JP2004162050A

JP2004162050A - 硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版材

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Publication number: JP2004162050A
Application number: JP2003359433A
Authority: JP
Inventors: Kenji Suzuki; 憲司鈴木; Kenji Shiyaji; 賢治社地; Mizuho Maeda; 瑞穂前田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2003-10-20
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2023-10-20
Also published as: JP5058431B2

Abstract

【課題】特にダンボールや再生紙などの表面の粗い被印刷体に対する印刷において、硬化部分の強度、伸びが良好で、微細な画像部分を形成させる際にもシャープな画像版面が得られるフレキソ印刷版材を提供し得る硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材を提供すること。
【解決手段】炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が活性エネルギー線によって架橋可能なブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、およびエチレン性不飽和化合物（ＩＩ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材に関する。本発明で得られる硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材は、硬化部分の強度、伸びが良好であり、細密な画像版面を形成させる場合でもシャープな画像版面が得られるフレキソ印刷版を形成させることができ、特にダンボールや再生紙などの表面の粗い被印刷体に対する印刷においても、有効に使用することができる。

フレキソ印刷版は、一般に弾性のあるゴムや感光性樹脂製の凸版を貼り付け、液状インキを用いて印刷する凸版印刷版の一種で、粗面あるいは曲面に印刷できることを特徴とし、包装印刷、雑誌、段ボール、ラベル、ビンなど広範囲の印刷に用いられている。このようなフレキソ印刷版の作製方法として、以前は、ゴムを流し込んで固化させる方法や、ゴム版を手彫刻する方法があったが、この方法では精度のよいフレキソ印刷版をつくることが困難であった。近年、硬化性樹脂を用いてフレキソ印刷版材を製造する方法が開発されてきたことにより、フレキソ印刷板の製版工程がかなり合理化されてきた。

近年開発されているフレキソ印刷版材は、表面に保護フィルムを有し、その下に各種のウレタンゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴムなどの弾性体、エチレン性不飽和化合物および必要に応じて光重合開始剤などを混合した、活性エネルギー線によって硬化可能な硬化性樹脂組成物層、次いで接着層、さらにその下に支持体が設けられた構成体からなっているのが一般的である（例えば非特許文献１参照）。

このようなフレキソ印刷版材からフレキソ印刷版を製造する方法としては、例えば、まず支持体と反対側の保護フィルム面上に、印刷したい文字・図・絵・模様などの画像が描かれたネガフィルムを密着させ、次いで該ネガフィルムを密着させた側から活性エネルギー線を照射することにより、ネガフィルムの画像が描かれた部分を透過した活性エネルギー線の作用で硬化性樹脂組成物層の特定部分を選択的に硬化させて溶剤に不溶化させた後、ネガフィルムおよび保護フィルムを取り除いて、硬化性樹脂組成物層のうち、活性エネルギー線が照射されず硬化していない部分を溶剤を用いて除去すること（現像工程）によって画像となる部分（画像版面）を形成し、フレキソ印刷版を得る（例えば非特許文献１、および特許文献１〜特許文献４参照）。
さらに、フレキソ印刷版において細密な小点や線を確実に形成し、現像時の画像版面の欠けを防止する目的で、硬化性樹脂組成物に配合する樹脂の種類、割合についての改良が検討されており、例えば共役ジエン単位部分のビニル結合量が多いスチレン系ブロック共重合体を配合した例（特許文献５参照）、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンからなる特定の熱可塑性エラストマーと、ビニル結合単位の平均比率の高いジエン系液状ゴムを併用した例（特許文献６参照）が提案されている。

「感光性樹脂の基礎と実用」、赤松清監修、株式会社シーエムシー、２００１年発行、１５２〜１６０頁特公昭５５−３４４１５号公報米国特許第４３２３６３６号明細書特公昭５１−４３３７４号公報特開平２−１０８６３２号公報特開平５−１３４４１０号公報特開２０００−１５５４１８号公報

特許文献１では樹脂成分として結晶性１，２−ポリブタジエンおよびポリイソプレンゴムなどのエチレン、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一つを構成成分とする高分子化合物を併用しているが、この場合、架橋していないゴムを樹脂成分として使用しているため、未硬化版の貯蔵、輸送段階で版の変形（コールドフロー）が起こりやすいという問題点がある。特許文献２および特許文献３では、ハードセグメントが２５℃以上のガラス転移温度を有する、熱可塑性エラストマーである特定のブロック共重合体（好適には特定組成のスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体またはスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体）を使用しており、ポリスチレン部分の凝集力により未硬化版の変形は低減されている。しかしながら、該エラストマーのポリスチレンブロックは活性エネルギー線を照射しても架橋しないため、硬化部分において、この架橋していないポリスチレンブロックの耐溶剤性が悪く、例えば溶剤を用いて未硬化部分を除去する際に、画像を形成する部分が膨潤してしまい、フレキソ印刷版の再現性やフレキソ印刷版の耐インキ性が不十分という問題点を有する。また、特に細密な画像部分を形成させる際には、硬化部分の強度や伸びが満足できるものではないため、得られるフレキソ印刷版の耐久性が悪く、未硬化部分を溶剤を用い、必要に応じブラシを併用して洗い流して除去する際に、画像版面のエッジ部分の欠けが生じたりするため、シャープな画像版面が得られないといった問題がある。

特許文献４では、樹脂成分として熱可塑性及びエラストマー領域を有する結合剤（好適にはスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体）を用い、さらに特定の付加重合性エチレン系不飽和単量体を併用することによってフレキソ印刷版の柔軟性を改良している。しかしながら、柔軟性は改良されるものの、上記と同様にポリスチレンブロック部分を有するので耐溶剤性は充分ではなく、また細密な画像部分を形成させる際に、必ずしも硬化部分の強度が充分ではない。
また、特許文献５および特許文献６は、いずれもスチレン系熱可塑性エラストマーの共役ジエン単位部分の硬化性が改良され、得られるフレキソ印刷版の靭性が向上するが、上記と同様にポリスチレンブロック部分を有するので耐溶剤性は改良されず、また細密な画像部分を形成させる際には必ずしも充分な性能は得られていない。

しかして、本発明の目的は、特にダンボールや再生紙などの表面の粗い被印刷体に対する印刷において、硬化部分の強度、伸びが良好で、微細な画像部分を形成させる際にもシャープな画像版面が得られるフレキソ印刷版材を提供し得る硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、
（１）炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）（以下、構造単位（ａ）と略称することがある）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が活性エネルギー線によって架橋可能なブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、およびエチレン性不飽和化合物（ＩＩ）を含有する硬化性樹脂組成物；
（２）さらに光重合開始剤（ＩＩＩ）を含有する（１）の硬化性樹脂組成物；
（３）さらに軟化剤（ＩＶ）を含有する（１）または（２）の硬化性樹脂組成物；
（４）構造単位（ａ）がｐ−メチルスチレン単位である（１）〜（３）のいずれかの硬化性樹脂組成物；
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材；
を提供することによって達成される。

本発明によれば、特にダンボールや再生紙などの表面の粗い被印刷体に対する印刷において、硬化部分の強度、伸びが良好で、微細な画像部分を形成させる際にもシャープな画像版面が得られるフレキソ印刷版材を提供し得る硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材を提供することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が活性エネルギー線によって架橋可能なブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体である。

重合体ブロックＡにおいて、構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、アルキル基の炭素数が１〜８であるｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。

重合体ブロックＡは、構造単位（ａ）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。これらの中でも、構造単位（ａ）としては、ｐ−メチルスチレン単位が入手の容易さ、架橋反応性に優れる点から好ましい。

また、重合体ブロックＡにおいて、構造単位（ａ）以外の芳香族ビニル化合物単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンからなる単位が好ましい。

付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロックＡはハードセグメントに相当し、構造単位（ａ）におけるベンゼン環に結合したアルキル基は、活性エネルギー線の照射による静的な架橋反応により、重合体ブロックＡからなるハードセグメントに架橋を導入する作用を有する。

重合体ブロックＡにおける構造単位（ａ）の割合は、重合体ブロックＡの質量に対し１質量％以上であり、１０質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましく、さらにすべての単位が構造単位（ａ）からなっていてもよい。構造単位（ａ）の割合が１質量％未満であると、重合体ブロックＡに架橋が導入されにくく、得られる硬化性樹脂組成物において充分な硬化性が発現しにくい。なお、重合体ブロックＡにおける構造単位（ａ）とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム、ブロック、テーパードなどのいずれの形態であってもよい。

付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＡの含有量は１０〜４０質量％が好ましい。１０質量％より少ない場合には、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＡのハードセグメントとしての物理的凝集力効果が充分に発揮されず、かかる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する硬化性樹脂組成物を構成成分とする未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）においてコールドフローしやすくなり、貯蔵・輸送時の変形が大きくなって印刷版として使用しにくい傾向となる。また、４０質量％より多い場合、硬化性樹脂組成物のゴム弾性が発現しにくくなり、段ボールや再生紙などの紙質の粗い被印刷体への印刷において、充分なインキの転写性を確保しにくい傾向となる。

付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＡは、構造単位（ａ）を含む芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その場合の他の重合性単量体からなる構造単位の割合は、重合体ブロックＡの質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。

本発明に用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、上記の構造単位（ａ）を含む芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡの他に、構造単位（ａ）を含まない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックを有していてもよい。

一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢはこれらの化合物の１種類のみから構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。これらの中でもブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されているのが好ましい。また、重合体ブロックＢのミクロ構造の種類および含有量に特に制限はないが、例えば重合体ブロックＢがブタジエンから構成されている場合は、その１，２−結合単位の割合が５〜９０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であるのがより好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレンから構成されているか、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されている場合は、その１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であるのがより好ましい。なお、２種以上の共役ジエン化合物を併用した場合、それらの結合形態はランダム、ブロック、テーパード、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。

重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＢの質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロックＢを有する場合はその合計質量］に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、構造単位（ａ）を構成する前記したアルキルスチレン（好適にはｐ−メチルスチレン）などを挙げることができる。

そのうちでも、重合体ブロックＢは、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックまたは該イソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックまたは該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックまたは該イソプレン単位およびブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された共重合体ブロックであることが好ましい。

付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。

付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは３００００〜１００００００の範囲であり、より好ましくは４００００〜３０００００の範囲である。なお、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。

付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、次のような公知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンまたは構造単位（ａ）を構成するアルキルスチレンと芳香族ビニル化合物の混合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ））を形成する。

また、得られた該ブロック共重合体は、必要に応じてさらに水素添加される。かかる水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；コバルト、ニッケルなどの第９族または第１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどからなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ））を得ることができる。

水素添加率は、本発明の硬化性樹脂組成物に要求される物性に応じて適宜調整することができるが、耐熱性、耐候性および耐オゾン性を重視する場合、かかる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＢの共役ジエン化合物単位に基づく炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されていることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９５％以上が水素添加されていることがさらに好ましい。
なお、重合体ブロックＢの共役ジエン化合物単位に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価滴定、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの測定手段により水素添加反応前後における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の含有量は３０〜９９質量％の範囲であるのが好ましく、５０〜９５質量％の範囲であるのがより好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の含有量が３０質量％より少ない場合は、かかる硬化性樹脂組成物を構成成分とした未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）の硬度が低くなり、コールドフローしやすいため、貯蔵・輸送時に変形しやすくなり、印刷版として使用しにくい傾向になる。また、９９質量％より多い場合、硬化性樹脂組成物の硬度が高くなり、段ボールや再生紙などの紙質の粗い被印刷体への印刷において、充分なインキの転写性を確保しにくい傾向となる。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和化合物（ＩＩ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などの炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸またはこれらのエステル（例えばフマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジステアリル、フマル酸ブチルオクチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジベンジル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）、フマル酸ジラウリル、フマル酸ジベヘニルなど）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物（ＩＩ）の含有量は１〜７０質量％の範囲であるのが好ましく、５〜５０質量％の範囲であるのがより好ましい。エチレン性不飽和化合物（ＩＩ）の含有量が１質量％より少ない場合は、かかる硬化性樹脂組成物を構成成分とした未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）の活性エネルギー線による硬化性が低下し、シャープな画像版面が得られにくい傾向となる。また、７０質量％より多い場合、硬化性樹脂組成物を硬化させたときの硬度が高くなり、段ボールや再生紙などの紙質の粗い被印刷体への印刷において、充分なインキの転写性を確保しにくい傾向となる。

本発明の硬化性樹脂組成物に必要に応じてさらに含有させることができる光重合開始剤（ＩＩＩ）としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチロールベンゾイン、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−ｔ−ブチルベンゾインなどが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤（ＩＩＩ）を配合する場合、その配合量は、硬化性樹脂組成物全体に対して０．１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、０．２〜８質量％の範囲であるのがより好ましい。光重合開始剤（ＩＩＩ）の含有量が０．１質量％よりも少ない場合には、硬化性樹脂組成物において充分な架橋が形成されず、充分な硬化性が得られにくい傾向となり、一方、１０質量％より多い場合には、活性エネルギー線の透過率を低下させ、却って露光感度を低下させることになるため、充分な架橋が形成されにくい傾向となる。

本発明の硬化性樹脂組成物に必要に応じてさらに含有させることができる軟化剤（ＩＶ）としては、例えば液状ポリイソプレン、液状１，２−ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジエン、液状ポリ１，２−ペンタジエン、液状エチレン−ブタジエンコポリマー、液状アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、およびこれらの変性物、水素添加物などのジエン系液状ゴム；パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイルなどの石油系軟化剤；流動パラフィン；落花生油、ロジンなどの植物油系軟化剤などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、本発明においては、軟化剤（ＩＶ）として、ジエン系液状ゴムを用いるのが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物に軟化剤（ＩＶ）をさらに配合する場合、その使用量には、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、硬化性樹脂組成物全体に対して５〜５０質量％の範囲内であるのが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、下記の他の重合体をさらに配合することができる。ここで配合してもよい他の重合体としては、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体またはそれらの水素添加物などのスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、通常の感光性樹脂組成物に慣用されている種々の補助添加成分、例えば２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３’，５’−ジｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ）フェニルプロピオネート〕、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノールなどの熱重合防止剤；紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、エチレン性不飽和化合物（ＩＩ）、必要に応じて光重合開始剤（ＩＩＩ）、軟化剤（ＩＶ）、その他の任意添加成分を、例えばニーダーなどを用いて混練して製造することが可能である。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるのに用いる活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波およびこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては電子線（ＥＢ）、α線が挙げられ、電磁波としては紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線などが挙げられる。これらの中でも、電子線（ＥＢ）および紫外線（ＵＶ）が好ましい。これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。紫外線（ＵＶ）の場合、その線源として放射波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍのランプを好適に用いることができる。線源としては、電子線（ＥＢ）の場合は、例えばタングステンフィラメントが挙げられ、紫外線（ＵＶ）の場合は、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線用水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプなどが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、特にフレキソ印刷版材の構成成分として有効に用いることができる。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を構成成分とすることで、未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）を保管したり輸送したりする際の変形（コールドフロー）が小さく、かつシャープな画像版面が得られ、表面に凹凸がある段ボールや再生紙などの質の悪い被印刷体への印刷において、インキの転写性に優れた良好な印刷品質を有するフレキソ印刷版材を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材を作製する方法としては、例えば本発明の硬化性樹脂組成物を溶融状態で適当な形に、例えばプレス成形、押出成形またはカレンダー成形により支持体上に厚さ２００μｍ〜２０ｍｍ程度に成形する方法が好適に用いられる。支持体としては、プラスチックシート、ゴムシート、発泡オレフィンシート、発泡ゴムシート、発泡ウレタンシート、金属シートなどが挙げられる。また、必要に応じて、これらの支持体と本発明の硬化性樹脂組成物とを接着させるために、接着剤を用いることも可能である。また、必要に応じて、本発明の硬化性樹脂組成物が空気中の酸素の影響を受けるのを防止するために、該硬化性樹脂組成物層の表面にポリエチレンテレフタレートフィルムなどの保護フィルムをさらに適宜設けることもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材からフレキソ印刷版を得る方法としては、例えば次のような手順が挙げられる。すなわち、適宜設けられている表面の保護フィルムがある場合にはそれを取り除いた後、本発明の硬化性樹脂組成物からなる層に印刷したい文字・図・絵・模様などの画像が描かれたネガフィルムを密着させ、次いで該ネガフィルムを密着させた側から活性エネルギー線を照射することにより、ネガフィルムの画像が描かれた部分を透過した活性エネルギー線の作用で硬化性樹脂組成物層の特定部分を選択的に硬化させて溶剤に不溶化させる。その後、ネガフィルムを取り除いて、硬化性樹脂組成物層のうち、活性エネルギー線が照射されず硬化していない部分を溶剤で除去することによって画像となる部分を形成し、フレキソ印刷版を得ることができる。

硬化していない部分を除去するために用いることのできる溶剤としては、例えばテトラクロロエチレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エステル、リモネン、デカヒドロナフタレンなどや、これらに必要に応じてアルコール、例えばｎ−ブタノール、１−ペンタノール、ベンジルアルコールなどを混合させたものなどを挙げることができる。また、未露光部分（未硬化の硬化性樹脂組成物部分）を溶出させる方法としては、例えばノズルから溶剤を噴霧させて洗い流す方法、溶剤とブラシを併用して洗い流して除去する方法などが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材は、未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）を保管したり輸送したりする際の変形が小さい。また、活性エネルギー線の照射により、シャープな画像版面が得られ、表面に凹凸がある段ボールや再生紙などの質の悪い被印刷体への印刷において、インキの転写性に優れた良好な印刷品質を有する。

以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例では、次の方法により、得られた硬化性樹脂組成物の物性評価を行った。

（１）活性エネルギー線を照射する前の未硬化版の形状安定性の評価
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物から作成した厚さ２ｍｍのシートを長さ５ｃｍ×幅５ｃｍに切り出して試験片を得、この試験片の全面に３０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて４０℃の雰囲気下、２４時間静置した後の厚さの変化を測定し、厚さ減少率２％未満を〇、２％以上を×とした。

（２）硬化後の破断強度、破断伸度
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物から作成した厚さ２ｍｍのシートの全面に３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を１分間照射した後、ＪＩＳＫ６２５１に規定されたダンベル状５号形の試験片を作製し、インストロン万能試験機を使用して、２３℃で、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）、破断伸度（％）を測定した。

（３）ネガ形状の再現性評価
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物から作成した厚さ２ｍｍのプレスシートより長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍの試験片を切り出し、この試験片に画像を有するネガフィルムを密着させ、このフィルムの上から３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を１分間照射し、次いでネガフィルムを取り除き、硬化しなかった部分（未露光部分）をトルエンを用いてブラシを併用して洗い流しながら溶解させて除去した後、６０℃で３０分間乾燥し、さらに３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を１０分間照射した。得られた版の形状について、拡大倍率５０倍の顕微鏡を用いて凸部分の細線の再現状態と凹部分の彫れの状態を観察し、ひび割れや欠けがなくネガが再現されている場合を〇、再現が不完全な場合を×とした。

重合例１
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で１２０分間重合し、次いでテトラヒドロフランを８０ｇ添加してから、ブタジエン１０．５ｋｇを６０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合した後、さらにｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合し、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−１と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）−１の数平均分子量は７６４００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量は３０質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中の１，２−結合単位は４０モル％であった。
かかるブロック共重合体（Ｉ）−１を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）１３０ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）４００ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行うことで、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−２と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）−２の数平均分子量は７７０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ２９質量％、９７％であった。

重合例２
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）１３０ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン１．５７ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で１２０分間重合し、次いでテトラヒドロフランを１２０ｇ添加してから、イソプレン１２．２ｋｇを６０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合した後、さらにｐ−メチルスチレン１．５７ｋｇを３０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合し、ポリｐ−メチルスチレン−ポリイソプレン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−３と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ）−３の数平均分子量は１２７０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量は２０質量％であった。また、ポリイソプレンブロック中の１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計は４０モル％であった。

重合例３
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で１２０分間重合し、次いでテトラヒドロフランを８０ｇ添加してから、ブタジエン１０．５ｋｇを６０分かけて加え、５０℃で３０分間重合した後、さらにスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加え、５０℃で３０分間重合し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体１と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体１の数平均分子量は７６４００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量は３０質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中の１，２−結合単位は４０モル％であった。
かかるブロック共重合体１を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）１３０ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）４００ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行うことで、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体２と称する）を得た。得られたブロック共重合体２の数平均分子量は７７０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ２９質量％、９７％であった。

重合例４
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）１３０ｍｌを加え、この溶液にスチレン１．５７ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で３０分間重合し、次いでテトラヒドロフランを１２０ｇ添加してから、イソプレン１２．２ｋｇを６０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合した後、さらにスチレン１．５７ｋｇを３０分かけて加えて、５０℃で３０分間重合し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体３と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体３の数平均分子量は１２７０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量は２０質量％であった。また、ポリイソプレンブロック中の１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計は４０モル％であった。

実施例１〜３
（１）ブロック共重合体（Ｉ）−２、ブロック共重合体（Ｉ）−３、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ベンゾフェノン、および熱重合防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを表１に示した配合割合（すべて質量％）でニーダーで１８０℃、３分間混練した。得られた硬化性樹脂組成物を１８０℃に加熱したプレス機でプレス圧力１０ＭＰａで３分間プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートとした。
（２）上記（１）で得られたシートを用いて、上記した方法で形状安定性の評価を行なった。結果を表１に示す。
（３）上記（１）で得られたシートの一部に３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１分間照射した後、上記した方法で破断強度および破断伸度を測定した。結果を表１に示す。
（４）上記（１）で得られたシートから長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍの試験片を作製し、その片方の面に画像を有するネガフィルムを密着させ、次いで該ネガフィルムを密着させた側からこのフィルムを通して３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を試験片全体に１分間照射した。次いで上記した方法でネガ形状の再現性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜３
実施例１〜３において、ブロック共重合体（Ｉ）−２またはブロック共重合体（Ｉ）−３の代わりに、ブロック共重合体２またはブロック共重合体３を使用した以外は、実施例１〜３と同様にしてシートを作製し、未硬化版の形状安定性、破断強度、破断伸度、ネガの形状の再現性を評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜３と比較例１〜３の比較から、本発明の硬化性樹脂組成物からなるシートに紫外線を照射して得られるシートは、破断強度、破断伸びに優れ、フレキソ印刷版材として使用した際にも、硬化部分の破断強度、破断伸度に優れることが示唆される。また、実施例１〜３の硬化性樹脂組成物からなるシートは、比較例１〜３に比べて未硬化版の形状安定性に優れ、実際にネガフィルムを密着させネガフィルムの上から紫外線を照射した後、未硬化部を除去して印刷版を作製した場合、ネガ形状の再現性に優れることがわかる。

実施例４〜６
（１）ブロック共重合体（Ｉ）−１、ブロック共重合体（Ｉ）−２、ブロック共重合体（Ｉ）−３、液状ポリブタジエンであるＮＩＳＳＯ−ＰＢＣ−１０００［商品名、日本曹達株式会社製 α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸、数平均分子量１２００〜１５５０、粘度１０〜３０Ｐａ・ｓ（１００〜３００ポアズ；４５℃）］、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ベンゾフェノン、および熱重合防止剤として２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを表１に示した割合でニーダーで、１５０℃、３分間混練した。得られた硬化性樹脂組成物を１５０℃に加熱したプレス機でプレス圧力１０ＭＰａで３分間プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートとした。
（２）上記（１）で得られたシートを用いて、上記した方法で形状安定性の評価を行なった。結果を表２に示す。
（３）上記（１）で得られたシートの一部に３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１分間照射した後、上記した方法で破断強度および破断伸度を測定した。結果を表２に示す。
（４）上記（１）で得られたシートから長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍの試験片を作製し、その片方の面に画像を有するネガフィルムを密着させ、次いで該ネガフィルムを密着させた側からこのフィルムを通して３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を試験片全体に１分間照射した。次いで上記した方法でネガ形状の再現性を評価した。結果を表２に示す。

比較例４〜６
実施例４〜６において、ブロック共重合体（Ｉ）−１、ブロック共重合体（Ｉ）−２またはブロック共重合体（Ｉ）−３の代わりにブロック共重合体１、ブロック共重合体２またはブロック共重合体３を使用した以外は、実施例４〜６と同様にしてシートを作製し、未硬化版の形状安定性、破断強度、破断伸度、ネガ形状の再現性を評価した。結果を表２に示す。

実施例４〜６と比較例４〜６の比較から、本発明の硬化性樹脂組成物からなるシートに紫外線照射して得られるシートは、破断強度、破断伸度に優れ、フレキソ印刷版材として使用した際にも、硬化部分の破断強度、破断伸度に優れることが示唆される。また、実施例４〜６の硬化性樹脂組成物からなるシートは、比較例４〜６に比べて未硬化版の形状安定性に優れるとともに、実際にネガフィルムを密着させ、ネガフィルムの上から紫外線を照射した後、未硬化部を除去して印刷版を作製した場合のネガ形状の再現性にも優れることがわかる。

本発明で得られる硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材は、硬化部分の強度、伸びが良好であり、微細な画像版面を形成させる場合でもシャープな画像版面が得られるフレキソ印刷版を形成させることができ、特にダンボールや再生紙などの表面の粗い被印刷体に対する印刷においても、有効に使用することができる。
また、かかるフレキソ印刷版材は、未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）を保管したり輸送したりする際の変形が小さく、活性エネルギー線の照射により、シャープな画像版面が得られ、表面に凹凸がある段ボールや再生紙などの質の悪い被印刷体への印刷において、インキの転写性に優れた良好な印刷品質を有する。

Claims

炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が活性エネルギー線によって架橋可能なブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、およびエチレン性不飽和化合物（ＩＩ）を含有する硬化性樹脂組成物。
さらに光重合開始剤（ＩＩＩ）を含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
さらに軟化剤（ＩＶ）を含有する請求項１または請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）がｐ−メチルスチレン単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材。