WO2007058163A1 - フレキソ印刷版 - Google Patents

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WO2007058163A1
WO2007058163A1 PCT/JP2006/322634 JP2006322634W WO2007058163A1 WO 2007058163 A1 WO2007058163 A1 WO 2007058163A1 JP 2006322634 W JP2006322634 W JP 2006322634W WO 2007058163 A1 WO2007058163 A1 WO 2007058163A1
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WO
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printing plate
flexographic printing
photosensitive resin
resin composition
plate according
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/322634
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuyoshi Yamazawa
Yoshifumi Araki
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corporation filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority to US12/066,410 priority Critical patent/US20090155721A1/en
Priority to JP2007545237A priority patent/JP4748812B2/ja
Priority to EP06832596A priority patent/EP1953594A4/en
Publication of WO2007058163A1 publication Critical patent/WO2007058163A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a flexographic printing plate and a photosensitive resin composition used therefor.
  • a photosensitive resin composition for flexographic printing contains a thermoplastic elastomer, a photopolymerizable unsaturated monomer, and a photopolymerization initiator. Is common.
  • the flexographic printing plate is coated with a photosensitive resin composition on a support such as a polyester film, and then, if necessary, smooth contact with the negative film on the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition on a support such as a polyester film
  • it is generally produced by providing a slip layer (protective layer) or an ultraviolet shielding layer containing an infrared sensitive substance that can be removed by an infrared laser.
  • a slip layer protection layer
  • an ultraviolet shielding layer containing an infrared sensitive substance that can be removed by an infrared laser.
  • image exposure back exposure
  • image exposure is performed on the surface of the photosensitive resin layer indirectly through the negative film or directly on the ultraviolet shielding layer.
  • the flexographic printing plate is generally produced by washing away the unexposed portion with a developing solution and performing post-processing exposure.
  • ink containing an ester solvent or the like is supplied to the surface of a convex portion of an uneven resin plate with an ink supply tool or the like.
  • a printing machine having a mechanism for bringing the ink on the surface of the convex portion into contact with the substrate to be printed and transferring the ink to the substrate to be printed.
  • the flexographic printing machine has low mechanical accuracy and vibration occurs, or if the unevenness of the printing plate is not uniform with respect to the thickness unevenness of the printing medium or the printing direction, In some cases, it is difficult to obtain a high-quality printed matter because the area of the image portion such as halftone dots is not constant and uneven printing density occurs.
  • patent literature 4 is a method of disposing a foam tape having a cushioning effect on the opposite surface (hereinafter referred to as the back surface) via an adhesive when the surface on which the relief image is formed is the front surface of the flexographic printing plate.
  • the back surface is the opposite surface
  • Patent Document 4 adds an improvement to the photosensitive resin layer that is a part in contact with the substrate to be printed.
  • Patent Document 5 proposes a flexographic printing plate in which a support layer having a barrier performance, an adhesive layer, and a photocured resin layer are laminated on an elastic foam layer.
  • a support layer having a barrier performance, an adhesive layer, and a photocured resin layer are laminated on an elastic foam layer.
  • the multi-layer structure is provided with a cushion foam layer, the back-exposure cannot be performed or the back-exposure time needs to be increased, and it is difficult to form a micro image. There was a problem such as an increase.
  • Patent Document 6 proposes a flexographic printing plate obtained by laminating a support, a base layer containing a thermally expandable capsule, and a photosensitive resin layer.
  • this technique requires a heat treatment for generating bubbles in the underlayer, resulting in a problem that the production yield and plate making efficiency are lowered.
  • Patent Document 7 aims to obtain a printing plate capable of shortening the plate making time and printing a dense image, and is composed of at least one monobuyl-substituted hydrocarbon polymer block and at least one conjugated gen block. , Monobulu substituted hydrocarbon content (A) Force 10
  • Thermoplastic block copolymer ethylenically unsaturated compound, having a conjugated-gen bulule content (V) of 20 to 50% by weight and (A) and (V) satisfying a specific formula
  • a photosensitive elastomer composition that also has a photoinitiator power as a component is disclosed.
  • this document does not fully describe the printing unevenness of the printing plate obtained without mentioning the printing unevenness.
  • Patent Document 8 as a method for improving ink resistance, a block having at least a high content of isoprene and a block force having vinyl aromatic hydrocarbon are also included, and a loss tangent (tan ⁇ ) is used so as not to reduce resilience. ) Peak position from -10 ° C to 3 A resin composition in which a block copolymer in the range of 0 ° C. is contained in a photosensitive resin composition by 45% by weight or less has been proposed. However, in this document 8, there is no description or suggestion about the density unevenness of the halftone dots, and even this technique could not sufficiently suppress the printing unevenness.
  • Patent Document 9 and Patent Document 10 are intended to provide a photosensitive rubber plate having an excellent balance between transparency and strength and having a high cleaning speed after exposure.
  • 20 to 65 parts by weight of a block copolymer comprising a polymer block consisting of a polymer block and a polymer block having a vinyl bond content of 15 to 70% in the conjugation unit portion, a hydrophilic copolymer 35
  • a photosensitive composition containing -80 parts by weight, 5 to 300 parts by weight of a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer, and 0.1 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator is disclosed.
  • Patent Document 11 aims to provide a flexographic printing plate having the advantages of SBS rubber, such as having no disadvantages such as excessive hardness and anisotropy and low viscosity, and has a styrene content of 5 to 25.
  • thermoplastic elastomer one SIS block copolymer the weight ratio of Bulle bond content in styrene emissions content of 5-25 wt% 35 to 65% of a thermoplastic elastomer one S BS block copolymer force SBSZSIS 70Z30 ⁇ : L0Z90, 50 ⁇ 90 mass% binder mixture is composed of SIS block copolymer and SBS block copolymer, ethylenically unsaturated monomer, plasticizer, photoinitiator A photopolymerizable composition is disclosed. However, there is no description about printing unevenness in this document. Improvement of printing unevenness of the printing plate was not enough.
  • Patent Document 1 JP 2000-155418 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2772055
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2635461
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-268291
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11-184072
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-226592
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 3144870
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 10-104833
  • Patent Document 9 WO96Z010218
  • Patent Document 10 JP-A-10-31303
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-72457
  • An object of the present invention is to provide a flexographic printing plate with less printing density unevenness such as halftone dots of a printed material during flexographic printing.
  • the present invention is as follows.
  • a photosensitive resin composition containing a thermoplastic elastomer (a), a photopolymerizable unsaturated monomer (b), and a photopolymerization initiator (c) A flexographic printing plate containing a photocured material having a loss tangent (tan ⁇ ) at 500 Hz of 0.3 or more in dynamic viscoelasticity measurement using a forced stretching vibration type apparatus.
  • Thermoplastic elastomer (a) 1S Flexographic block of (1) above, comprising a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block mainly composed of at least one conjugated gen. Printed version.
  • Thermoplastic elastomer (a) 1S Polymer block strength mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon and polymer block strength mainly composed of at least one butadiene and Z or a hydrogenated product of butadiene
  • thermoplastic elastomer (a) content in the photosensitive resin composition is 30% by weight or more and 85% by weight or less.
  • thermoplastic elastomer (a) in the photosensitive resin composition is 50% by weight or more and 85% by weight or less.
  • printed matter can be obtained with less uneven printing density such as halftone dots during flexographic printing.
  • the printing plate of the present invention also has a photocured material force with a loss tangent (tan ⁇ ) at 500 Hz of 0.3 or more in dynamic viscoelasticity measurement using a non-resonant forced stretching vibration type apparatus.
  • a loss tangent (tan ⁇ ) at 500 Hz of 0.3 or more in dynamic viscoelasticity measurement using a non-resonant forced stretching vibration type apparatus.
  • the following explains the technical significance of the loss tangent (tan ⁇ ) at 500 Hz being 0.3 or higher. To do.
  • the flexographic printing plate comes into contact with the printing medium on the printing machine and transfers the ink to the printing medium.
  • the thickness accuracy of the substrate is low, or the cushion form of the cushion foam stretched on the back of the flexographic printing plate is not sufficient,
  • the area of the image area such as halftone dots may not be constant, and density unevenness S may occur.
  • Shore A hardness As a physical property for specifying a printing plate, Shore A hardness is often used. As a result of studies by the present inventors, it was found that even if the printing plate has the same Shore A hardness, the printing density unevenness is different. Therefore, it was thought that it was not enough to study Shore A hardness in order to improve printing density unevenness.
  • the present inventors consider that the vibration of the printing plate during printing is in the speed range of 100 to 1000 Hz, and pay attention to the tan ⁇ value of 500 Hz instead of the Shore A hardness, which is a static characteristic. Repeated examination. As a result, it was found that when the ta ⁇ ⁇ value of 500 Hz of the printing plate is in a specific range, the printing density unevenness is suppressed.
  • a light (ultraviolet) cured product of a photosensitive resin composition was subjected to dynamic viscoelasticity measurement using a non-resonant forced stretching vibration type apparatus, and the loss elastic modulus ( ⁇ ") and storage elastic modulus ( ⁇ ') Print density unevenness in halftone dots when printed using a flexographic printing plate containing a photocured product with a loss tangent (tan ⁇ ) defined by
  • the tan ⁇ value at 500Hz is 0.3 or more from the point of printing density irregularity, although the upper limit is not particularly limited, but the elasticity as a printing plate is obtained. From this point, it is preferably 5 or less, preferably 0.55 or more and 3 or less, more preferably 0.7 or more and 1.5 or less.
  • the storage elastic modulus ( ⁇ ') at 500Hz of the photocured product of the photosensitive resin composition for printing plates is preferably 12 N / m 2 or less from the viewpoint of flexibility when used in printing plates. INZm 2 or higher is preferred because it suppresses deformation of halftone dots and characters on the printing plate and obtains fine prints. 1. 5NZm 2 or more lONZm 2 or less is more preferred.
  • a photosensitive resin for general flexographic printing plates with a frequency of 1 ⁇ and a temperature measurement range of 150 ° C to 60 ° C with a tensile geometry.
  • the temperature of the peak value of tan ⁇ is over 100 ° C 30
  • the peak value of tan ⁇ falls within the range of 0.6 to 3.0.
  • the temperature of the peak value of tan ⁇ does not necessarily represent the vibration speed region of the printing plate even according to the temperature-time conversion rule, and the peak value of tan ⁇ itself is not necessarily in the vibration velocity region of the printing plate. It does not represent loss tangent. Therefore, the tan ⁇ value at 500 Hz is more important than the peak value of tan ⁇ for correlation with print density unevenness.
  • the tan ⁇ value at 500 Hz is difficult to measure directly by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the strain amplitude is 0.1%
  • the measurement frequency is 0.01 Hz force, 15.915 Hz
  • the temperature is lowered from 30 ° C by 10 ° C
  • the loss elastic modulus (E ) After measuring the storage modulus ( ⁇ ') and tan ⁇ value, create a master curve at a reference temperature of 20 ° C and calculate the tan ⁇ value at a frequency of 500 Hz according to the temperature-time conversion rule.
  • ⁇ ' storage modulus
  • the printing plate of the present invention comes into contact with the printing medium on a printing press, but if the printing plate is too soft, it is difficult to obtain a fine printed matter due to deformation due to compression, and if it is too hard, it has a uniform solid surface. It is hard to get. Therefore, it is preferable that the Shore A hardness of the photocured material having a thickness of 2.5 mm constituting the printing plate is from 50 ° to 68 °, and from 55 ° to 68 °. Preferably, it is 60 ° or more and 68 ° or less.
  • the surface tension of the resulting flexographic printing plate is preferably 36 mNZm or less, more preferably 34 mNZm or less, and even more preferably 33 mNZm or less, in terms of surface stains on the printing plate due to ink and density unevenness in the halftone dots.
  • the printing plate of the present invention uses a photosensitive resin composition containing a thermoplastic elastomer (a), a photopolymerizable unsaturated monomer (b), and a photopolymerization initiator (c). Obtained by curing.
  • the photocuring means curing the photosensitive resin composition with an actinic ray source such as a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, or sunlight.
  • an actinic ray source such as a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, or sunlight.
  • the thermoplastic elastomer (a) is a polymer that is plasticized at a high temperature and can be molded, and exhibits properties as a rubber elastic body at room temperature.
  • the thermoplastic elastomer (a) has at least one bull aromatic hydrocarbon unit (hereinafter simply referred to as a bull aromatic hydrocarbon) from the viewpoint of molding processability and shortening of plate making time and image reproducibility of a printing plate.
  • U) It is also preferable to have a polymer blocking force mainly composed of a block and at least one conjugate gen unit (hereinafter simply referred to as conjugate gen).
  • conjugate gen conjugate gen
  • butyl aromatic hydrocarbon examples include monomers such as styrene, P-methylstyrene, tertiary butyl styrene, ⁇ -methyl styrene, 1,1-diphenylethylene, butyltoluene, and styrene is particularly preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Conjugation includes butadiene and isoprene, and butadiene is particularly preferred for the point of wear resistance. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the double bond in the conjugate conjugate may be hydrogenated as necessary. 80mol% or less of the total amount of double bonds of the conjugated gen segment contained in the polymer block mainly composed of conjugated gen is added with hydrogen from the viewpoint of the ability to form minute images on the printing plate and the anti-choke property. It is preferable.
  • the hydrogenation rate is more preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mo 1% or less.
  • the side chain group content in the polymer block mainly composed of conjugated gen in the thermoplastic elastomer (a) is preferably 80 mol% or less in terms of production cost and cold flow resistance of the printing original plate. . From the standpoint of chipping resistance of printing plates, image-forming properties, and tan ⁇ value at 500 Hz of the photocured photosensitive resin composition for printing plates, 35 mol% or more is preferred, and 35 to 70 mol% is more preferred. More preferably, it is 45 to 70 mol%.
  • the side chain group content in the polymer block mainly composed of conjugation is the total amount of conjugation and its hydrogenated compounds, and conjugation digens with 1, 2 or 3, 4 bonds and their hydrogens. Refers to the content of additives
  • the hydrogenation rate and side chain group content can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) as described later.
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • Polymer blocking force mainly composed of conjugated diene For example, in the case of a copolymer of butyl aromatic hydrocarbon butadiene, the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer block is distributed evenly even if it is uniformly distributed. You may distribute uniformly (for example, taper shape). A plurality of uniformly distributed portions and / or non-uniformly distributed portions may coexist in each block. these The polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the thermoplastic elastomer ( a ) is preferably 35 wt% or less from the viewpoint of the hardness of the printing plate and ester solvent, and 13 wt% or more from the viewpoint of the cold flow resistance of the printing original plate. Is more preferably 15 to 30% by weight.
  • the content of the thermoplastic elastomer (a) in the photosensitive resin composition is preferably 30 wt% or more in terms of ester solvent resistance and bake resistance of the printing plate, and the flexibility of the printing plate and the printing plate
  • the content of the thermoplastic elastomer (a) in the photosensitive resin composition is defined by the raw material composition ratio before production of the photosensitive resin composition.
  • the composition can also be calculated by fractionation by gel permeation chromatography (GPC).
  • the GPC system uses LC-10 (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name), and TSKgel GMHXL (trademark) (4.6 mmID x 30cm) manufactured by Tosoh Corporation is used for the column.
  • the oven temperature is 40 ° C.
  • Measurement was performed using tetrahydrofuran (1. OmlZmin) as an eluent.
  • a specific molecular weight portion in the photosensitive resin composition can be fractionated by preparing a calibration curve using a polystyrene sample with a known molecular weight. Tetrahydrofuran was used as the solvent for the polystyrene preparation “photosensitive resin composition”.
  • the content of the thermoplastic elastomer (a) in the photosensitive resin composition after production is determined by fractionating and purifying a portion having a number average molecular weight of 80,000 or more, and the weight of the obtained purified product It can be calculated by dividing by the total weight of the photosensitive resin composition.
  • the block copolymer of the thermoplastic elastomer (a) is, for example, a linear block copolymer represented by the following general formula group (I):
  • A represents a polymer block mainly composed of, for example, a bull aromatic hydrocarbon.
  • B is, for example, butadiene and Z, or is a conjugated diene polymer block mainly composed of isoprene.
  • X is, for example, tetrasalt silicate, tin tetrachloride, epoxy soybean oil, polyhalogenated hydrocarbon compound, carboxylic acid ester compound, polyvinyl compound, bisphenol type epoxy compound, alkoxysilane compound, halogenated silane compound, S A residue of a coupling agent such as a tellurium compound or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound is shown.
  • n, k, and m represent an integer of 1 or more, for example, 1 to 5.
  • thermoplastic elastomers ( a ) may be used alone or in combination of two or more. In two or more combinations, at least one thermoplastic elastomer (a-Bd) in which B is a polymer block mainly composed of butadiene and at least one heat-resistable block in which B is a polymer block mainly composed of isoprene.
  • a-Bd thermoplastic elastomer
  • the weight ratio of (a Bd) Z (a—Ip) in the total amount of thermoplastic elastomer is 1 or more from the viewpoint of wear resistance. More preferably, it is 1.5 or more, and more preferably 2.5 or more.
  • the linear block copolymer represented by the formula (I) or the formula ( ⁇ ) is used from the viewpoint of the performance balance of the obtained composition, the productivity and the shape stability of the obtained plate.
  • block copolymers having m force or less are preferred.
  • the total weight (ii) of the linear block copolymer or the radial block copolymer represented by the general formula (II) and the general formula (I) is the total weight (i) of the linear block copolymer. Is less than 0.4 from the standpoints of printability and scratch resistance of the printing plate.
  • the flexibility of the printing plate and the point strength of the tan ⁇ value at 500 Hz of the photocured photosensitive resin composition for printing plates are also 0.1. More preferably, it is 0.15 to 0.3.
  • thermoplastic elastomer (a) a styrene ethylene butylene block copolymer or a styrene-ethylene propylene block copolymer, which is a fully hydrogenated product of a conjugated gen block, is included in the thermoplastic elastomer (a) as long as the purpose of the present invention is not impaired. You can use a polymer together.
  • the molecular weight of the thermoplastic elastomer (a) is not particularly limited, but it is preferable that the thermoplastic elastomer (a) has an excellent balance between molding processability and the solid maintenance property of the obtained photosensitive resin composition.
  • Preferred number average The range of the number of children is 80,000 to 500,000.
  • the number average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC) and is converted from a polystyrene sample having a known molecular weight.
  • Photopolymerizable unsaturated monomer (b) includes esters such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid, derivatives of acrylamide, methacrylamide, aryl esters, styrene and derivatives thereof, N-substituted maleimide compounds, etc. To do. Specific examples include diatalates and dimethacrylates of alkanediols such as hexanediol and nonanediol, or ditalates and dimethylates of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, and butylene glycol.
  • esters such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid, derivatives of acrylamide, methacrylamide, aryl esters, styrene and derivatives thereof, N-substituted maleimide compounds, etc.
  • Specific examples include diatalates and dimethacrylates
  • Tatalylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecanedi (meth) acrylate, isopolyol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene render (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meta )
  • N, N, -Hexamethylenebisacrylamide and methacrylamide styrene, butyltoluene, di-benzene, diacrylphthalate
  • triaryl Annulate Jutyl ester of fumarate, Dibutyl ester of fumarate, Dioctyl ester of fumarate, Distearyl fumarate Estenole, Butanoleobutinoreestenole of fumanoleic acid, Diphenolinoreestenole of fumanoleic acid, Dibenzyl ester of fumaroleic acid, Dibutyl maleate And dioct
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer of the photopolymerizable unsaturated monomer alone the higher the tan ⁇ value at 500 Hz of the photocured product of the photosensitive resin composition for printing plates.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the content of the photopolymerizable unsaturated monomer (b) in the photosensitive resin composition is fine! /, And 0.5 wt% or more is preferable from the viewpoint of dot and character formability before exposure. From the viewpoint of cold flow resistance when the printing original plate is laminated and the flexibility of the printing plate, 30 wt% or less is preferable, and 1 to 15 wt% is more preferable.
  • the photopolymerization initiator (c) is a compound that absorbs light energy and generates radicals, and can use various known compounds. Various organic carbonyl compounds In particular, aromatic carbonyl compounds are preferred.
  • benzophenone 4,4 bis (jetylamino) benzophenone, t-butylanthraquinone, 2 ethylanthraquinone, 2,4 jetylthioxanthone, isopropyl thixanthone, 2,4-dichlorothixanthone, and the like;
  • Ethoxyacetophenone 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane 1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenol ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenol) propane-1-one 2-acetophenones such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenol) monobutanone; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether 2, 4, 6 Trimethylbenzoyl diphosphine phos
  • the content of the photopolymerization initiator (c) in the photosensitive resin composition should be 0.1% by weight or more in terms of the fineness and dot character forming ability of the printing plate. From the viewpoint of the transmittance of active light such as ultraviolet rays, 10 wt% or less is preferable, and 0.5 to 5 wt% is more preferable.
  • the photosensitive resin composition is a radical copolymer, polyamide polymer, polyvinyl alcohol polymer, polyester polymer, polyurethane copolymer that dissolves or swells in water or an organic solvent as necessary. It may contain fine particles of a solid polymer at room temperature such as a polymer or a conjugation polymer.
  • a radical copolymer that dissolves or swells in water is obtained, for example, by copolymerization using 1 part by weight or more of a hydrophilic unsaturated monomer out of 100 parts by weight of an unsaturated monomer.
  • the hydrophilic unsaturated monomer includes an acidic functional group-containing unsaturated monomer, for example, an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group or a hydroxyl group. Etc.
  • the content of the fine particle polymer in the photosensitive resin composition is preferably 40 wt% or less, and preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less. .
  • the photosensitive resin composition may be supplemented with various auxiliary additives such as plasticizers, thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antihalation agents, light stabilizers, surface treatment agents and the like. it can.
  • Plasticizers include natural resins such as rosin or terpene, synthetic resins such as aliphatic (C5) resin, aromatic (C9) resin, alicyclic resin, and Z or their hydrogenated resins.
  • compositions may be provided with a photopolymerizable reactive group! /.
  • a plasticizer having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 30 ° C. or higher is preferred for increasing the tan ⁇ value at 500 Hz of the photocured product of the photosensitive resin composition for printing plates.
  • the plasticizer Tg is more preferably 0 ° C or higher, more preferably 15 ° C or higher, and most preferably 20 ° C or higher.
  • the glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • plasticizers examples include “ARCON P-70J (trade name, hydrogenated C9 petroleum oil, Tg20 ° C), rCLEARON P-85” (trade name, water, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.). Terpene resin (Tg30 ° C), ARCON M-90J (trade name, hydrogenated C9 petroleum oil, Tg40 ° C), ESCOREZ 5380 (trademark, Dicyclopentagen, Tg30 ° C) and the like.
  • the photocuring of the photosensitive resin composition for printing plates in which the Tg is high and the plasticizer content is preferably 25% by weight or less in the photosensitive resin composition from the viewpoint of the anti-fogging property of the printing plate. From the point of tan ⁇ value at 500 Hz of the product, it is preferably 5 wt% or more, more preferably 7 to 20 wt% or less.
  • the molecular weight of the plasticizer is not particularly limited, but a plasticizer excellent in compatibility with the thermoplastic elastomer (a) and in the solid maintenance property of the resulting photosensitive resin composition is good.
  • Preferred U ⁇ number average molecular weight is 2000 or less for plasticizers with high Tg, and 1000 to 50000 is preferred for liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, and modified liquid polybutadiene. 3000 to 20000 A range force of S is preferred.
  • the number average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC) and is converted from a polystyrene sample having a known molecular weight.
  • plasticizers may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of micro image formation, it is preferable to use a plasticizer and liquid polybutadiene or a modified product of liquid polybutadiene in combination with a high Tg.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be dissolved in an organic solvent for development or may be dissolved in an aqueous developer. From the viewpoint of the physical properties of the flexographic printing plate 'abrasion resistance, a photosensitive resin composition that is soluble in an organic solvent for development is preferred!
  • the tan ⁇ at 500 Hz of the photocured product of the photosensitive resin composition for printing plates is also affected by the content of the thermoplastic elastomer ( a ) in the photosensitive resin composition and the type of plasticizer. .
  • a photosensitive composition that dissolves in an organic solvent has a higher proportion of plasticizer and thermoplastic elastomer in the photosensitive resin composition than a water-soluble photosensitive composition that contains a large amount of a hydrophilic copolymer. Therefore, the effect of adjusting the content of the thermoplastic elastomer (a) in the photosensitive resin composition and the kind of the plasticizer is remarkably large. Therefore, when a photosensitive resin composition that dissolves in an organic solvent for development is used, the effects of the present invention are further exhibited as compared with a water-soluble photosensitive resin composition. Further, a printing plate obtained from a photosensitive composition that dissolves in an organic solvent can further improve printing density unevenness having a lower surface tension than a printing plate obtained from a water-soluble photosensitive resin composition.
  • the flexographic printing plate precursor of the present invention can be produced by various methods.
  • the raw material of the photosensitive resin composition is dissolved and mixed in an appropriate solvent such as chloroform, tetrachloroethylene, methylethylketone, toluene, etc., and cast into a mold to evaporate the solvent. It can be made into a plate shape as it is.
  • the desired roll is used with a calender roll or press. Can be molded to thickness.
  • the present invention is not limited to these production methods.
  • the photosensitive resin composition is usually sticky, it is necessary to improve the contact property with the negative film superimposed on it during plate making, or to allow reuse of the negative film.
  • a thin flexible protective layer soluble in an organic solvent or an aqueous developer may be provided on the surface of the oil layer (see, for example, Japanese Patent Publication No. 5-13305).
  • the flexible protective layer may be an ultraviolet shielding layer containing an infrared sensitive substance, and the flexible layer itself may be used as a negative by direct drawing with an infrared laser. In either case, the thin flexible protective layer is removed at the same time as the exposure is completed and the unexposed areas are washed out.
  • Solvent-soluble thin !, flexible protective layer such as polyamide soluble in wash-out solution, partially ken-polyvinyl acetate, cellulose ester layer, polyvinyl alcohol developable with aqueous developer, etc.
  • the protective layer or a layer developable with an aqueous developer is dissolved in an appropriate solvent or water, and the solution is directly applied to the photosensitive resin layer. It may be coated.
  • a film such as polyester or polypropylene may be coated (protective film), and then the protective film may be laminated or press-bonded to the photosensitive layer to transfer the protective film.
  • a known support can be used, and for example, a polyester film, a polyamide sheet, a metal plate, or the like can be used.
  • a dimensionally stable polyester film having a thickness in the range of 75 to 300 m can be used.
  • polyester films include all aromatic polyester films such as polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, and polyethylene naphthalate film.
  • known adhesives described in JP-A-2000-155410, JP-A-2001-264959, etc. Can be applied.
  • a printing original plate can be obtained by bringing a protective film and a support into close contact with an extruded photosensitive resin composition by roll lamination.
  • Flexographic printing plate precursor strength A flexographic printing plate can be produced, for example, by the following method.
  • UV exposure back exposure
  • image exposure relief exposure
  • Either the negative film side exposure (relief exposure) or the support side exposure (back exposure) may be performed first, or both may be performed simultaneously.
  • Examples of the exposure light source include a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, and sunlight.
  • Organic solvents used to develop unexposed areas include esters such as heptyl acetate and 3-methoxybutyl acetate, hydrocarbons such as petroleum fractions, toluene and decalin, and chlorinated organics such as tetrachloroethylene. Examples include solvents mixed with alcohols such as propanol, butanol and pentanol.
  • the aqueous developer used for developing the unexposed area contains one or more kinds of surfactants of non-one, er-on, cationic or amphoteric.
  • the cation-based surfactant include linear alkylbenzene sulfonate having alkyl having an average carbon number of 8 to 16, ⁇ -olefin sulfonate having an average carbon number of 10 to 20, alkyl group, or Carbon group power of the alkyl group ⁇ 10 dialkylsulfosuccinates, sulfonates of fatty acid lower alkyl esters, alkyl sulfates having an average carbon number of 10 to 20, linear or branched having an average carbon number of 10 to 20 Examples include alkyl ether sulfates having a chain alkyl group or alkenyl group and an average of 0.5 to 8 moles of ethylene oxide, and saturated or unsaturated fatty acid salts having an average carbon number of 10 to 22.
  • cationic surfactants include alkylamine salts, alkylamine etheroxide compounds, alkyltrimethyl ammonium salts, alkyldimethylbenzyl ammonium salts, and sapamine type quaternary ammonia.
  • Um salt or pyridium salt Specific examples of the non-ionic surfactant include polyethylene glycol type higher alcohol alkylene oxide-containing products, alkylphenol alkylene oxide-added calories, fatty acid alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acids.
  • Ester alkylene oxide adducts Ester alkylene oxide adducts, higher alkyl amine alkylene oxide adducts, fatty acid amide alkylene oxide adducts, fat and oil alkylene oxide adducts, and polypropylene glycol alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol glycerol fatty acid esters , Fatty acid esters of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbitol and sorbitan, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, and fatty acid amides of alkanolamines.
  • amphoteric surfactant examples include sodium laurylaminopropionate and lauryldimethylbetaine.
  • the concentration of the surfactant is not particularly limited, but it is usually used in the range of 0.5 to 10 wt% with respect to the total amount of the developer.
  • the developer may contain a development aid such as a washing accelerator or a PH adjuster in addition to the above surfactant.
  • a development aid such as a washing accelerator or a PH adjuster in addition to the above surfactant.
  • the cleaning accelerator include amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, glycol ethers, ammonia salts such as tetramethylammonium hydroxide, and paraffinic hydrocarbons. It is done.
  • the PH adjuster include sodium borate, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium succinate, sodium acetate, and the like.
  • the development aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the boiling point of the development aid is preferably 130 ° C. or higher at normal pressure.
  • an antifoaming agent a dispersant, a corrosion inhibitor, and an anti-corruption agent may be added to the developer.
  • a plate developed with an organic solvent or an aqueous developer is subjected to a drying treatment as necessary.
  • a drying treatment as necessary.
  • the plate can be dried in an oven at about 60 ° C for 15 to 120 minutes. After drying, post-processing exposure is performed as necessary. Examples of the post-processing exposure include a method of irradiating the plate with light having a wavelength of 300 ⁇ m or less and light having a wavelength of 300 ⁇ m or less on the surface.
  • the printing plate of the present invention may be treated with a solution containing silicon oil or hydrocarbon having a low surface tension before printing in order to suppress stains on the printing plate surface due to ink. .
  • the styrene content was calculated from the absorption intensity of 262 ⁇ m using an ultraviolet spectrophotometer “UV200” (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the side chain group content was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (1H-NMR) “JNM-LA400” (trade name, manufactured by CiEOL). At that time, deuterated chloroform was used as the solvent, and the thermoplastic elastomer (a) concentration was adjusted to 50 mgZml. The observation frequency was 400 MHz, TMS (tetramethylsilane) was used as the chemical shift standard, pulse delay 2.904 seconds, scan count 64 times, pulse width 45 °, measurement temperature 26 ° C. Derived from the 1, 2 bulle bond structure 5. The signal area around Op pm is (iii), the 1, 4 bond structure is 5. The signal area around 4 ppm is (j8), and the side chain group content ( V) (%) was determined according to the formula ⁇ Z ( ⁇ + j8) X 100.
  • 1H-NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • JNM-LA400 trade name, manufactured by CiEOL
  • the hydrogenation rate was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (1H-NMR). The measurement conditions were the same as those for calculating the 1,2-bule binding amount. Hydrogenation rate is derived from hydrogenation structure Signal area forces such as methyl 'methylene groups were also determined.
  • the block copolymer solution was used to measure the styrene content and the 1,2-vinyl bond content (side chain content) of the polybutadiene part.
  • the resulting styrene content of the block copolymer was 18 wt% and 1 part of the polybutadiene part.
  • 2 Bulle binding amount was 66mol% o
  • thermoplastic elastomer (a-2) had a styrene content of 18 wt% and a 1,2-bule bond content of the polybutadiene portion of 50 mol%.
  • thermoplastic elastomer (a-3) thermoplastic elastomer (a-3)), 0.9g (thermoplastic Thermoplastic elastomers (a-3) and (a-4) were obtained in the same manner as the synthesis of thermoplastic elastomer (a-2) except that the elastomer was changed to elastomer (a-4)).
  • the thermoplastic elastomer (a-3) had a styrene content of 18 wt% and a 1,2-bule bond strength of 5 mol% in the polybutadiene part.
  • the thermoplastic elastomer (a-4) had a styrene content of 18 wt% and a polybutadiene portion having a 1,2-bule bond strength of Omol%.
  • thermoplasticity except that the temperature of the jacket warm water during polymerization was changed to 70 ° C, the amount of N, N, ⁇ ', ⁇ , and -tetramethylethylenediamine was changed to 0.9 g and the amount of hydrogen gas supplied was changed.
  • a thermoplastic elastomer (a-5) was obtained in the same manner as the synthesis of the elastomer (a-1).
  • the styrene content was 18 wt%
  • the amount of 1,2 butyl bonds in the polybutadiene portion before hydrogenation was 4 Omol%
  • the hydrogenation rate was 20 mol%.
  • the obtained photosensitive resin composition has a support of a 125 ⁇ m thick polyester film coated with an adhesive containing a thermoplastic elastomer, and a polyamide layer having a thickness of 4 ⁇ m.
  • a flexographic printing plate was molded by sandwiching it with a m polyester cover sheet and using a 2.5 mm spacer with a press machine at 130 ° C and a pressure of 200 kgZcm 2 for 4 minutes.
  • the flexographic printing plate cover sheet is peeled off, and a negative film is adhered onto the polyamide protective film layer on the photosensitive resin layer, and an “AFP-1500” exposure machine (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) )
  • an ultraviolet fluorescent lamp having a central wavelength of 370 nm
  • the image (relief) exposure of 6000mjZcm 2 was continued through the negative film.
  • the exposure intensity at this time was measured with a UV illuminance meter MO-2 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. using a UV-35 filter.
  • the intensity of UV light from the lower lamp force on the knock exposure side measured on the glass plate is 10.3 mW / cm 2
  • the intensity measured from the ultraviolet ray from the upper lamp on the relief exposure side is 12.5 mWZcm 2 there were.
  • the plate with a double-sided tape to the rotating cylinder of the “AFP-1500” processor (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals). Developed for 5 minutes and dried at 60 ° C for 2 hours. Thereafter, as a post-processing exposure, the entire plate surface was exposed to 2000 miZcm 2 using a germicidal lamp having a central wavelength at 254 nm, and subsequently lOOOmj / cm 2 was exposed using an ultraviolet fluorescent lamp to obtain a flexographic printing plate.
  • the amount of post-exposure with a germicidal lamp is calculated from the illuminance force measured using the UV-25 filter of the MO-2 machine.
  • the exposure intensity was measured using a UV-35 filter (trade name, manufactured by Oak Seisakusho) with a UV illuminance meter (trade name, MO-2 type machine) manufactured by Oak Seisakusho.
  • a UV-35 filter trade name, manufactured by Oak Seisakusho
  • a UV illuminance meter trade name, MO-2 type machine manufactured by Oak Seisakusho.
  • both sides of the silicon-treated polyester film were taken, and the photocured product was cut into a size of 10 mm in width and 35 mm in length.
  • Effective measurement length is 22.6mm
  • strain is 0.1%
  • dynamic viscoelasticity measurement by frequency temperature sweep test that is, loss elastic modulus ( ⁇ ''), storage elastic modulus ( ⁇ ') and tan ⁇ value Measurements were made.
  • the actual measurement frequency was a sine wave in the range of 0.01 Hz to 15.915 Hz.
  • the measurement temperature was decreased from 30 ° C by 10 ° C in steps of 10 ° C up to -60 ° C.
  • a master curve is automatically created at a reference temperature of 20 ° C according to the temperature time conversion rule, and the tan ⁇ value at 500 Hz is read from the graph. It was.
  • the measurement results (graphs) of Example 2 and Example 5 are shown in FIG. In FIG. 1, ⁇ indicates Example 2 and B indicates Example 5.
  • the JIS constant pressure loader GS-710 manufactured by Teclock Co., Ltd., Durometer GS-719G ASTM: D2240A, JIS: K6253A, ISO: 7619A.
  • Load on solid surface The value after 15 seconds was taken as Shore A hardness.
  • the surface tension can be measured using a wet tension test mixture (trademark, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the solid part of the printing plate immediately after plate making is wiped with a non-woven fabric containing ethanol 2 or 3 times to remove dirt, and after drying for 2 days or more under the specified temperature and humidity conditions, the wettability tension test mixture is absorbed.
  • a non-woven fabric with a width of 25 mm was applied instantaneously (within 0.5 seconds) to a solid portion of about 5 cm. 2 seconds by visual observation It calculated
  • the negative film pattern used to create the printing plate has two lines of 1331pi and 1501pi, and each has a halftone dot of 20%, 30%, 40%, 50%, 60% (each size is 10cm x 75cm) , And 2 to 8 points printed in Gothic characters.
  • Cushion tape 1915 (trade name, manufactured by 3EM Co., Ltd.) with a thickness of 0.35mm is pasted on the back side of the printing plate.
  • 8001pi arlock roll (cell capacity 3.8cm 3 Zm 2 ), printing speed 80mZ min. The printed matter was visually observed.
  • the score is 4, and further, a score of 3, 2, 2, or 1 indicating that the print density unevenness state deteriorates is assigned. In all of the printing tests, no phenomenon that solidified during printing was observed.
  • Fig. 2 The mechanical strength of the text on the plate when the printing plate was swollen with solvent ink was evaluated by a model experiment as shown in Fig. 2.
  • 1 indicates the contacted object (size: 8cm X 6cm, material: cloth, load: lkg)
  • 2 indicates the printing plate
  • 3 indicates the negative film used when making the printing plate 2.
  • the negative film pattern used to make the printing plate was printed with characters from 8 to 12 points in size as shown in Fig. 2.
  • a photosensitive resin composition containing (a) a thermoplastic elastomer, (b) a photopolymerizable unsaturated monomer, and (c) a photopolymerization initiator is obtained by photocuring.
  • a flexographic printing plate made of a photocured material with a loss tangent (tan ⁇ ) at 500 Hz of 0.3 or more. It can be seen that, during flexographic printing, it is possible to obtain a printed material with less solid print density such as a halftone dot of the printed material and a better solid quality.
  • FIG. 1 is a graph showing measurement results of dynamic viscoelasticity of photocured products obtained in Examples 2 and 5.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a method for evaluating crack resistance of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.

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Abstract

　本発明によれば、熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性不飽和単量体（ｂ）、および光重合開始剤（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を光硬化して得られ、非共振強制伸張振動型装置を用いた動的粘弾性測定において、５００Ｈｚにおける損失正接(ｔａｎδ)が０．３以上である光硬化物を含有するフレキソ印刷版およびそれに用いられる感光性樹脂組成物が提供される。

Description

明 細 書
フレキソ印刷版
技術分野
[0001] 本発明は、フレキソ印刷版及びそれに用いられる感光性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] フレキソ印刷用の感光性榭脂組成物は、特許文献 1〜3に記載されるように、熱可 塑性エラストマ一、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を含有するものが一 般的である。
フレキソ印刷原版は、ポリエステルフィルムなどの支持体の上に、感光性榭脂組成 物を塗布し、さら〖こ、必要に応じて感光性榭脂組成物の上にネガフィルムとの接触を なめらかにする等の目的でスリップ層（保護層）や赤外レーザーで切除可能な赤外線 感受性物質を含む紫外線遮蔽層を設けることにより製造されるのが一般的である。 このようなフレキソ印刷原版力 フレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を通し て全面に紫外線露光 (バック露光)を施し、支持体側に薄い均一な硬化層を設ける。 次いでネガフィルムを通して間接的に、又は紫外線遮蔽層の上カゝら直接的に、感光 性榭脂層の面に画像露光 (レリーフ露光)をおこなう。その後、未露光部分を現像溶 液で洗い流し、後処理露光することによってフレキソ印刷版を製造するのが一般的で ある。
[0003] フレキソ印刷版を用いた印刷は、凹凸のある榭脂版の凸部の表面に、インキ供給口 ール等で、エステル溶剤等を含むインキを供給し、次に、榭脂版を被印刷体に接触 させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる機構を持つ印刷機によって行わ れるのが一般的である。
このとき、フレキソ印刷機の機械的な精度が低く振動が発生する場合や、被印刷体 の厚みムラや、印刷方向に対して印刷版の凹凸画像が均一でない場合には、印刷 物上で、網点等の画像部の面積が一定とならず印刷濃度ムラが生じて、高品質な印 刷物を得ることが困難な場合があった。
[0004] このため上記問題を解決するため、種々の検討がなされてきた。例えば、特許文献 4には、フレキソ印刷版においてレリーフ像を形成する面を表面とした場合にその反 対側の面（以下、裏面という）に粘着剤を介してクッション効果を有するフォームテー プを配設する方法が提案されている。し力しながら、この方法では、硬いフォームテ ープを用いるとクッションの強 ヽ弾力性により文字や画像の太りが生じ、柔らか 、フォ ームテープを用いるとベタ部分の被印刷体へのインキ転移が不十分であり、画像等 の太りがなぐかつインキ転移が十分であるフォームテープの選定が容易ではない。 また、特許文献 4は、被印刷体に接触する部分である感光性榭脂層に改良を加える 発明ではなぐ印刷濃度ムラ抑制効果は必ずしも十分ではな力つた。
特許文献 5には、弾性フォーム層上に、バリアー性能を有する支持体層、接着層、 光硬化榭脂層が積層されてなるフレキソ印刷版が提案されている。しかしながら、多 層構造のためにコストが高くなる、クッションフォーム層を設けているため、バック露光 ができないか、或いはバック露光時間を長くする必要があり、微小画像の形成が困難 である、製版時間が増大するなどの問題があった。
特許文献 6には、支持体、熱膨張カプセルを含む下地層、感光性榭脂層を積層し てなるフレキソ印刷版が提案されている。し力しながら、この技術では、下地層に気泡 を発生させるための加熱処理が必要であり、製造収率や製版効率が低下するという 問題があった。
特許文献 7は、製版時間を短縮できると共に緻密な画像を印刷可能な印刷版を得 ることを目的とし、少なくとも一つのモノビュル置換炭化水素重合体ブロックと少なくと も一つの共役ジェンブロックとからなり、モノビュル置換炭化水素の含有量 (A)力 10
〜35重量％、共役ジェンのビュル含有量 (V)が 20〜50重量％であって、（A)と（V )が特定の式を満足する熱可塑性ブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物成分 、光重合開始剤力もなる感光性エラストマ一組成物を開示している。しかしながら、こ の文献には印刷ムラについての記載はなぐ得られる印刷版の印刷ムラの改善は十 分なものではなかった。
一方、特許文献 8には、インキ耐性を改良する方法として、少なくともビュル含有量 の高いイソプレンを有するブロックとビニル芳香族炭化水素を有するブロック力もなり 、レジリアンスを低下させないように、損失正接 (tan δ )のピーク位置が— 10°Cから 3 0°Cの範囲にあるブロック共重合体を感光性榭脂組成物中に 45重量％以下含有さ せた榭脂組成物が提案されている。し力しながら、この文献 8には網点の濃度ムラに ついての記載や示唆はなぐこの技術によっても印刷ムラを十分抑制できるものでは なかった。
また、特許文献 9や特許文献 10は、透明性及び強度バランスに優れ、感光後の洗 浄速度の速い感光性ゴム版を提供することを目的としており、芳香族ビニル単量体を 主構成単位とする重合体カゝらなる重合体ブロックと共役ジェン単位部分のビニル結 合含有量が 15〜70%である重合体ブロックを含むブロック共重合体 20〜65重量部 、親水性共重合体 35〜80重量部、光重合性エチレン性不飽和単量体 5〜300重量 部、光重合開始剤 0. 1〜10重量部を含有する感光性組成物を開示している。し力 ながら、これらの文献 9、 10にも印刷ムラや有機溶剤で溶解する感光性組成物につ V、ての記載はなぐ得られる印刷版の印刷ムラの改善は十分なものではな力つた。 さらに特許文献 11は、過度の硬度及び異方性といった不都合点を有さず、粘性が 低いなど SBSゴムの利点を有するフレキソ印刷版を提供することを目的としており、ス チレン含有率 5〜25質量0 /0の熱可塑性エラストマ一 SISブロック共重合体と、スチレ ン含有率 5〜25質量％でビュル結合含有率が 35〜65%の熱可塑性エラストマ一 S BSブロック共重合体の質量割合力 SBSZSISで 70Z30〜： L0Z90であり、 50〜9 0質量％の結合剤混合物が SISブロック共重合体と SBSブロック共重合体から構成さ れており、エチレン性不飽和モノマー、可塑剤、光開始剤を含む光重合性組成物を 開示している。し力しながら、この文献にも印刷ムラについての記載はなぐ得られる 印刷版の印刷ムラの改善は十分なものではな力つた。
以上の通り、従来の技術では、フレキソ印刷用感光性榭脂の光硬化物における特 定の tan δ値と、フレキソ印刷時の網点部分などとの印刷濃度ムラとの関係を述べた 文献はない。
特許文献 1 :特開 2000— 155418号公報
特許文献 2：特許 2772055号公報
特許文献 3：特許 2635461号公報
特許文献 4:特開 2004— 268291号公報 特許文献 5：特開平 11― 184072号公報
特許文献 6：特開 2004— 226592号公報
特許文献 7：特許 3144870号公報
特許文献 8：特開平 10— 104833号公報
特許文献 9 :WO96Z〇10218号
特許文献 10 :特開平 10— 31303号公報
特許文献 11：特開 2002— 72457号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、フレキソ印刷時において印刷物の網点などの印刷濃度ムラが少ないフ レキソ印刷版を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の新規な感 光性榭脂組成物を用いることで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに 至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
(1)熱可塑性エラストマ一 (a)、光重合性不飽和単量体 (b)、および光重合開始剤 (c )を含有する感光性榭脂組成物を光硬化して得られ、非共振強制伸張振動型装置を 用いた動的粘弾性測定において、 500Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0. 3以上で ある光硬化物を含有するフレキソ印刷版。
(2)熱可塑性エラストマ一（a) 1S 少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素を主体とす る重合体ブロックと、少なくとも 1つの共役ジェンを主体とする重合体ブロック力 なる 、上記（1)のフレキソ印刷版。
(3)共役ジェンを主体とする重合体ブロックの側鎖基含有量が 35mol%以上 80mol %以下である、上記（2)のフレキソ印刷版。
(4)熱可塑性エラストマ一（a) 1S 少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素を主体とす る重合体ブロックと、少なくとも 1つのブタジエンおよび Zまたはブタジエンの水素添 加物を主体とする重合体ブロック力もなる、上記（1)のフレキソ印刷版。 (5)ブタジエンおよび Zまたはブタジエンの水素添加物を主体とする重合体ブロック の側鎖基含有量が 35mol%以上 80mol%以下である、上記 (4)のフレキソ印刷版。
(6)光硬化物の 500Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0. 55以上である、上記（1)〜（ 5) V、ずれかのフレキソ印刷版。
(7)光硬化物の 500Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0. 7以上である、上記（1)〜（5 ) Vヽずれかのフレキソ印刷版。
(8)感光性榭脂組成物における熱可塑性エラストマ一 (a)の含有量が 30重量％以 上 85重量％以下である、上記（1)〜（7) V、ずれかのフレキソ印刷版。
(9)感光性榭脂組成物における熱可塑性エラストマ一 (a)の含有量が 50重量％以 上 85重量％以下である、上記（8)のフレキソ印刷版。
(10)熱可塑性エラストマ一（a)のビュル芳香族炭化水素含量が、 13重量％以上 35 重量％以下である、上記（1)〜（9) V、ずれかのフレキソ印刷版。
(11)感光性榭脂組成物が現像用の有機溶剤に溶解する、上記（1)〜（10) 、ずれ かのフレキソ印刷版。
(12)光硬化物のショァ一 A硬度が 50° 以上 68° 以下である、上記（1)〜（11)いず れかのフレキソ印刷版。
(13)更に支持体を含有し、光硬化物が該支持体面上に形成された、上記（1)〜（1 2) V、ずれかのフレキソ印刷版。
(14)上記（1)〜（12)いずれかのフレキソ印刷版を構成する光硬化物を得るための 感光性榭脂組成物。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、フレキソ印刷時にぉ 、て網点などの印刷濃度ムラが少な!/、印刷 物を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下に本発明の好ましい形態を説明する。
本発明の印刷版は、非共振強制伸張振動型装置を用いた動的粘弾性測定におい て、 500Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0. 3以上である光硬化物力もなる。以下に、 500Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0. 3以上であることの技術的意義について説明 する。
[0011] フレキソ印刷版は印刷機上で被印刷体と接触してインキを被印刷体に転移する。
そのため、印刷機の機械的精度が低く振動が発生する場合、被印刷体の厚み精度 が低い場合、フレキソ印刷版の裏面に張られるクッションフォームのクッション性が十 分でない場合には、印刷物上で、網点等の画像部の面積が一定とならず、濃度ムラ 力 S発生することがある。
印刷版を特定する物性としては、ショァ一 A硬度が用いられることが多い。本発明 者らが検討したところ、ショァ一 A硬度が同程度の印刷版であっても、印刷濃度ムラ は異なることがわ力 た。そこで、印刷濃度ムラを改善するためには、ショァ一 A硬度 を検討しただけでは足りないと考えた。そして、本発明者らは、印刷中の印刷版の振 動が 100〜1000Hzの速度領域であると考え、静的特性であるショァ一 A硬度に代 えて、 500Hzの tan δ値に着目して検討を重ねた。その結果、印刷版の 500Hzの ta η δ値が特定の範囲にある場合に印刷濃度ムラを抑制する効果があることを見出し た。すなわち、感光性榭脂組成物の光 (紫外線)硬化物を非共振強制伸張振動型装 置を用いて動的粘弾性測定を行い、損失弾性率 (Ε" )と貯蔵弾性率 (Ε' )との比で 定義される損失正接 (tan δ )の 500Hzにおける値が 0. 3以上 5以下である光硬化物 を含有するフレキソ印刷版を用いて印刷した場合に、網点部の印刷濃度ムラ (濃淡ム ラ）が抑制できるという驚くべき結果を得た。 500Hzにおける tan δ値は、印刷濃度ム ラの点から 0. 3以上である。上限は特に制限はないが、印刷版としての弾性の点から 5以下が好ましい。好ましくは 0. 55以上 3以下、より好ましくは 0. 7以上 1. 5以下で ある。
[0012] 印刷版用感光性榭脂組成物の光硬化物の 500Hzにおける貯蔵弾性率 (Ε' )の値 は、印刷版にしたときの柔軟性の点から 12N/m2以下が好ましぐ印刷版の網点や 文字などの変形を抑制し、精細な印刷物を得る点から、 INZm2以上が好ましぐ 1. 5NZm2以上 lONZm2以下がより好まし 、。
なお、非共振強制伸張振動型装置を用いて、引張タイプのジオメトリーにて周波数 1Ηζ、温度測定範囲— 150°C〜60°Cの温度掃引にて、一般的なフレキソ印刷版用 感光性榭脂の動的粘弾性測定を行うと、 tan δのピーク値の温度は— 100°C以上 30 °C以下の範囲であり、 tan δのピーク値は、 0. 6〜3. 0の範囲に入る。しかしながら、 この tan δのピーク値の温度は、温度時間換算則に従っても、必ずしも印刷版の振 動速度領域を表しておらず、 tan δのピーク値自体も必ずしも印刷版の振動速度領 域での損失正接を表してはいない。よって、印刷濃度ムラとの相関に関しては、 tan δのピーク値よりもむしろ 500Hzにおける tan δ値が重要である。
500Hzにおける tan δ値は、動的粘弾性測定で直接的に測定するのは困難である 。しかしながら、ひずみ振幅 0.1%、測定周波数が 0. 01Hz力 15. 915Hzの範囲 で、温度を 30°Cから 10°Cづっ下げて、— 60°Cまで、 10°C毎に損失弾性率 (E" )、 貯蔵弾性率 (Ε' )と tan δ値を測定した後に、温度時間換算則に従い、リファレンス温 度を 20°Cにおけるマスターカーブを作成して、周波数 500Hzの tan δ値を算出する ことができる。詳細な条件は、実施例の評価方法に記述する。
[0013] 本発明の印刷版は印刷機上で被印刷体と接触するが、印刷版が柔らかすぎると圧 縮による変形により微細な印刷物が得難ぐまた硬すぎると均一なベタ表面を有する 印刷物が得難い。このことから、印刷版を構成する厚み 2.5mmの光硬化物のショァ 一 A硬度が 50° 以上 68° 以下であることが好ましぐ 55° 以上 68° 以下であること 力 り好ましぐさらに好ましくは 60° 以上 68° 以下である。
得られたフレキソ印刷版の表面張力は、インキによる印刷版の表面汚れや網点部 の濃度ムラの点から 36mNZm以下が好ましぐ 34mNZm以下がより好ましぐ 33 mNZm以下がさらに好まし 、。
[0014] 本発明の印刷版は、熱可塑性エラストマ一（a)、光重合性不飽和単量体 (b)、およ び光重合開始剤（c)を含む感光性榭脂組成物を光硬化して得られる。ここで、光硬 ィ匕とは、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコユウ ムランプ、太陽光などの活性光線源で感光性榭脂組成物を硬化することをいい、光 硬化物とは光硬化によって得られたものをいう。
[0015] 熱可塑性エラストマ一（a)とは、高温で可塑ィ匕されて成型可能となり、常温ではゴム 弾性体としての性質を示す高分子である。熱可塑性エラストマ一（a)は、成型加工性 、製版時間の短縮ィ匕ゃ印刷版の画像再現性の点から、少なくとも 1つのビュル芳香 族炭化水素ユニット (以下、単にビュル芳香族炭化水素と 、う）を主体とする重合体 ブロックと少なくとも 1つの共役ジェンユニット（以下、単に共役ジェンという）を主体と する重合体ブロック力もなることが好ましい。なお、本発明において、「主体とする」と は、重合体ブロック中に 50重量％以上含まれることを指す。
ビュル芳香族炭化水素は、例えばスチレン、 P—メチルスチレン、第三級プチルス チレン、 α—メチルスチレン、 1, 1ージフエ-ルエチレン、ビュルトルエンなどの単量 体を包含し、特にスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも 2種以上の併用 でもよい。
共役ジェンは、ブタジエンやイソプレンを包含し、特に耐磨耗性の点力もブタジエン が好ましい。これらの単量体は、単独でも 2種以上の併用でもよい。耐溶剤性をさらに 向上するために、必要に応じて、共役ジェン中の二重結合を水素添加しても良い。 印刷版の微小な画像の形成性や耐カケ性の点から、共役ジェンを主体とする重合体 ブロックに含まれる共役ジェンセグメントの二重結合全量のうち、 80mol%以下が水 素添加されていることが好ましい。水素添加率は 50mol%以下がより好ましぐ 30mo 1%以下がさらに好ましい。
[0016] 熱可塑性エラストマ一（a)中の共役ジェンを主体とする重合体ブロック中の側鎖基 含有量は、製造コストや印刷原版の耐コールドフロー性の点力 80mol%以下が好 ましい。印刷版の耐欠け性、画像形成性、印刷版用感光性榭脂組成物の光硬化物 の 500Hzにおける tan δ値の点から、 35mol%以上が好ましぐ 35〜70mol%がよ り好ましぐ 45〜70mol%が更に好ましい。共役ジェンを主体とする重合体ブロック 中の側鎖基含有量とは、共役ジェンおよびその水素添加ィ匕合物の総量に対する、 1 、 2結合や 3、 4結合を有する共役ジェンおよびそれらの水素添加物の含有率を指す
水素添加率および側鎖基含有量は、後述のとおり、核磁気共鳴装置 (NMR)を用 いて測定できる。
[0017] 共役ジェンを主体とする重合体ブロック力 例えばビュル芳香族炭化水素 ブタジ ェンの共重合体である場合、共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に 分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分 および/又は不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。これらの 重合体は、単独でも 2種以上の併用でもよい。
熱可塑性エラストマ一 (a)中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、印刷版の硬さ、 エステル溶剤耐性の点から 35wt%以下が好ましく、印刷原版の耐コールドフロー性 の点から 13wt%以上が好ましぐより好ましくは 15〜30重量％である。
[0018] 感光性榭脂組成物中の熱可塑性エラストマ一（a)の含有量は、印刷版のエステル 溶剤耐性や耐カケ性の点力 30wt%以上が好ましく、印刷版の柔軟性や印刷版用 感光性榭脂組成物の光化物の 500Hzにおける tan δ値の点から 85wt%以下が好 ましぐ 40wt%〜85wt%がより好ましぐ 50wt%〜85wt%がさらに好ましい。なお 、感光性榭脂組成物中の熱可塑性エラストマ一 (a)の含有量は、感光性榭脂組成物 製造前の原料組成比によって規定されるものであるが、製造後の感光性榭脂組成物 でも、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)で分取することによって算出することが可能 である。 GPC装置は、 LC— 10 (島津製作所製、商品名）を用い、カラムには東ソー 社製の TSKgel GMHXL (商標）（4. 6mmID X 30cm) 2本を使用し、オーブン温 度 40°C、溶離液にはテトラヒドロフラン（1. OmlZmin)を使用して測定を行った。分 子量既知のポリスチレン標品を使用し、検量線を作成することにより、感光性榭脂組 成物中の特定の分子量部分を分取することができる。なお、ポリスチレン標品 '感光 性榭脂組成物の溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。製造後の感光性榭脂組成物 中の熱可塑性エラストマ一（a)の含有量は、数平均分子量が 8万以上の部分を分取 '精製し、得られた精製物の重量を、打ち込み試料の感光性榭脂組成物分の全重量 で割ることによって算出できる。
[0019] 熱可塑性エラストマ一（a)のブロック共重合体は、例えば下記の一般式群 (I)で表さ れる直鎖状ブロック共重合体、
(A—B) n 、A—(B—A) n 、A—(B—A) n—B (I)
B—（A— B) n
又は一般式群 (II)で表される直鎖状ブロック共重合体若しくはラジアルブロック共重 合体を包含する。
[ (A-B) k]m-X、 [ (A-B) k-A]m-X
[ (B— A) k]m— X [ (B— A) k— B]m— X (II) 上記式にぉ 、て、 Aは例えばビュル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを 示す。 Bは例えばブタジエンおよび Zある 、はイソプレンを主体とする共役ジェン重 合体ブロックを示す。 Xは例えば四塩ィ匕ケィ素、四塩化スズ、エポキシィ匕大豆油、ポリ ハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフ ェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エス テル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤 の残基を示す。 n、 k及び mは 1以上の整数を示し、例えば 1〜5である。
上記式で示される構造体は任意に組み合わせることが可能である。これらの熱可塑 性エラストマ一（a)は、単独でも 2種以上併用してもよい。 2種以上の併用において、 Bがブタジエンを主体とする重合体ブロックである少なくとも 1つの熱可塑性エラストマ 一 (a-Bd)と、 Bがイソプレンを主体とする重合体ブロックである少なくとも 1つの熱可 塑性エラストマ一（a— Ip)を用いる場合、耐磨耗性の点から、熱可塑性エラストマ一 全量中における（a Bd) Z (a— Ip)の重量比率は 1以上であることが好ましぐより好 ましくは 1. 5以上であり、さらに好ましくは 2. 5以上である。
本発明においては、得られる組成物の性能バランスや、生産性と得られる版の形状 安定性の観点から、式 (I)で示される直鎖状ブロック共重合体や式 (Π)で示される構 造体の内、 m力 以下であるブロック共重合体が好ましい。
また、熱可塑性エラストマ一 (a)中で、一般式 (II)で表される直鎖状ブロック共重合 体或いはラジアルブロック共重合体の総重量 (ii)と、一般式 (I)で表される直鎖状プロ ック共重合体の総重量 (i)にお 、て、 (i)の重量比率、すなわち（i) Z ( (i) + (ϋ) )は、 印刷原版の耐コールドフロー性や印刷版の耐カケ性の点から 0. 4以下が好ましぐ 印刷版の柔軟性や印刷版用感光性榭脂組成物の光硬化物の 500Hzにおける tan δ値の点力も 0. 1以上が好ましぐより好ましくは 0. 15〜0. 3である。
熱可塑性エラストマ一（a)には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で 、共役ジェンブロックの完全水素添カ卩物のスチレン エチレン ブチレンブロック共 重合体やスチレン-エチレン プロピレンブロック共重合体等を併用してもょ 、。 熱可塑性エラストマ一（a)の分子量は、特に制限はないが、成型加工性と得られる 感光性榭脂組成物の固体維持性のバランスに優れるものが良い。好ましい数平均分 子量の範囲は、 8万〜 50万である。ここで、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトダラ フィー (GPC)を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品から換算されたもので ある。
光重合性不飽和単量体 (b)は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸など のエステル類、アクリルアミドゃメタクリルアミドの誘導体、ァリルエステル、スチレン及 びその誘導体、 N置換マレイミド化合物などを包含する。その具体的な例としては、 へキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアタリレート及びジメ タクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコーノレのジアタリレ ート及びジメタタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジメチロールト リシクロデカンジ (メタ）アタリレート、イソポロ-ル (メタ）アタリレート、フエノキシポリェチ レンダリコール (メタ）アタリレート、ペンタエリトリットテトラ (メタ）アタリレート、 N, N， - へキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビュルトルエン、ジビ -ルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリァリルシアヌレート、フマル酸ジェチルエステ ル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジォクチルエステル、フマル酸ジステアリル エステノレ、フマノレ酸ブチノレオクチノレエステノレ、フマノレ酸ジフエ二ノレエステノレ、フマノレ 酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジォクチルエステ ル、フマル酸ビス（3—フエ-ルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フ マル酸ジベへ-ルエステル、 N—ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは 単独で用いてもよ!、し、 2種類以上を組み合わせて用いてもょ 、。
光重合性不飽和単量体単独の重合物のガラス転移温度 (Tg)が高 、方が、印刷版 用感光性榭脂組成物の光硬化物の 500Hzにおける tan δ値が増大する傾向がある 。ここで、ガラス転移温度 (Tg)は、示差走査熱量測定 (DSC)で測定することができ る。
感光性榭脂組成物中の光重合性不飽和単量体 (b)の含有量は、細か!/、ドットや文 字の形成性の点から 0. 5wt%以上が好ましぐ露光前の印刷原版が積層されたとき の耐コールドフロー性や印刷版の柔軟性の点から 30wt%以下が好ましぐ l〜15w t%がより好ましい。 [0021] 本発明で 、う光重合開始剤（c)とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生す る化合物であり、公知の各種のものを用いることが出来る力 各種の有機カルボニル 化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。具体例としては、ベンゾフエノ ン、 4, 4 ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 t—ブチルアントラキノン、 2 ェチル アントラキノン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、イソプロピルチォキサントン、 2, 4— ジクロロチォキサントン等のチォキサントン類；ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1 フエニルプロパン 1 オン、ベンジルジメチルケタール、 1ーヒド 口キシシクロへキシル -フエ-ルケトン、 2 メチル 2 モルホリノ（4 -チオメチルフ ェ -ル）プロパン— 1—オン、 2—ベンジル— 2—ジメチルァミノ— 1— (4—モルホリノ フエ-ル）一ブタノン等のァセトフエノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェ チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等の ベンゾインエーテル類； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド 、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフィンォキサ イド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエ-ルホスフィンオキサイド等のァシル ホスフィンオキサイド類；メチルベンゾィルホルメート； 1, 7 ビスアタリジ-ルヘプタン ; 9 フエ二ルァクリジン;等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種類以 上を組み合わせて用いてもょ 、。
感光性榭脂組成物中の光重合開始剤（c)の含有量は、印刷版としての細カ^、ドッ トゃ文字の形成性の点力 0. lwt%以上が好ましぐ印刷原版の紫外線等の活性 光の透過率の点から 10wt%以下が好ましぐ 0.5〜5wt%がより好ましい。
[0022] 感光性榭脂組成物は、必要に応じて水や有機溶媒に溶解あるいは膨潤するラジカ ル系共重合体、ポリアミド系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル系 重合体、ポリウレタン系共重合体あるいは共役ジェン系重合物など常温固体の微粒 子ポリマーを含有してもよ 、。
水に溶解あるいは膨潤するラジカル系共重合体は、例えば、不飽和単量体 100重 量部のうち、親水性の不飽和単量体を 1重量部以上用い共重合して得られる。親水 性の不飽和単量体には、酸性官能基含有不飽和単量体、例えばカルボキシル基、 スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基あるいは水酸基を有するエチレン性不飽和単量体 などが挙げられる。
感光性榭脂組成物中の微粒子ポリマーの含有量は、印刷版の物性低下や欠けな ど欠陥抑制の点力 40wt%以下が好ましぐ 30wt%以下がより好ましぐ 20wt% 以下がさらに好ましい。
感光性榭脂組成物には、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重 合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、表面処理剤などを添カロ することができる。
可塑剤としては、ロジンあるいはテルペンなどの天然榭脂、脂肪族 (C5)榭脂、芳 香族 (C9)榭脂、脂環族榭脂などの合成樹脂および Zまたはそれらの水素添加榭脂 などに代表される、ナフテン系可塑剤、パラフィン油、ォレフィン系の炭化水素油、液 状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリル- トリル ブタジエン共重合体、液状スチレン ブタジエン共重合体、数平均分子量 2 , 000以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる
。これらの組成に光重合性の反応基が付与されて 、ても構わな!/、。
これらのなかでも、印刷版用感光性榭脂組成物の光硬化物の 500Hzにおける tan δ値の増大のため、ガラス転移温度 (Tg)がー 30°C以上の可塑剤が好ましい。可塑 剤の Tgは、 0°C以上がより好ましぐ 15°C以上がさらに好ましぐ 20°C以上が最も好 ましい。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定 (DSC)で測定することができ る。
このような可塑剤としては、例えば「ARCON P- 70J (荒川化学工業株製、商標、 水添 C9系石油榭脂、 Tg20°C)、 rCLEARON P— 85」（ヤスハラケミカル株製、商 標、水添テルペン榭脂、 Tg30°C)、「ARCON M- 90J (荒川化学工業株製、商標 、水添 C9系石油榭脂、 Tg40°C)、「ESCOREZ 5380」（ェクソンモービル製、商 標、ジシクロペンタジェン系、 Tg30°C)などが挙げられる。
このような Tgが高 、可塑剤の含有量は、印刷版の耐カケ性の点から感光性榭脂組 成物中 25wt%以下が好ましぐ印刷版用感光性榭脂組成物の光硬化物の 500Hz におけるの tan δ値の点から 5wt%以上であることが好ましぐ 7〜20wt%以下がよ り好ましい。 可塑剤の分子量に特に制限はないが、熱可塑性エラストマ一（a)との相溶性や得ら れる感光性榭脂組成物の固体維持性に優れる可塑剤が良 ヽ。好ま Uヽ数平均分子 量の範囲は、 Tgが高い可塑剤に関しては 2000以下であり、液状ポリブタジエン、液 状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物に関しては 1000〜50000の範囲が 好ましぐ 3000〜20000の範囲力 Sより好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲル浸透 クロマトグラフィー (GPC)を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品から換算 されたものである。
上記可塑剤は単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。ま た微小画像形成の点から、 Tgが高 、可塑剤と液状ポリブタジエンあるいは液状ポリ ブタジエンの変性物を併用することが好まし 、。
[0024] 本発明の感光性榭脂組成物は、現像用の有機溶剤に溶解するものであっても、水 系現像液に溶解するものであってもよい。フレキソ印刷版の物性'耐磨耗性の点から 現像用の有機溶剤に溶解する感光性榭脂組成物であることが好まし!/ヽ。印刷版用感 光性榭脂組成物の光硬化物の 500Hzにおける tan δは、感光性榭脂組成物中の熱 可塑性エラストマ一 (a)の含有量、可塑剤の種類等によっても影響を受ける。特に有 機溶剤に溶解する感光性組成物は、親水性共重合体を多く含む水溶解性感光性組 成物に比べて、感光性榭脂組成物中の可塑剤及び熱可塑性エラストマ一の割合が 大きいため、感光性榭脂組成物中の熱可塑性エラストマ一（a)の含有量、可塑剤の 種類等の調整による効果が著しく大きい。従って、現像用の有機溶剤に溶解する感 光性榭脂組成物を用いた場合には、水溶解性感光性榭脂組成物に比べて、本発明 の効果がより一層発揮される。また、有機溶剤に溶解する感光性組成物から得られる 印刷版は、水溶解性感光性榭脂組成物カゝら得られる印刷版に比べて表面張力が低 ぐ印刷濃度ムラをより改善できる。
[0025] 本発明のフレキソ印刷原版は、種々の方法で製造することができる。例えば、感光 性榭脂組成物の原料を適当な溶剤、例えばクロ口ホルム、テトラクロルエチレン、メチ ルェチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を 蒸発させ、そのまま板状にすることができる。また、溶剤を用いず、エーダー、ロール ミルあるいはスクリュー押出機で混練後、カレンダーロールやプレスなどにより所望の 厚さに成型することができる。しかし、本発明はこれらの製造方法に限定されるもので はない。
[0026] 感光性榭脂組成物は通常粘着性を有するので、製版時その上に重ねられるネガフ イルムとの接触性をよくするために、或いはネガフィルムの再使用を可能にするため に、榭脂層表面に有機溶剤あるいは水系現像液に可溶の薄いたわみ性の保護層（ 例えば特公平 5— 13305号公報参照）を設けても良い。またこのたわみ'性の保護層 を、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層とし、赤外線レーザーでの直接描画によ り、このたわみ性の層そのものをネガチブとして用いても良い。いずれの場合も露光 が終了して力 未露光部を洗い出しする際に、この薄いたわみ性の保護層も同時に 除去される。また、たわみ性の保護層にシリカ等の艷消剤を含有しても良い。
[0027] 溶剤可溶な薄!、たわみ性の保護層、例えば洗い出し液に可溶性のポリアミド、部分 ケンィ匕ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどの層、あるいは水系現像液で現像可 能のポリビニルアルコールなどの層を感光性榭脂層の表面に設けようとする場合に は、これらの保護層や水系現像液で現像可能な層を適当な溶剤または水に溶かして その溶液を直接感光性榭脂層にコーティングしてもよい。あるいはポリエステル、ポリ プロピレン等のフィルムにコーティング（保護フィルム）し、その後この保護フィルムを 感光層にラミネートまたはプレス圧着して保護膜を転写させても良 、。
[0028] 支持体としては、公知の支持体が使用でき、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミ ドシート、金属板などが使用できる。好適には、厚みが 75〜300 mの範囲を持つ 寸法安定なポリエステルフィルムを用いることができ。このようなポリエステルフィルム としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィ ルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなど、全ての芳香族ポリエステルフィルムを挙 げることができる。また、支持体と感光性榭脂組成物間の接着力を確保するために、 例えば、特開 2000- 155410号、特開 2001-264959号の各公報などで述べられて いる、公知の接着剤を塗布することができる。
通常、保護フィルムや支持体を、押出成形した感光性榭脂組成物に、ロールラミネ ートにより密着させることにより、印刷原版を得ることができる。
[0029] フレキソ印刷原版力 フレキソ印刷版は例えば次のような方法により製造できる。ま ず支持体を通して印刷原版の全面に紫外線露光 (バック露光)を施し、薄い均一な 硬化層を設ける。次いでネガフィルムを通して間接的に、又は紫外線遮蔽層の上か ら直接的に、感光性榭脂層の面に画像露光 (レリーフ露光)をおこなう。その後、（i) 現像用の有機溶剤、水あるいは水および界面活性剤を含有した水系現像液で洗浄 する方法、（ii) 40〜200°Cで加熱することにより吸収層にて吸収させる方法、（iii)ガ スゃ流体により剪断力を加える方法、等の方法により未露光部分を除去し、必要であ れば乾燥処理、さらに後処理露光して印刷版を得る。
ネガフィルム側力もの露光（レリーフ露光）と支持体側からの露光 (バック露光）は、 どちらかを先におこなっても良いし、また両方を同時におこなってもよい。
露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ 、ジルコニウムランプ、太陽光等があげられる。
未露光部を現像するのに用いられる有機溶剤としては、ヘプチルアセテート、 3-メ トキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素 類ゃテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノ ール等のアルコール類を混合したものが挙げられる。
また未露光部を現像するのに用いられる水系現像液は、ノ-オン系、ァ-オン系、 カチオン系あるいは両性の界面活性剤を一種又は二種類以上含有する。
ァ-オン系界面活性剤の具体的な例としては、平均炭素数 8〜16のアルキルを有 する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数 10〜20の α—ォレフインスル ホン酸塩、アルキル基又はァルケ-ル基の炭素数力 〜 10のジアルキルスルホコハ ク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸塩、平均炭素数 10〜20のアル キル硫酸塩、平均炭素数 10〜 20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル 基を有し、平均 0. 5〜8モルのエチレンオキサイドを附カ卩したアルキルエーテル硫酸 塩、および平均炭素数 10〜22の飽和または不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。 カチオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩、アルキルアミンェチレ ンォキシド付カ卩物、アルキルトリメチルアンモ -ゥム塩、アルキルジメチルベンジルァ ンモ -ゥム塩、サパミン型第 4級アンモ-ゥム塩、あるいはピリジゥム塩等があげられる ノ-オン系界面活性剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコール型の高級ァ ルコールアルキレンォキシド付カ卩物、アルキルフエノールアルキレンォキシド付カロ物、 脂肪酸アルキレンォキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキ シド付加物、高級アルキルアミンアルキレンォキシド付加物、脂肪酸アミドアルキレン ォキシド付加物、油脂のアルキレンォキシド付加物、およびポリプロピレングリコール アルキレンォキシド付加物、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ぺ ンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールとソルビタンの脂肪酸エステル、シ ョ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテルおよびアル力ノールアミ ン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体的な例としては、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムやラウ リルジメチルベタイン等があげられる。
界面活性剤の濃度に特に制限はないが、通常現像液全量に対して 0.5〜10wt% の範囲で使用される。
現像液には、必要に応じて、上記の界面活性剤以外に、洗浄促進剤や PH調整剤 などの現像助剤を配合することができる。洗浄促進剤としては、モノエタノールァミン 、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアミン類、グリコールエーテル類、テトラ メチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド等のアンモ-ゥム塩類、あるいはパラフィン系 炭化水素等が挙げられる。 PH調整剤としては、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケィ酸ソ ーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等が挙げられる。現像助剤は、 単独で用いてもよいし、 2種類以上を併用してもよい。現像助剤の沸点は、常圧で 13 0°C以上であることが好ましい。沸点が 130°C未満の場合、現像液から水を蒸発させ て凝縮液として回収する際に現像助剤の相当量が水と一緒に蒸発除去される傾向 がある。あるいは現像助剤を現像液の濃度調整の目的で利用する際に、現像液の性 能を安定にするために同伴された溶剤の量を測定して調整しなければならないなど の手間がかかる。
現像液には、必要に応じて、消泡剤、分散剤、腐食抑制剤、腐敗防止剤を添加し てもよい。
未露光部の洗い出しはノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシング でおこなわれるのが一般的である。
有機溶剤や水系現像液で現像した版は、必要に応じて、乾燥処理される。例えば
、オーブン中約 60°Cで 15〜120分間、版を乾燥することが可能である。乾燥後は、 必要に応じて、後処理露光される。後処理露光としては、例えば、表面に波長 300η m以下の光及び Ζ又は 300nmよりも大きい波長の光を版に照射する方法が挙げら れる。
本発明の印刷版は、インキによる印刷版表面の汚れを抑制するために、印刷前に 、表面張力が低いシリコン油や炭化水素等を含有した溶液で、印刷版の表面を処理 してちよい。
実施例
以下、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明する力 本発明 はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の物性の測 定方法及び評価方法は以下のとおりである。
(1)スチレン含量
スチレン含量は、紫外線分光光度計「UV200」 (日立社製、商標）を用いて、 262η mの吸収強度より算出した。
(2)側鎖基含有量 (1, 2ビニル結合量）
側鎖基含有量は、核磁気共鳴装置（1H— NMR)「JNM— LA400」 CiEOL製、商 標）を用いて測定した。その際、溶媒には重水素化クロ口ホルムを用い、熱可塑性ェ ラストマー（a)濃度 50mgZmlに調整した。観測周波数は 400MHz、化学シフト基準 として TMS (テトラメチルシラン）を用い、パルスディレイ 2. 904秒、スキャン回数 64 回、ノ ルス幅 45° 、測定温度 26°Cで行った。 1、 2ビュル結合構造に由来する 5. Op pm前後のシグナル面積を（ひ）、 1、 4 結合構造に由来する 5. 4ppm前後のシグナ ル面積を（ j8 )とし、側鎖基含有量 (V) (%)を α Z ( α + j8 ) X 100の式に従って求 めた。
(3)水素添加率
水素添加率は、核磁気共鳴装置（1H— NMR)を用いて測定した。測定条件は 1, 2ビュル結合量の算出と同様の条件で行った。水素添加率は、水素添加構造に由来 するメチル 'メチレン基などのシグナル面積力も求めた。
[0033] [実施例 1〜7、比較例 1、 2]
(1)熱可塑性エラストマ一（a— 1)の合成
ジャケットと攪拌機のっ 、た 10Lのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シ クロへキサン 6, 500g、テトラヒドロフラン 1. 2g、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルェチレ ンジァミン 4. 5g、スチレン 180gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約 55 °Cに設定した。この後、 n-ブチルリチウムシクロへキサン溶液 (純分 1. 25g)を添カロし 、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから 3分後に、ブタジェ ン（1, 3-ブタジエン） 820gを添カ卩し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し て 4分後に、カップリング剤としてテトラメトキシシランを 0. 9g添加し、カップリング反応 させた。スチレンを仕込んだ直後からカップリング反応終了迄の間、攪拌機により系 内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングした後 、溶媒を加熱除去した。ブロック共重合体溶液を用いてスチレン含量とポリブタジエン 部の 1, 2ビニル結合量 (側鎖基含有量)を測定したところ、得られたブロック共重合 体のスチレン含量は 18wt%、ポリブタジエン部の 1, 2ビュル結合量は 66mol%であ つた o
次に、残りのブロック共重合体溶液を用いて、ビスシクロペンタジェ-ルチタニウムク 口リドと n ブチルリチウムを水素添加触媒として、温度 70°Cで水素添加を行った。水 素添加率は、供給する水素ガス量を流量計で測定し、 目標水素添加率を達成した時 点でガスの供給を止めることでコント口一ルした。その後、水 10gを添加、攪拌後、 n —ォクタデシルー 3— (3' , 5，ジ一 tert—ブチル 4，一ヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネートを 3. 0g、 2, 4 ビス（n—ォクチルチオメチル）一0—タレゾールを 1. 5g添カロ し、得られた該溶液をスチームストリツビングすることにより、溶媒を除去し含水クラム を得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、水素添加率 20mol%の熱可塑性 エラストマ一（a— 1)のサンプルを得た。
[0034] (2)熱可塑性エラストマ一（a— 2)の合成
ジャケットと攪拌機のっ 、た 10Lのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シ クロへキサン 6, 500g、テトラヒドロフラン 1. 2g、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルェチレ ンジァミン 2. 3g、スチレン 180gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約 55 °Cに設定した。この後、 n-ブチルリチウムシクロへキサン溶液 (純分 1. 25g)を添カロし 、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから 3分後に、ブタジェ ン（1, 3-ブタジエン） 820gを添カ卩し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し て 4分後に、カップリング剤としてテトラメトキシシランを 0. 9g添加し、カップリング反応 させた。スチレンを仕込んだ直後からカップリング反応終了迄の間、攪拌機により系 内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングした後 、溶媒を加熱除去した。
得られた該熱可塑性エラストマ一（a— 2)は、スチレン含量が 18wt%、ポリブタジェ ン部の 1 , 2ビュル結合量が 50mol%であった。
[0035] (3)熱可塑性エラストマ一（a— 3)および（a— 4)の合成
重合時のジャケット温水の温度を 70°Cに変更し、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルェ チレンジァミンの量を 1. 2g (熱可塑性エラストマ一（a— 3) )、 0. 9g (熱可塑性エラス トマ一（a— 4) )に変更した以外は、熱可塑性エラストマ一（a— 2)の合成と同様にして 熱可塑性エラストマ一（a— 3)および (a— 4)を得た。熱可塑性エラストマ一（a— 3)の スチレン含量は 18wt%、ポリブタジエン部の 1, 2ビュル結合量力 5mol%であった 。また熱可塑性エラストマ一（a— 4)のスチレン含量は 18wt%、ポリブタジエン部の 1 , 2ビュル結合量力 Omol%であった。
[0036] (4)熱可塑性エラストマ一（a— 5)の合成
重合時のジャケット温水の温度を 70°Cに変更し、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルェ チレンジァミンの量を 0. 9gに変更し、供給する水素ガス量を変更した以外は、熱可 塑性エラストマ一（a— 1)の合成と同様にして熱可塑性エラストマ一（a— 5)を得た。ス チレン含量が 18wt%、水素添加する前のポリブタジエン部の 1, 2ビュル結合量が 4 Omol%であり、水素添力卩率は 20mol%であった。
[0037] (5)感光性榭脂組成物、フレキソ印刷原版およびフレキソ印刷版の作製
(5— 1)感光性樹脂組成物の作製
表 1の実施例 1〜7、比較例 1および 2に示した成分を-一ダ一にて 140°Cで 60分 間混合し、感光性榭脂組成物を得た。 (5- 2)フレキソ印刷原版の作製
得られた感光性榭脂組成物を、熱可塑性エラストマ一を含有する接着剤がコートさ れた厚さ 125 μ mのポリエステルフィルムの支持体と、厚さ 4 μ mのポリアミド層を有 する 100 mのポリエステル製カバーシートとで挟み、 2. 5mmのスぺーサーを用い てプレス機で 130°Cの条件で 200kgZcm2の圧力を 4分間かけてフレキソ印刷原版 を成形した。
(5— 3)フレキソ印刷版の作製
次いで、フレキソ印刷原版のカバーシートをはぎとり、感光性榭脂層の上にあるポリ アミドの保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、「AFP-1500」露光機 (旭化成ケミ カルズ社製、商標）上で 370nmに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず 支持体側から硬化層の厚みが 1. 8mmとなるように全面露光をおこなった。その後、 引き続きネガフィルムを通して 6000mjZcm2の画像（レリーフ）露光をおこなった。 このときの露光強度を、オーク製作所製の UV照度計 MO-2型機で UV-35フィル ターを用いて測定した。ノック露光を行なう側である下側ランプ力もの紫外線をガラス 板上で測定した強度は 10. 3mW/cm2,レリーフ露光側である上側ランプからの紫 外線を測定した強度は 12. 5mWZcm2であった。
次いで、 3-メトキシブチルアセテートを現像液として、「AFP-1500」現像機 (旭化 成ケミカルズ社製、商標）の回転するシリンダーに版を両面テ-プで貼り付けて、液温 25°Cで 5分間現像をおこない、 60°Cで 2時間乾燥させた。その後、後処理露光とし て、 254nmに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に 2000miZcm2、続い て紫外線蛍光灯を用いて lOOOmj/cm2の露光を行なってフレキソ印刷版を得た。 なおここで殺菌灯による後露光量は、 MO-2型機の UV-25フィルタ-を用いて測定 された照度力 算出したものである。
次いで以下に記載された方法にて性能評価を行った。得られた結果を表 1に示す
(a)動的粘弾性
上記 (5— 1)で得られた感光性榭脂組成物を上記 (5— 2)記載の支持体とカバーフ イルムで挟む代わりに、表面がシリコン処理された厚み 100 μ mの透明のポリエステ ルフィルム 2枚で挟んだ後、 1mmの厚みになるように上記（5— 2)と同様の条件でプ レス成型し、感光性榭脂シートを得た。得られた感光性榭脂シートを「AFP- 1216」 露光機 (旭化成ケミカルズ社製、商品名）上で、 370nmに中心波長を有する紫外線 蛍光灯を用いて、両面から各 3000mjZcm2の全面露光し、感光性榭脂組成物の光 硬化物を得た。露光強度は、オーク製作所製の UV照度計 (商品名、 MO-2型機)で UV-35フィルタ—（ォ—ク製作所製、商品名）を用いて測定した。 次に、両面のシリ コン処理されたポリエステルフィルムを取り、光硬化物を幅 10mm、長さ 35mmのサイ ズにカットした。装置 RSA— II (レオメトリック ·サイエンティフィック ·エフ'ィー株式会 社製、商品名）の引張タイプのジオメトリーに、得られたサンプルをセットし、軸方向の 力を ONZm2付近に調整し、実効測定長さは 22. 6mm,ひずみは 0.1%で、周波数 温度掃引テストにて動的粘弾性測定、すなわち損失弾性率 (Ε' ' )、貯蔵弾性率 (Ε' )と tan δ値の測定を行った。実際に与える測定周波数は正弦波で 0. 01Hzから 15 . 915Hzの範囲とした。測定温度を 30°Cから 10°Cずつ下げて、— 60°Cまで 10°C刻 みとした。該装置のアプリケーションソフト（RSI— Orchestratorバージョン 6. 5. 1) に従い、温度時間換算則によって、リファレンス温度を 20°Cで、マスターカーブを自 動作成して、 500Hzにおける tan δ値をグラフから読み取った。実施例 2及び実施例 5の測定結果 (グラフ）を図 1に示す。図 1中、 Αは実施例 2を、 Bは実施例 5を示す。
[0039] (b)ショァ一 A硬度
厚さ 2. 5mmのフレキソ印刷版を、温度 23°C、相対湿度 50%恒温恒湿室内に一日 放置した後、 JIS定圧荷重器 GS-710 (株式会社テクロック社製、ジュロメーター GS- 719G ASTM： D2240A、 JIS： K6253A、 ISO： 7619A)を用 、て測定した。ベタ 面への荷重 (質量 lkg) 15秒後の値をショァ—A硬度とした。
[0040] (c)表面張力
表面張力は、温度 20°C、相対湿度 50%の条件下で、ぬれ張力試験用混合液 (和 光純薬工業製、商標)を用いて、測定することができる。製版直後の印刷版のベタ部 分を、エタノールを含んだ不織布で 2、 3回拭いて汚れをおとし、所定の温度湿度条 件下で 2日以上乾燥後に、濡れ性張力試験用混合液を吸収した幅 25mmの不織布 で、ベタ部分の 5cm程度の距離を瞬時 (0.5秒以内）で塗布した。目視観察にて 2秒 後にはじかれない濡れ性張力試験用混合液の張力から求めた。
[0041] (d)印刷物の濃度ムラ試験
得られた厚さ 2. 5mmの印刷版を用いて、フレキソ印刷機にて印刷試験を行った。 印刷版作成に用いたネガフィルムのパターンは、 1331piと 1501piの 2つの線数を有 し、それぞれ 20%、 30%、 40%、 50%、 60% (各サイズは 10cm X 75cm)の網点と 、ゴシック文字で 2ポイントから 8ポイントが印字されたものである。印刷版の裏面に、 厚み 0.35mmのクッションテープ 1915 (スリーェム社製、商品名）を貼付け、エステ ル溶剤含有インキとして、 XS— 716 (大日本インキ化学工業株製、商品名）、被印刷 体として、低密度ポリエチレン（厚み 0. 04mm)、 8001piのァ-ロックスロール（セル 容量 3. 8cm3Zm2)を用いて、印刷速度 80mZ分で、 10000m印刷後、印刷物の 各網点 ·文字部分の印刷物を目視で観察した。印刷濃度ムラが最も少なく良好な印 刷品質を維持していれば 4とし、さらに印刷濃度ムラの状態が悪ィ匕するにしたカ^、、 3 、 2、 1と点数を付けた。なお全ての印刷試験において印刷途中でベタがかすれるよ うな現象は観測されなカゝつた。
[0042] (e)耐欠け性
印刷版が溶剤インキに膨潤したときの版上にある文字部の機械的強度を図 2に示 すようなモデル実験で評価した。図 2中、 1は被接触体 (大きさ： 8cm X 6cm、素材： 布、荷重： lkg)を、 2は印刷版を、 3は印刷版 2を製版するときに用いたネガフィルム を示す。印刷版作成に用いたネガフィルムのパターンは図 2に示すような 8ポイントか ら 12ポイントの大きさの文字が印字されたものを用いた。このパターンで得られた厚さ 2. 5mmの印刷版を、 20wt%酢酸ェチルーイソプロピルアルコール溶液に、 4時間 浸漬後に、 NP式耐刷カ試験機 (新村印刷株製、商標、接触体:布、荷重 lKg)を用 いて、 300回左右に擦った後に、文字の破壊の程度を顕微鏡で観察した。 8ポイント の文字が破壊した場合は〇とし、 10ポイントの文字が破壊した場合には次に良ぐ Δ とし、 12ポイントの文字も破壊した場合は Xとした。
[0043] [表 1] (重量部)
Figure imgf000026_0001
* 1 印刷物の濃度ムラ試験の評価賴果 最も良好：4、非常に良好：3、良好：2、劣： 1
* 2 耐カケ性の評価結果 8ポイントの文字が破壊される： 0、 1 0ポイントの文字が破壊される：厶、 1 2ポイントの文字が破壊される：
[0044] 表 1より、（a)熱可塑性エラストマ一、（b)光重合性不飽和単量体、および (c)光重 合開始剤を含む感光性榭脂組成物を光硬化して得られ、非共振強制伸張振動型装 置を用いた動的粘弾性測定において、 500Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0. 3以 上である光硬化物からなるフレキソ印刷版を用いることで、初めて、フレキソ印刷時に おいて印刷物の網点などの印刷濃度ムラが少なぐさらにベタ品質が良好な印刷物 を得ることが可能になることが分かる。
産業上の利用可能性
[0045] 本発明によれば、網点などの印刷濃度ムラが少なぐさらにベタ品質が良好な印刷 物を得ることが可能になる。そのため、フレキソ印刷の分野で好適に利用される。 図面の簡単な説明
[0046] [図 1]実施例 2及び 5で得られた光硬化物の動的粘弾性の測定結果を示すグラフで ある。
[図 2]実施例 1〜7及び比較例 1、 2の耐カケ性の評価方法を示す概略図である。

Claims

請求の範囲
[I] 熱可塑性エラストマ一 (a)、光重合性不飽和単量体 (b)、および光重合開始剤 (c) を含有する感光性榭脂組成物を光硬化して得られ、非共振強制伸張振動型装置を 用いた動的粘弾性測定において、 500Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0. 3以上で ある光硬化物を含有するフレキソ印刷版。
[2] 熱可塑性エラストマ一（a)が、少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素を主体とする 重合体ブロックと、少なくとも 1つの共役ジェンを主体とする重合体ブロック力 なる、 請求項 1記載のフレキソ印刷版。
[3] 共役ジェンを主体とする重合体ブロックの側鎖基含有量が 35mol%以上 80mol% 以下である、請求項 2に記載のフレキソ印刷版。
[4] 熱可塑性エラストマ一（a)が、少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素を主体とする 重合体ブロックと、少なくとも 1つのブタジエンおよび Zまたはブタジエンの水素添カロ 物を主体とする重合体ブロック力もなる、請求項 1記載のフレキソ印刷版。
[5] ブタジエンおよび Zまたはブタジエンの水素添加物を主体とする重合体ブロックの 側鎖基含有量が 35mol%以上 80mol%以下である、請求項 4に記載のフレキソ印 刷版。
[6] 光硬化物の 500Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0. 55以上である、請求項 1〜5の
Vヽずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
[7] 光硬化物の 500Hzにおける損失正接 (tan δ )が 0. 7以上である、請求項 1〜5のい ずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
[8] 感光性榭脂組成物における熱可塑性エラストマ一 (a)の含有量が 30重量％以上 8
5重量％以下である、請求項 1〜7のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
[9] 感光性榭脂組成物における熱可塑性エラストマ一（a)の含有量が 50重量％以上 8
5重量％以下である、請求項 8に記載のフレキソ印刷版。
[10] 熱可塑性エラストマ一（a)のビニル芳香族炭化水素含量力 13重量％以上 35重 量％以下である、請求項 1〜9のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
[II] 感光性榭脂組成物が現像用の有機溶剤に溶解する、請求項 1〜10のいずれか一 項に記載のフレキソ印刷版。
[12] 光硬化物のショァ一 A硬度が 50° 以上 68° 以下である、請求項 1〜： L 1のいずれ か一項に記載のフレキソ印刷版。
[13] 更に支持体を含有し、光硬化物が該支持体面上に形成された請求項 1〜12のい ずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
[14] 請求項 1〜12のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版を構成する光硬化物を得る ための感光性榭脂組成物。
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