルアセテート共重合体である。添加剤を有する適
当な被覆層の例は、ドイツ特許出願公開第２８２３３０
０号公報およびドイツ特許出願公告第２１２３７０２号
公報の記載から公知である。一般に、被覆層の厚さは、
０．２〜２５μｍである。

【００３４】本発明の１つの特殊な実施態様において、
被覆層上または好ましくは直接に光重合性層上には、Ｉ
Ｒ感性層が存在する。ＩＲ感性層は、ＩＲ融蝕性であ
り；即ち、このＩＲ感性層は、部分的に除去されること
ができ、つまりＩＲレーザ、好ましくはＮｄ／ＹＡＧレ
ーザを照射することによって画像に応じて書込みを行な
うことができ、この場合かかる書込みは、例えば欧州特
許出願公開第７６７４０７号公報の記載と同様である。

【００３５】ＩＲ感性層は、現像液中で可溶性または分
散性であり、弾性の性質を有する被膜形成結合剤中で、
７５０〜２００００ｎｍの波長領域内の高い吸収量およ
び化学線領域内で２．５を上廻る光学密度を有する少な
くとも１つの微粒状物質を含んでいる。この現像液は、
水、水／アルコールまたは有機溶剤を基礎とすることが
できる。ＩＲ感性層に適した結合剤は、水中および／ま
たはアルコール中で可溶性または分散性である重合体、
殊に共重合体であるか、或いは有機溶剤または溶剤混合
物中で可溶性または分散性であるものである。

【００３６】水中または水／アルコール混合物中で可溶
性または分散性でありかつ弾性の性質を有する結合剤の
例は、ポリビニルアルコール−ポリエチレングリコール
共重合体（例えば、Hoechst社からのMowiol（登録商
標）GE 5-97）であり、これは、１０００〜５００００
の分子量を有するポリエチレングリコール上に酢酸ビニ
ルをグラフトし、次に８０〜１００％の加水分解度に加
水分解することによって得ることができる。

【００３７】有機溶剤または溶剤混合物中で可溶性また
は分散性でありかつ弾性の性質を有する結合剤の例は、
熱可塑的に弾性のポリアミド樹脂であり、これは、商業
的に入手可能である（この場合、１例は、Henkel社から
のMacromelt（登録商標）である）。前記製品は、各会
社のパンフレットに詳細に記載されている。

【００３８】ＩＲ感性層の被膜形成結合剤中に存在する
微粒状物質の例は、種々の微粒状カーボンブラックであ
り、この場合例は、カラーカーボン（Farbruss）FW 200
0、スペシャルブラック（Spezialschwarz）５および１
３〜３０ｎｍの平均一次粒径を有する、デグッサ（Degu
ssa）社からのプリンテックス（Printex（登録商標））
Ｕである。高いＩＲ吸光度の物質が均一に分散されてい
る結合剤の溶液を使用することは、有利である。更に、
この溶液は、感光層に直接に均一に塗布され、乾燥され
るか、或いはフィルム上に注型され、乾燥され、感光層
上に積層される。

【００３９】光重合性印刷板は、選択的に光重合性層
上、被覆層上またはＩＲ融蝕性層上に位置している保護
フィルムにより機械的損傷から保護されることができる
（例えば、Ullmann's Encycloepdia of Industrial Che
mistry, 第Ａ１３巻,第６２９頁参照）。

【００４０】本発明の光重合性印刷板の特別な利点は、
この印刷板を使用し、凸版印刷版、殊にフレキソ印刷版
を製造した際に、納得のゆくように明らかにされる。光
重合性印刷板の構造に依存して、２つの適当な製造方法
が存在する。光重合性印刷板がＩＲ感性層を有していな
い場合には、凸版印刷版のパターンは、画像マスクまた
はネガ型原図の載置、引続く化学線への暴露によって製
造される。光重合性印刷板がＩＲ感性層を有する場合に
は、画像マスクは、載置されず、その代わりに、ＩＲ感
性層は、下方にある光重合性層上にマスクを発生させる
程度にＩＲレーザを用いて画像に応じてパターン化され
る。その後に、印刷板は、生じたマスクを通して通常通
り化学線で露光されうる。

【００４１】載置されたネガ型原図または画像マスクを
用いての露光の場合には、本発明の光重合性印刷板から
の凸版印刷版の製造は、通常通り次の操作からなる： ａ）必要に応じて、本発明の記録材料の前処理、 ｂ）存在する場合には、カバーフィルムの剥離、 ｃ）画像マスクまたはネガ型原図の載置、 ｄ）２３０〜４５０ｎｍ、殊に３５０〜４５０ｎｍの波
長を有する化学線への光重合性層の画像に応じての露
光、 ｅ）適当な現像液による画像に応じて露光された層の未
露光の領域の洗浄除去（現像）、この場合存在する任意
の被覆層も、洗浄除去され、 ｆ）乾燥および ｇ）必要に応じて、今やレリーフ層を有するか或いはレ
リーフ層から構成されている生じたレリーフ印刷版の後
処理。

【００４２】レリーフ層の厚さは、凸版印刷版の意図さ
れる使用に依存して、０．１〜７ｍｍ、殊に０．７〜
６．５ｍｍで変動する。

【００４３】前処理の常法は、裏面からの化学線に記録
材料を均一に露光することである。この場合裏面とは、
その後に形成されるレリーフ層から離れて対向する面を
意味する。

【００４４】化学線の適当な源は、市販のＵＶ蛍光管、
中圧水銀灯、高圧水銀灯および低圧水銀灯、超化学線蛍
光管、パルスキセノン灯、金属沃化物でドープされた電
灯およびカーボンアーク灯である。

【００４５】適当な現像液の例は、脂肪族炭化水素およ
び芳香族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、リモネンも
しくは他のテルペン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンもしくはイソプロピルベンゼンまたはこれら溶剤の
混合物；ケトン、例えばアセトンもしくはメチルエチル
ケトン；エーテル、例えばジ−ｎ−ブチルエーテル；エ
ステル、例えば酢酸エチルエステル、ハロゲン化脂肪族
炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トリク
ロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロテトラフ
ルオロエタンまたはトリクロロトリフルオロエタン；ま
たはこれら溶剤の中の２つ以上の混合物；またはこれら
溶剤の中の１つ以上の混合物ならびに付加的にアルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール
もしくはｎ−ブタノール；または付加的に固体、液状ま
たはガス状の有機化合物および無機化合物、例えば界面
活性剤を最少量で含有する前記型の溶剤および混合物で
ある。

【００４６】レリーフ画像または印刷板の後処理の常法
は、１５０〜４５０ｎｍの波長を有する化学線への均一
な後露光またはハロゲン含有溶液、殊に臭素含有溶液で
の処理からなる。

【００４７】ＩＲ感性層を有する光重合性印刷板の場合
には、本発明の光重合性印刷板からの凸版印刷版の製造
は、通常次の操作からなる： ａ）存在する場合には、カバーフィルムの剥離、 ｂ）ＩＲレーザを用いてのＩＲ感性層の画像に応じての
書込み、 ｃ）必要に応じて、本発明の記録材料の前処理、 ｄ）２３０〜４５０ｎｍ、殊に３５０〜４５０ｎｍの波
長を有する化学線への光重合性層の画像に応じての露
光、 ｅ）適当な現像液による画像に応じて露光された層の未
露光の領域の洗浄除去（現像）、この場合存在するＩＲ
感性層の残分および任意の被覆層も、洗浄除去され、 ｆ）乾燥および ｇ）必要に応じて、今やレリーフ層を有するか或いはレ
リーフ層から構成されている生じたレリーフ印刷版の後
処理。

【００４８】ＩＲレーザを用いてのＩＲ感性層の画像に
応じての書込みは、印刷板が取り付けられているドラム
上で有利に行なうことができる。この場合、ＩＲ感性層
の弾性の性質は、有利であることが証明される。それと
いうのも、この弾性の性質は、非弾性層を用いた場合の
ようには、ドラム上への取付けによって伸張された印刷
板の表面に損傷を与えないからである。

【００４９】また、最初に水を基礎とする現像液または
水／アルコールを基礎とする現像液を用いて水溶性また
はアルコール溶性のＩＲ感性層の残分を除去し、次に有
機現像液を用いて画像に応じて露光された層の現像を実
施することができる。この場合の利点は、有機現像液が
例えばカーボンブラックのような強力に着色する固体で
汚染されないことにある。

【００５０】本発明の記録材料を適当な方法に施こした
場合には、この記録材料は、 − 急速に露光可能であることが証明され、この場合こ
の記録材料の露光寛容度は、極めて広く； − 画像マスクまたはネガ型の原図の画像輪郭が極めて
微細で、したがって臨界的であってもまさに詳細に再現
することが証明され；かつ − 洗浄除去に対して極めて安定していることが証明さ
れ、したがって現像条件は、現像時間を減少させるため
に、より厳格であると云って差し支えない。

【００５１】常用で公知のフレキソ印刷ユニット上での
印刷の経過中に、本発明の記録材料から得られた印刷版
は、ＵＶ硬化可能な印刷インキに対して顕著な安定性を
示す。印刷インキの成分で膨潤する能力は、常用の三ブ
ロック共重合体Ａの印刷版よりも著しく低い。本発明の
印刷版の特に驚異的な利点は、ＵＶ硬化性の印刷インキ
を用いての顕著に改善された印刷特性にある。常用の三
ブロック共重合体からなる印刷版と比較して、印刷版の
印刷特性線から明らかなように、トーナルゲインの顕著
な減少が存在する。更に、新規のフレキソ印刷版は、印
刷された製品の損失なしに数回再使用することができ
る。

【００５２】次の実施例は、本発明の範囲を制限するこ
となく本発明を説明することを意図するものである。

【００５３】記載された測定値は、次のようにして得ら
れた。

【００５４】

【表１】

【００５５】次の画像要素を有する試験印刷版を用いて
露光試験を行なった：各処理インキについて、光学的に
等距離の諧調値領域を有する２個の１０段階ハーフトー
ングレースケール、それぞれ４８本の線／ｃｍおよび６
０本の線／ｃｍ；スクリーン線数６０本の線／ｃｍにお
ける２つの画像特徴；印刷方向に対して並行方向および
垂線方向の３つのスクリーン分色（分色諧調値８０〜１
％）；固体領域；印刷調整のための制御領域；０゜、４
５゜および９０゜の角度を有する線形領域；１、２およ
び３％の面被覆力を有するコピー監視領域ならびにネガ
型の要素および線形グリッド（ポジ型およびネガ型、線
幅５５μｍ）；グラデーション５、１０、３０、５０、
７０および１００％のスクリーン領域を有する印刷物監
視ストリップ。原色密度は、１．０５であった。

【００５６】

【実施例】実施例１：スチレン−スチレン／ブタジエン
−スチレンブロック共重合体の製造ランダムなスチレン
／ブタジエンブロックを有するスチレン−スチレン／ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体（Styroflex（登
録商標））をＷＯ ９７／４００７９の記載により製造
するが、しかし、異なる量の出発物質を使用した。結果
は、スチレン単位３２％およびランダムなスチレン／ブ
タジエン単位６８％を有するスチレン−スチレン／ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体であった。第１表
は、出発物質の量および生じたブロック共重合体の性質
を示す。

【００５７】

【表２】

【表３】

【表４】 第１表：ランダムなブタジエン／スチレンブロックを有
するスチレン−ブタジエン／スチレン−スチレンブロッ
ク共重合体の製造条件および性質

【００５８】実施例２ スチレン単位３２％およびスチレン／ブタジエン単位６
８％を有する実施例１で製造されたスチレン−スチレン
／ブタジエン−スチレンブロック共重合体７８重量部
（Styroflex（登録商標）, BASF）、ヘキサンジオール
ジアクリレート１０重量部、流動パラフィン５重量部
（ホワイトオイルＳ ５０００）、ベンジルジメチルケ
タール１重量部、ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール１重
量部およびトルエン１５０重量部を８０℃で攪拌しなが
ら調製した。この溶液を１２５μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム（Mylar（登録商標）, Du Pont de
Nemours Co.）上に注型した。このフィルムは、予めポ
リアミド（Makromelt（登録商標）6900, Henkel KGaA）
の約５μｍの被覆層で被覆しておいた。溶液を８０℃で
フィルム上に注型し、次に６０℃で２時間乾燥させた。
次に、層を一晩中蒸発させた。乾燥および蒸発の後、感
光層の厚さは、７００μｍであった。その後に、カバー
フィルム、被覆層および感光層からなる複合体を、接着
剤ワニスを備えたポリエチレンテレフタレート（Hostap
han（登録商標）RN）の１２５μｍの支持フィルムと貼
り合わせた。

【００５９】１週間の貯蔵時間の後、１つの印刷版を光
重合性印刷板から製造した。次の処理工程が実施され
た： ａ）保護フィルムの除去、 ｂ）試験フィルムの載置（書込み用、上記参照）、 ｃ）真空のフィルムの下で段階に応じかつ画像に応じて
の主要な露光（BASF社からのF III露光ユニット、露光
時間２〜２０分間）、 ｄ）キャリヤーフィルムに到るまでの印刷版の洗浄除去
（BASF社からの連続的な流動系VF III、流通時間３０ｍ
ｍ／分、BASF社からの現像液nylosolv（登録商標）、３
０℃、レリーフ高さ７００μｍ）、 ｅ）６５℃で２時間の乾燥、 ｆ）後露光（BASF社からのF III露光ユニット、１０分
間）、 ｇ）ＵＶ−Ｃ光を用いての後処理（BASF社からのF III
後処理ユニット、１０分間）。

【００６０】生じた印刷版を評価した。試験要素の正確
な形成のために必要とされる露光時間を測定した。更
に、この版材のショアーＡ硬度を測定した。印刷版の固
体領域上で膨潤測定を実施した。使用された印刷インキ
は、フリーラジカル機構によりＵＶ露光によって硬化可
能な印刷インキ（Magenta Y 1635 C、Zeller-Gmelin）
および陽イオン機構によりＵＶ露光によって硬化可能な
印刷インキ（Magenta Q1635 C、Zeller-Gmelin）であっ
た。結果は、第２表に纏められている。

【００６１】更に、印刷試験を陽イオンにより硬化する
印刷インキを用いて実施した。この目的のために、印刷
版を版胴に締め付け、常用のフレキソ印刷ユニット（印
刷機：Nilpeter-F 2400）上で印刷に使用した。印刷さ
れる材料は、ポリエチレンフィルム（Ｆ）およびカード
（Ｃ）であった。印刷速度は、３０ｍ／分であった。ス
クリーン線数は、５４本の線／ｃｍであった。印刷物の
トーナルゲインを２４０分の時間後に測定した。印刷試
験の結果は、第２表に纏められている。

【００６２】実施例３ 光重合性印刷板を実施例２の場合と同様に製造するが、
しかし、開始溶液の次の成分を使用した：トルエン１５
０重量部中の実施例１に記載のブロック共重合体６８重
量部、ヘキサンジオールジアクリレート１０重量部、ジ
ヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート１０重量
部、パラチノール（Palatinol（登録商標））ＡＨ ５
重量部、ベンジルジメチルケタール１重量部およびジ−
第三ブチル−ｐ−クレゾール１重量部。

【００６３】印刷板を実施例１の場合と同様にして処理
し、印刷版に変え、評価した。結果は、第２表および第
３表に記載されている。

【００６４】実施例４（比較） 光重合性印刷板を実施例２の場合と同様に製造したが、
しかし、実施例２で使用されたブロック共重合体を、ス
チレン含量１５％およびイソプレン含量８５％を有する
ドイツ特許出願公開第２２１５０９０号公報に記載の市
販のスチレン−イソプレン−スチレン三ブロック共重合
体（Kraton（登録商標）、D 1161、Shell）によって代
替した。光重合性印刷板を実施例２の場合と同様にして
処理し、印刷版に変え、評価した。更に、印刷試験を実
施例２の記載と同様にして行なった。結果は、第２表お
よび第３表に記載されている。 測定結果：

【００６５】

【表５】

【００６６】第２表：フリーラジカル重合可能なＵＶ印
刷インキまたは陽イオン重合可能なＵＶ印刷インキを用
いての印刷版の膨潤および性質

【００６７】

【表６】 第３表：ＰＥＴフィルム上およびカード上への印刷の際
の諧調値の増加

【００６８】第２表は、本発明の記録材料が短い露光時
間（即ち、高い分解能）、フレキソ印刷の典型的な硬度
および低い膨潤によって特徴付けられていることを示
す。

【００６９】また、著しく改善された耐膨潤性は、陽イ
オンにより硬化する印刷インキを用いての印刷試験にお
いて明らかである：本発明の印刷版は、４時間に亘って
顕著に均一な印刷画像を生じるけれども、実施例４（比
較）からの比較印刷版の印刷画像は、まさに３０分間の
印刷後に老化した。

【００７０】更に、本発明の記録材料の利点は、第３表
に記載されている：本発明の印刷版についてネガ型フィ
ルムの諧調値とフィルム（Ｆ）およびカード（Ｃ）上の
印刷物との諧調値との間の差は、比較例の場合よりも著
しく僅かである。印刷フィルムの場合の小さな差は、特
に注目に値する。

フロントページの続き (72)発明者 コンラート、クノル ドイツ、67069、ルートヴィッヒスハーフ ェン、ホルスト−ショルク−シュトラー セ、184 (72)発明者 ザビーネ、フィリップ ドイツ、64546、メルフェルデン−ヴァル ドルフ、ズデーテンシュトラーセ、23

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）結合剤としての弾性ブロック共重
   合体Ａ、（ｂ）重合可能な化合物Ｍおよび（ｃ）化学線
   に曝すと化合物Ｍの重合を開始させることができる化合
   物Ｃからなる光重合性混合物において、弾性ブロック共
   重合体がスチレンのブロック（Ｓ）、スチレンおよびブ
   タジエンのランダムブロック（Ｓ／Ｂ）およびスチレン
   のブロック（Ｓ）から構成されており、上記ブロックＳ
   のガラス転移温度Ｔ_gは、２５℃よりも高く、ブロック
   Ｓ／Ｂのガラス転移温度Ｔ_gは、２５℃未満であり、ブ
   ロックＳ対ブロックＳ／Ｂの相容積比は、硬質相Ｓが全
   ブロック共重合体の１〜４０容積％を占めるように選択
   されており、かつブタジエンの重量画分は、５０重量％
   未満であることを特徴とする、光重合性混合物。
2. 【請求項２】 １，２−シス／トランス結合および１，
   ４−シス／トランス結合の総和に対する重合体鎖中のブ
   タジエンの１，２−結合の相対的な量は、１５％未満で
   あることを特徴とする、請求項１記載の光重合性混合
   物。
3. 【請求項３】 寸法的に安定な層支持体およびその上に
   塗布された、（ａ）結合剤としての弾性ブロック共重合
   体Ａ、（ｂ）重合可能な化合物Ｍおよび（ｃ）化学線に
   曝すと化合物Ｍの重合を開始させることができる化合物
   Ｃからなる光重合性層を有する光重合性印刷板におい
   て、弾性ブロック共重合体がスチレンのブロック
   （Ｓ）、スチレンおよびブタジエンのランダムブロック
   （Ｓ／Ｂ）およびスチレンのブロック（Ｓ）から構成さ
   れており、上記ブロックＳのガラス転移温度Ｔ_gは、２
   ５℃よりも高く、ブロックＳ／Ｂのガラス転移温度Ｔ_g
   は、２５℃未満であり、ブロックＳ対ブロックＳ／Ｂの
   相容積比は、硬質相Ｓが全ブロック共重合体の１〜４０
   容積％を占めるように選択されており、かつブタジエン
   の重量画分は、５０重量％未満であることを特徴とす
   る、光重合性印刷板。
4. 【請求項４】 感光層上に７５０〜２００００ｎｍの波
   長領域内の高い吸収および少なくとも２．５の化学線領
   域内の光学密度を有するＩＲ融蝕可能な層を備えている
   ことをことを特徴とする、請求項３記載の光重合性印刷
   板。
5. 【請求項５】 剥離可能なカバーフィルムが最上層の上
   に位置していることを特徴とする、請求項３または４に
   記載の光重合性印刷板。
6. 【請求項６】 光重合性層が全成分の総和に対して結合
   剤Ａ５０〜９５重量％、重合可能な化合物Ｍ４．９〜４
   ５重量％および光開始剤０．１〜５重量％を含むことを
   特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項に記載
   の光重合性印刷板。
7. 【請求項７】 凸版印刷版を製造する方法において、カ
   バーフィルムを請求項３、５または６のいずれか１項に
   記載の光重合性印刷板から剥離し、次にこの印刷板をフ
   ィルムマスクで被覆し、この印刷板に画像様に化学線を
   照射し、次に露光し、層の未露光の領域を洗浄除去する
   ことによって、この印刷板を現像液で現像することを特
   徴とする、凸版印刷版の製造法。
8. 【請求項８】 凸版印刷版を製造する方法において、カ
   バーフィルムを請求項４または５に記載の光重合性印刷
   板のＩＲ感受性層から剥離し、次にこの印刷板を、下方
   にある光重合性層上にマスクを生じさせるためにＩＲレ
   ーザで画像様にパターン化し、次にこの印刷板に画像様
   に化学線を照射し、次に露光し、層の未露光の領域を洗
   浄除去することによって、この印刷板を現像液で現像す
   ることを特徴とする、凸版印刷版の製造法。
9. 【請求項９】 ＵＶ硬化性印刷インキ用いて印刷するた
   めの、請求項７または８の記載と同様にして製造された
   フレキソ凸版印刷版の使用。