JP4782580B2 - フレキソ印刷用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フレキソ印刷版に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

フレキソ印刷用の感光性樹脂組成物は、特許文献１や２に記載されるように、熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体、可塑剤および光重合開始剤を含有するものが一般的である。
フレキソ印刷版用の構成体としては、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に、上記の感光性樹脂組成物、さらに、必要に応じて感光性樹脂組成物の上にネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、スリップ層または保護層、もしくは赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられるのが一般的である。
このようなフレキソ印刷版用感光性構成体からフレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、もしくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）を行い、未露光部分を、現像用溶剤で洗い流すか、あるいは熱溶融後に吸収層で吸収除去後に、後処理露光することによって製造されるのが一般的である。

フレキソ印刷用感光性樹脂版を用いた一般的な印刷は、凹凸のある樹脂版の凸部の表面に、インキ供給ロール等で、エステル溶剤等を含むインキを供給し、次に、樹脂版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させて行われる。
このようなフレキソ印刷においては、ネガフィルムに忠実な形状（解像力）が得られなかったり、エステル溶剤耐性がない場合、長時間印刷中に、印刷版が破壊されたり、膨潤して本来の絵柄でない部分まで、印刷されることがある。
このような感光性樹脂組成物に関し、種々の可塑剤が提案されている。

特許文献３には、耐溶剤性を向上するための可塑剤として、分子量が２５０００以上の分子中の不飽和結合量が多く、高価格な液状ポリイソプレンが用いられている。対照として実施例１には、炭化水素系可塑剤として屈折率が低いナフテンオイルが用いられている。また、実施例１〜９には、炭化水素系可塑剤として、不飽和結合量が多いスチレン系オリゴマーが用いられている。
特許文献４の実施例１〜３には、炭化水素系可塑剤として、屈折率の低い流動パラフィンが用いられている。

特許文献５には、エステル溶剤等を含むインキ耐性を向上するため、エラストマー樹脂、重量平均分子量が２０００以下、不飽和結合量が０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下、且つ２０℃における屈折率が１．４９７以上の水素化テルペン樹脂、光重合性不飽和単量体、光重合開始剤および、必要に応じて、染料、顔料、重合禁止剤、酸化防止剤および光劣化防止剤を含む感光性樹脂組成物が提案されている。その例として、実施例には、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、水素化テルペン樹脂、２種の光重合性モノマーおよび光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタールを含む感光性樹脂組成物が示されている。

以上の通り、従来の技術では、熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体、重量平均分子量が２０００以下で、分子中の不飽和結合量が低く、且つ屈折率が高い炭化水素系可塑剤、共役ジエンゴムおよび光重合開始剤を含むフレキソ印刷用感光性樹脂は知られていない。
特開２０００−１５５４１８号公報 特開平０２−１０８６３２号公報 特開平０４−３４２２５８号公報 特開平１０−２８８８３８号公報 特開２００６−３５７０号公報

本発明における技術的課題は、（１）印刷版の画像再現性が高く、および（２）エステル溶剤耐性を同時に満たす感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の新規な感光性樹脂組成物を用いることで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．支持体と、その面上に形成されたフレキソ印刷用感光性樹脂組成物の層からなる積層構造を有するフレキソ印刷版用感光性構成体であって、
前記フレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、少なくとも熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性不飽和単量体（ｂ）、炭化水素系可塑剤（ｃ）、３０℃で粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下の液状の共役ジエンゴム（ｄ）および光重合開始剤（ｅ）を含むフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、炭化水素系可塑剤（ｃ）の重量平均分子量が２０００以下、不飽和結合量が０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下、且つ２０℃における屈折率が１．４９７以上であることを特徴とするフレキソ印刷版用感光性構成体。
２．共役ジエンゴム（ｄ）のビニル含有量が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする１．に記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。
３．共役ジエンゴム（ｄ）のビニル含有量が７０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする１．または２．に記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。
４．感光性樹脂組成物中の炭化水素系可塑剤（ｃ）の含有量が、６ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。

５．熱可塑性エラストマー（ａ）が、芳香族を有するブロック共重合体であって、ブロック共重合体中の芳香族化合物の含有量が、２８ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１．〜４．のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。
６．光重合性不飽和単量体（ｂ）として、少なくとも、多官能（メタ）アクリレートを、感光性樹脂組成物中に３ｗｔ％以上含有することを特徴とする１．〜５．のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。
７．炭化水素系可塑剤（ｃ）が、環状構造を有する炭化水素樹脂を水素添加して得られた樹脂であることを特徴とする１．〜６．のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。
８．炭化水素系可塑剤（ｃ）のガラス転移温度が-２０℃以上、且つ２０℃の屈折率が１．５１０以上であることを特徴とする１．〜７．のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。

本発明の感光性樹脂組成物は、印刷版の画像再現性が高く、およびエステル溶剤耐性を同時に満たす。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明における熱可塑性エラストマー（ａ）とは、高温で可塑化されて成型でき、常温ではゴム弾性体としての性質を示す高分子で、その中でも、製版時間の短縮化や印刷版の画像再現性の点で、芳香族を有する熱可塑性ブロック共重合体が好ましい。
芳香族を有する熱可塑性ブロック共重合体とは、少なくとも、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有する。
本願において「主体」とは、７０ｗｔ％以上を指す。
ビニル芳香族炭化水素としては例えばスチレン、Ｐ-メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α-メチルスチレン、１，１-ジフェニルエチレンなどが挙げられ、中でも入手性の点でスチレンが好ましい。

芳香族を有する熱可塑性ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、未硬化樹脂構成体の耐コールドフロー性の点で、１３ｗｔ％以上が好ましく、耐溶剤性の点で、２８ｗｔ％以下が好ましい。１４ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲がより好ましく、１５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
共役ジエンとしては、ブタジエンやイソプレンおよび／またはその水素添加物などが挙げられる。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。水素添加は、芳香族を有する熱可塑性ブロック共重合体の製造後に行っても良い。
この中でも表面の低粘着性化、印刷版の耐磨耗性あるいは耐カケの点で、ブタジエンおよび／またはその水素添加物が好ましい。

共役ジエンブロック中のビニル含有量としては、耐カケ性の点で、５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲が好ましい。
必要に応じて、エチレンやプロピレンを主体とするブロックを含有しても良い。
芳香族を有する熱可塑性ブロック共重合体の構造は、製造の容易さより、直鎖状でも、３〜６分岐のラジアル状でも良い。
芳香族を有する熱可塑性ブロック共重合体中には、印刷版の柔軟性や耐カケ性の点で、ビニル芳香族炭化水素ブロックと共役ジエンブロックを有するジブロック体を１０ｗｔ％以上含有することが好ましい。

熱可塑性エラストマー（ａ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、成型加工性と得られる感光性樹脂の固体維持性のバランスに優れるものが良く、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用いたポリスチレン換算標準ポリスチレン換算で８万〜４０万が好ましい。
熱可塑性エラストマー（ａ）の感光性樹脂組成物中の含有量は、未硬化樹脂構成体の耐コールドフロー性や耐カケ性の点で、４０ｗｔ％以上、柔軟性の点で、９０ｗｔ％以下が好ましい。５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲がより好ましく、６０ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
必要に応じて、感光性樹脂組成物中に、２０ｗｔ％以下であれば、その他のエラストマーを併用しても構わない。

本発明における光重合性不飽和単量体（ｂ）とは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ置換マレイミド化合物などがあげられる。
具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’-ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３-フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ-ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合性不飽和単量体（ｂ）の含有量は、低すぎると、細かい点や文字の形成性が低下し、高すぎると、露光前の感光性樹脂版が積層されたときの耐コールドフロー性が低下し、印刷版の柔軟性が低下するため、感光性樹脂組成物中の１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。
耐エステル溶剤性の点から、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートを有する光重合性不飽和単量体を、３ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲で含有することが好ましい。５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲がより好ましく、さらに、多官能アクリレートと多官能メタクリレートを併用するのが好ましい。

本発明に必須の炭化水素系可塑剤（ｃ）とは、重量平均分子量が２０００以下、不飽和結合量が０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下、且つ２０℃における屈折率が１．４９６以上であることを特徴とする炭化水素樹脂である。
炭化水素樹脂は、実質、炭素と水素からなる樹脂で、具体例としては、天然樹脂系のロジンあるいはテルペン、合成樹脂系の脂肪族（Ｃ５）樹脂、芳香族（Ｃ９）樹脂、共重合（Ｃ５＋Ｃ９）樹脂、脂環族樹脂、クマロン・インデン樹脂あるいはスチレン系樹脂等および／またはそれらの水素添加樹脂が挙げられる。
天然樹脂系のロジンには、ガムロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリンおよびペンタエリスリトールエスエル等、テルペンには、テルペン樹脂（α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン系）、芳香族変性テルペン樹脂およびテルペンフェノール樹脂等が挙げられる。

また、合成樹脂系の脂肪族（Ｃ５）樹脂には、イソプレンやピペリレン等の重合物、芳香族（Ｃ９）樹脂には、スチレン、ビニルトルエンあるいはインデン等の重合物、脂環族樹脂には、ジシクロペンタジエン等の重合物が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いて良い。
本発明でいう「実質、炭素と水素からなる樹脂」とは、炭化水素樹脂中に、炭素および水素以外の窒素、酸素、硫黄あるいは塩素等の元素量が、１ｍｏｌ／１００ｇ未満を指す。耐エステル溶剤性の点で、０．５ｍｏｌ／１００ｇ未満が好ましく、０．２ｍｏｌ／１００ｇ未満がさらに好ましい。

このなかでも、耐エステル溶剤性のため、環状構造を有する炭化水素樹脂を水素添加（水添）して得られた樹脂が最も好ましい。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。

水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。
水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。
炭化水素系可塑剤（ｃ）の重量平均分子量は、２０００以下で、樹脂中に溶解し易く、透明性が高く、シャープな細線再現性が得られる。４００〜１５００の範囲がより好ましく、７００〜１５００の範囲がさらに好ましい。

重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用いたポリスチレン換算から求めた値である。具体的には、ＨＬＣ-８０２０（東ソー製ＧＰＣ、商品名、カラムＴＳＫ-ＧＥＬ-ＧＭＨＸＬ）のＲＩ検出器で分析し算出した。
炭化水素系可塑剤（ｃ）の不飽和結合量は、０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下で、耐エステル溶剤性が得られる。不飽和結合量が低い方が、耐エステル溶剤性がさらに高く、０．３３ｍｏｌ／１００ｇ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下がより好ましい。
不飽和結合量は、炭化水素系可塑剤中の全不飽和結合量で、主鎖中や側鎖中の場所には依存しない。例えば、ベンゼン環の不飽和結合数は、３である。

不飽和結合量は、プロトンＮＭＲ（磁気共鳴スペクトル）より求めることができる。オレフィン性二重結合が存在する場合は、４．５〜６．０ｐｐｍ付近にＨ-スペクトルが、ベンゼン環が存在する場合は、７．０ｐｐｍ付近にＨ-スペクトルが現れ、それらの面積比より求めることができる。
炭化水素系可塑剤（ｃ）の２０℃における屈折率は、１．４９７以上で、印刷版の細線再現性および耐エステル溶剤性が得られる。１．５１０以上がより好ましく、１．５２０以上がさらに好ましい。
屈折率は、ＪＩＳ（Ｋ００６２）法で測定することができる。試料の平滑面が得られない場合は、キシレンに溶解し、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％および７０ｗｔ％の溶液状態で同様に測定し、１００ｗｔ％の濃度に外挿して求めることができる。

炭化水素系可塑剤（ｃ）のガラス転移温度は、印刷版の細線再現性、耐エステル溶剤性あるいは印刷時の微小な網点の濃度ムラを抑制する点で、−２０℃以上が好ましい。０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定することができる。
感光性樹脂組成物中の炭化水素系可塑剤（ｃ）の含有量は、耐溶剤性の点で、６ｗｔ％以上が好ましく、微小画像の形成性の点で、３０ｗｔ％以下が好ましい。８ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲がより好ましく、８ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。

本発明に必須の３０℃で粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下の液状の共役ジエンゴム（ｄ）とは、分子中にジエンを８０ｗｔ％以上含有し、アクリレート基やメタクリレート基の反応基を含まないものである。
粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１７で、測定することができる。
ジエンとしては、入手性の点で、イソプレンおよび／またはブタジエンが好ましく、耐カケ性の点で、ブタジエンがより好ましい。
具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレン等が挙げられる。
共役ジエンゴム（ｄ）中のビニル含有量は、好ましくは、微小な画像の形成性や耐カケ性の点で高い方が良く、５０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。〜共役ジエンゴム中のビニル含有量は、プロトンＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）より求めることができる。

共役ジエンゴム（ｄ）中の重量平均分子量は、取り扱い性と感光性樹脂組成物の相溶性の点で、低い方が良く、一方、耐カケ性の点で高い方が良く、１０００〜５００００の範囲が好ましく、２０００〜３００００の範囲がより好ましく、３０００〜２００００の範囲がさらに好まししい。 共役ジエンゴム（ｄ）の含有量は、画像再現性、耐カケ性および柔軟性の点で、感光性樹脂組成物中に、３ｗｔ％以上が好ましく、印刷版用感光性構成体の固体維持性の点で、４０ｗｔ％以下が好ましく、５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲がより好ましく、７ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。

本発明でいう光重合開始剤（ｅ）とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることが出来るが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
具体例としては、ベンゾフェノン、４，４-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ ン、ｔ-ブチルアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２，４-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オ ン、ベンジルジメチルケタール、１-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６-ジメトキシベンゾイル）-２，４，４-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６- トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７-ビスアクリジニルヘプタン；９ -フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤（ｄ）の含有量は、低すぎると、細かい点や文字の形成性が低下し、高すぎると、紫外線等の活性光の透過率低下するため、感光性樹脂組成物中の１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。１．５ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲がより好ましい。
また、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤ならびに酸化防止剤などを添加することができる。
本発明の印刷版（２.８４ｍｍ厚み）のショアーＡ硬度は、エステル溶剤を含有したインキを用いた印刷再現性あるいは耐エステル溶剤性の点で、４５°以上が好ましい。５０°以上がより好ましく、５５°以上がさらに好ましい。

本発明のフレキソ印刷版用構成体は、種々の方法で調製することができる。
例えば、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板状にすることができる。また、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレスなどにより所望の厚さに成型することができるが、本発明はこれらの調製方法に限定されるものではない。

感光性樹脂組成物は通常粘着性を有するので、製版時その上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、或いはネガフィルムの再使用を可能にするために、樹脂層表面に溶剤可溶性の薄いたわみ性の保護層（例えば特公平５−１３３０５号公報参照）を設けても良い。またこのたわみ性の保護層の代わりに、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を設け、赤外線レーザーでの直接描画により、このたわみ性の層そのものをネガチブとして用いても良い。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この薄いたわみ性の保護層も同時に除去される。

溶剤可溶な薄いたわみ性の保護層として、例えば洗い出し液に可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどの層を感光性樹脂層の表面に設けようとする場合には、これを適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光性樹脂層にコーティングしてもよい。あるいはポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティング（保護フィルム）し、その後この保護フィルムを感光性樹脂層にラミネートまたはプレス圧着して保護膜を転写させても良い。
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートにより感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂層を得ることができる。

フレキソ印刷版用感光性構成体からフレキソ印刷版を製版する一般的な方法としては、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、もしくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）をおこない、未露光部分を現像用溶剤で洗い流すか、あるいは熱溶融後に吸収層で吸収除去後に、後処理露光することによって製造されるのが一般的である。
版表面の表面張力を変更するための画像露光として、２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長範囲の紫外線を露光後に、３１０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線で露光してもよい。
ネガフィルム側からの露光（レリーフ露光）と支持体側からの露光（バック露光）は、どちらを先におこなっても良いし、また両方を同時におこなってもよい。

露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプあるいはダイオードランプ等があげられる。
未露光部を現像するのに用いられる現像溶剤としては、ヘプチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものをあげることができる。
現像溶剤による未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングでおこなわれる。
後処理露光として、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が一般的である。必要に応じて、３００ｎｍよりも大きい光も併用しても構わない。

以下、参考例、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[参考例]
（１）熱可塑性エラストマーＡの合成
ジャケットと攪拌機の付いた１０Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１ｇ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン０．８ｇ、スチレン１７０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．１５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（1，3-ブタジエン）８３０ｇを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了４分後、テトラメトキシシラン０．８３ｇを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは，スチレン含量が１７重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が３５重量％であった。
尚、スチレン含有量は紫外分光分析法（ＵＶ）を用いて測定した。また、ビニル結合量は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。

次に，残りのブロック共重合体溶液を用いて、ビスシクロペンタジェニルチタニウムクロリドとｎ-ブチルリチウムを水添触媒として、温度７０℃で水素添加を行った。水素添加率は，供給する水素ガス量を流量計で測定し、目標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロールした。その後、水を１０ｇを添加、攪拌後、ｎ-オクタデシル-３-（３’，５’ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４’-ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４-ビス（ｎ-オクチルチオメチル）-Ｏ-クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエン中の水素添加率１５％の熱可塑性エラストマーのサンプルを得た。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて確認した。

（２）感光性樹脂組成物および感光性構成体の作成
感光性樹脂組成として、表１と表３に示した組成をニーダーにて１４０℃で６０分間混合し感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を、熱可塑性エラストマーを含有する接着剤がコートされた厚さ１２５μのポリエステルフィルムの支持体と、厚さ４μのポリアミド層を有する１００μのポリエステル製カバーシートとで挟み、３ｍｍのスペーサーを用いてプレス機で１３０℃の条件で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を４分間かけてフレキソ印刷版用感光性構成体を成形した。

（３）フレキソ印刷版の作成
（２）のフレキソ印刷版用感光性構成体のカバーシートをはぎとり、感光性樹脂層の上にあるポリアミドの保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、ＡＦＰ−１５００露光機（旭化成ケミカルズ製、商品名）上で３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から３００ｍＪ／ｃｍ２の全面露光をおこなった後、引き続きネガフィルムを通して６０００ｍＪ／ｃｍ２の画像（レリーフ）露光をおこなった。
このときの露光強度をオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ-２型機でＵＶ-３５フィルターを用いて、バック露光を行なう側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は１０．３ｍＷ／ｃｍ２、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は１２.５ｍＷ／ｃｍ２であった。

ついで、３-メトキシブチルアセテートを現像液として、ＡＦＰ-１５００現像機（旭化成ケミカルズ製、商品名）の回転するシリンダーに版を両面テープで貼り付けて、液温２５℃で５分間現像をおこない、６０℃で２時間乾燥させた。その後、後処理露光として、２５４ｎｍに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に２０００ｍＪ／ｃｍ２、続いて紫外線蛍光灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行なってフレキソ印刷版を得た。なおここで殺菌灯による後露光量は、ＭＯ-２型機のＵＶ-２５フィルターを用いて測定された照度から算出したものである。

（４）評価方法
４−１）画像再現性
（４−１−１）細線の再現性
（３）で得られたレリーフ画像の５００μｍ幅の凹細線と凸細線の形状を、顕微鏡を用いて評価した。凹細線の溝が深く、且つ凸細線がシャープで太りがないものが良く、○とし、凹細線の溝が浅く、凸細線がシャープでなく太った場合は問題で、×とした。
（４−１−２）微小画像の形成性
（３）で得られたレリーフ画像の59線（１／ｃｍ）の１％のハイライト部を、顕微鏡を用いて評価した。形成していれば良く、○とし、形成していなければ、問題で、×とした。

（４−２）エステル溶剤耐性
（４−２−１）厚み変化
（４）で得られた印刷版を２０ｗｔ％酢酸エチル-イソプロピルアルコール溶液に、２５℃で６時間浸漬後の厚み変化量ａ（ｍｍ）＝（浸漬後の厚み-初期厚み）と、浸漬後に取り出し５０℃で７日間乾燥したときの厚み変化ｂ（ｍｍ）＝（初期厚み-乾燥後厚み）の和（ａ＋ｂ）を測定し、厚み変化が小さい方が、エステル溶剤耐性が高く、最もよいものを◎、次に良いものを○、厚み変化の大きいものを×とした。
（４−２−２）耐カケ性
印刷版が溶剤インキに膨潤したときの版上にある文字部の機械的強度を以下のモデル実験で評価した。（４）で得られた図１に示すような８ポイントから１２ポイントの大きさの文字がある印刷版を、２０ｗｔ％酢酸エチル-イソプロピルアルコール溶液に、４時間浸漬後に、ＮＰ式耐刷力試験機（新村印刷株製、商品名、接触体：布、荷重１ｋｇ）を用いて、１００回左右に擦った後に、文字の破壊の程度を顕微鏡で観察した。、８ポイントの文字のみ破壊した場合は次に良く、○とし、１０ポイントの文字が破壊した場合はその次に良く、○‘とし、１２ポイントの文字も破壊した場合は、×とした。

［実施例１〜３、比較例１〜４］
実施例１〜３、比較例１〜４の評価試験結果を表２に記載する。
熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体、重量平均分子量が２０００以下、不飽和結合量が０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下、且つ屈折率が１．４９７以上の炭化水素系可塑剤、液状の共役ジエンゴムおよび光重合開始剤を含有することで、初めて、優れた再現性および高いエステル溶剤耐性を同時に満たせることが分かる。

［実施例１と４、比較例５と６］
感光性樹脂組成物中に、液状の共役ジエンゴムを含有することで、微小画像の形成性や溶剤膨潤時の耐カケ性を満たすことが分かる。

本発明の組成物は、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物の分野で好適に利用できる。

耐カケテストの概念図である。

Claims (8)

1. 支持体と、その面上に形成されたフレキソ印刷用感光性樹脂組成物の層からなる積層構造を有するフレキソ印刷版用感光性構成体であって、
   前記フレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、少なくとも熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性不飽和単量体（ｂ）、炭化水素系可塑剤（ｃ）、３０℃で粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下の液状の共役ジエンゴム（ｄ）および光重合開始剤（ｅ）を含み、
   前記炭化水素系可塑剤（ｃ）の重量平均分子量が２０００以下、不飽和結合量が０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下、且つ２０℃における屈折率が１．４９７以上であることを特徴とするフレキソ印刷版用感光性構成体。
2. 共役ジエンゴム（ｄ）のビニル含有量が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。
3. 共役ジエンゴム（ｄ）のビニル含有量が７０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。
4. 感光性樹脂組成物中の炭化水素系可塑剤（ｃ）の含有量が、６ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。
5. 熱可塑性エラストマー（ａ）が、芳香族を有するブロック共重合体であって、ブロック共重合体中の芳香族化合物の含有量が、２８ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。
6. 光重合性不飽和単量体（ｂ）として、少なくとも、多官能（メタ）アクリレートを、感光性樹脂組成物中に３ｗｔ％以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。
7. 炭化水素系可塑剤（ｃ）が、環状構造を有する炭化水素樹脂を水素添加して得られた樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。
8. 炭化水素系可塑剤（ｃ）のガラス転移温度が−２０℃以上、且つ２０℃の屈折率が１．５１０以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性構成体。
   

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