RU2376619C2 - Светочувствительная полимерная композиция - Google Patents

Светочувствительная полимерная композиция Download PDF

Info

Publication number
RU2376619C2
RU2376619C2 RU2007145711/04A RU2007145711A RU2376619C2 RU 2376619 C2 RU2376619 C2 RU 2376619C2 RU 2007145711/04 A RU2007145711/04 A RU 2007145711/04A RU 2007145711 A RU2007145711 A RU 2007145711A RU 2376619 C2 RU2376619 C2 RU 2376619C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
units
polymer composition
photosensitive polymer
thermoplastic elastomer
butadiene
Prior art date
Application number
RU2007145711/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007145711A (ru
Inventor
Масахиро ФУДЗИВАРА (JP)
Масахиро ФУДЗИВАРА
Кендзи ДОИ (JP)
Кендзи ДОИ
Есифуми АРАКИ (JP)
Есифуми АРАКИ
Казуеси ЯМАЗАВА (JP)
Казуеси ЯМАЗАВА
Original Assignee
Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн filed Critical Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Publication of RU2007145711A publication Critical patent/RU2007145711A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2376619C2 publication Critical patent/RU2376619C2/ru

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к светочувствительной полимерной композиции, используемой предпочтительно во флексографической печатной пластине. Предлагается светочувствительная полимерная композиция, включающая термопластичный эластомер (а), содержащий, по меньшей мере, звенья винилового ароматического углеводорода, звенья бутадиена и звенья алкилена, причем содержит звенья алкилена в количестве не менее 10 мас.% и не более 60 мас.% относительно общего количества звеньев бутадиена и звеньев алкилена; фотополимеризуемый ненасыщенный мономер (b) и инициатор фотополимеризации (с). Предложенная светочувствительная полимерная композиция обеспечивает высокую воспроизводимость тонких линий, стойкость к эфирному растворителю и предотвращение возникновения трещин на поверхности пластины. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к светочувствительной полимерной композиции, которую, предпочтительнее всего, используют во флексографической печатной пластине.
Уровень техники
Общая светочувствительная полимерная композиция для флексографии обычно содержит негидрированный термопластический эластомер, фотополимеризуемый ненасыщенный мономер и инициатор фотополимеризации, как описано в Патентных Документах 1-3.
Необработанные пластины для флексографии содержат подложку, такую как полиэфирная пленка, и нанесенную на нее многослойную светочувствительную полимерную композицию. Дополнительно светочувствительная полимерная композиция, если необходимо, имеет скользящий слой или защитный слой в целях достижения гладкого контакта с негативной пленкой. В качестве альтернативы, светочувствительная полимерная композиция иногда предусматривает слой, защищающий от ультрафиолетового излучения, содержащий вещество, чувствительное к инфракрасному излучению, который можно отделить инфракрасным лазером.
Способ получения флексографической печатной пластины из такой необработанной пластины для флексографии включает в себя первоначальную обработку всей поверхности необработанной пластины ультрафиолетовым излучением, действующим через подложку (обратным облучением) для обеспечения на ней тонкого равномерного выдержанного слоя; последующее воздействие на поверхность слоя светочувствительного полимера рельефообразующего ультрафиолетового излучения через негативную пленку или через слой, защищающий от ультрафиолетового излучения, отделяемый инфракрасным лазером; и, наконец, промывку необлученных частей растворителем для фотопроявления или удаление необлученных частей абсорбцией поглощающего слоя после нагрева и плавления, и проведение дополнительного облучения.
Печатание, с использованием флексографической печати, пластин, полученных из светочувствительного полимера, осуществляют путем нанесения печатных красок, содержащих эфирный растворитель, или что-то подобное, на поверхности выпуклых частей полимерной пластины, имеющей вогнутости и выпуклости, с использованием валика для нанесения краски или других подходящих предметов, с последующим приведением пластины в контакт с подложкой, предназначенной для печатания на ней, для перемещения красок, находящихся на поверхностях выпуклых частей, на подложку для печатания.
Во флексографии, описанной выше, существуют следующие проблемы: не получена печатная пластина, допускающая воспроизведение точной формы на негативной пленке (воспроизводимость тонких линий); на поверхности пластины в ходе печатания возникают трещины, вызванные большим количеством излучения при дополнительном экспонировании; печатная пластина набухает и выкрашивается (сопротивление выкрашиванию) в ходе длительной печати или ее промывки, а также пропечатываются части, отличные от исходных изображений, из-за недостаточной стойкости к эфирному растворителю. Для решения таких проблем светочувствительных полимерных композиций были предложены различные решения.
В Примере 1 Патентного документа 3 в светочувствительной смоле в качестве полимера используют блок-сополимер стирол-изопрен. Светочувствительная смола, в которой использован данный полимер, обладает относительно хорошей стойкостью к эфирным растворителям. Однако светочувствительная смола содержит изопрен и поэтому не обязательно в достаточной мере предотвращает возникновение трещин на поверхности пластин и обладает достаточной стойкостью к истиранию.
В Патентном документе 4 в светочувствительной смоле в качестве полимера используют тройной сополимер, имеющий статистическое распределение этиленовых, пропиленовых и диеновых звеньев. Однако пластина из светочувствительной смолы, в которой использован данный полимер, не обязательно обладает достаточной воспроизводимостью тонких линий. В Патентных документах 5-7 предложен блок-сополимер, имеющий в качестве полимера светочувствительной смолы алкиленовые звенья. В приведенных в них примерах проиллюстрирован блок-сополимер, имеющий стирольный блок, алкиленовый блок и изопреновый блок. Однако все эти светочувствительные смолы содержат алкиленовый блок, составляющий не менее 99 мас.% относительно общего количества бутадиеновых звеньев и алкиленовых звеньев, и поэтому не обязательно обладают достаточной воспроизводимостью тонких линий, стойкостью к выкрашиванию и стойкостью к возникновению трещин на поверхности пластины.
Патентный документ 1: JP-A-2000-155418;
Патентный документ 2: JP-A-02-108632 (патент-аналог - Патент США № 4894315);
Патентный документ 3: JP-A-04-342258 (патент-аналог - Патент США № 5135837);
Патентный документ 4: Европейский патент № 0326977 (патент-аналог - Патент США № 4994344);
Патентный документ 5: JP-A-10-288838 (патент-аналог - Патент США № 6037101);
Патентный документ 6: JP-A-10-73921;
Патентный документ 7: Патент США № 20050239930.
Раскрытие изобретения
Проблемы, решаемые изобретением
Технической задачей настоящего изобретения является обеспечение светочувствительной полимерной композиции, обладающей (1) высокой воспроизводимостью тонких линий, (2) высокой стойкостью к эфирному растворителю и (3) малым количеством трещин, возникающих на поверхности пластины.
Средства для решения проблем
Автор настоящего изобретения провел тщательные исследования для выполнения задачи настоящего изобретения и последовательно ее выполнил, обнаружив, что задачу можно выполнить, используя новую светочувствительную полимерную композицию, описанную ниже.
В частности, настоящее изобретение состоит в следующем:
(1) Светочувствительная полимерная композиция, содержащая, по меньшей мере, термопластичный эластомер (a), фотополимеризуемый ненасыщенный мономер (b) и инициатор фотополимеризации (c), характеризующаяся тем, что термопластичный эластомер (a) содержит, по меньшей мере, звенья винилового ароматического углеводорода и алкиленовые звенья, причем содержание алкиленовых звеньев составляет не менее 5 мас.% и не более 80 мас.% от общего количества бутадиеновых звеньев и алкиленовых звеньев.
(2) Светочувствительная полимерная композиция согласно (1), характеризующаяся тем, что термопластичный эластомер (a) содержит не менее 10 мас.% и не более 50 мас.% алкиленовых звеньев от общего количества бутадиеновых звеньев и алкиленовых звеньев.
(3) Светочувствительная полимерная композиция согласно (1), характеризующаяся тем, что термопластичный эластомер (a) содержит не менее 10 мас.% и не более 40 мас.% алкиленовых звеньев от общего количества бутадиеновых звеньев и алкиленовых звеньев.
(4) Светочувствительная полимерная композиция согласно любому из пунктов (1)-(3), характеризующаяся тем, что термопластичный эластомер (a) содержит блок, в основном состоящий из звеньев винилового ароматического углеводорода, причем блок в основном состоит из бутадиеновых звеньев и алкиленовых звеньев и содержит алкиленовые звенья в количестве не менее 5 мас.% и не более 80 мас.% относительно общего количества звеньев блока, в основном состоящего из бутадиеновых звеньев и алкиленовых звеньев.
(5) Светочувствительная полимерная композиция согласно любому из пунктов (1)-(4), характеризующаяся тем, что термопластичный эластомер (a) получен путем гидрирования полимерного блока блок-сополимера, в основном состоящего из звеньев винилового ароматического углеводорода, и полимерного блока, в основном состоящего из звеньев бутадиена.
(6) Светочувствительная полимерная композиция согласно любому из пунктов (1)-(5), характеризующаяся тем, что количество звеньев винилового ароматического углеводорода в термопластичном эластомере (a) составляет не менее 10 мас.% и не более 40 мас.%.
(7) Светочувствительная полимерная композиция согласно любому из пунктов (1)-(6), характеризующаяся тем, что количество звеньев бутадиена с ненасыщенными связями в 1,2-позициях, содержащегося в термопластичном эластомере (a), составляет не менее 1 мас.% и не более 70 мас.%.
(8) Светочувствительная полимерная композиция согласно любому из пунктов (1)-(7), характеризующаяся тем, что количество звеньев бутадиена с ненасыщенными связями в 1,2-позициях, содержащегося в термопластичном эластомере (a), находится в диапазоне от не менее 20 мас.% до не более 80 мас.%.
(9) Светочувствительная полимерная композиция согласно любому из пунктов (1)-(8), характеризующаяся тем, что светочувствительная полимерная композиция содержит термопластичный эластомер (a) в количестве не менее 10 мас.% и не более 85 мас.%, фотополимеризуемый ненасыщенный мономер (b) в количестве не менее 0,5 мас.% и не более 50 мас.% и инициатор фотополимеризации (c) в количестве не менее 0,1 мас.% и не более 45 мас.%, причем количества термопластичного эластомера (a), фотополимеризуемого ненасыщенного мономера (b) и инициатора фотополимеризации (c) просуммированы.
(10) Светочувствительная полимерная композиция согласно любому из пунктов (1)-(9), характеризующаяся тем, что светочувствительная полимерная композиция содержит каучук из диенов с сопряженными ненасыщенными связями, содержащий звенья с ненасыщенными связями в 1,2-позициях в количестве не менее 40 мол.% и обладающий вязкостью не более 2000 (Па·с) при 30°C.
(11) Светочувствительная полимерная композиция согласно пункту (10), характеризующаяся тем, что все классы каучуков из сопряженных диенов в светочувствительной полимерной композиции содержат звенья с ненасыщенными связями в 1,2-позициях в количестве не менее 40 мол.%, в среднем, и обладают вязкостью не более 2000 (Па·с) при 30°C.
(12) Светочувствительная полимерная композиция согласно любому из пунктов (1)-(11), характеризующаяся тем, что светочувствительная полимерная композиция содержит каучук из сопряженного диена, обладающий вязкостью не более 2000 (Па·с) при 30°C, в количестве не менее 4 весовых частей и не более 40 весовых частей относительно 100 весовых частей общего количества термопластичного эластомера (a), фотополимеризуемого ненасыщенного мономера (b) и инициатора фотополимеризации (с).
(13) Необработанная пластина для флексографии, имеющая слой, содержащий светочувствительную полимерную композицию согласно любому из пунктов (1)-(12).
(14) Необработанная пластина для флексографии согласно пункту (13), дополнительно имеющая на слое светочувствительной полимерной композиции слой, защищающий от ультрафиолетового излучения.
Преимущества изобретения
С помощью светочувствительной полимерной композиции по настоящему изобретению одновременно можно получить воспроизводимость тонких линий, стойкость к эфирному растворителю и предотвращение возникновения трещин на поверхности пластины.
Наилучший способ осуществления изобретения
Далее настоящее изобретение будет описано подробно.
Необработанные пластины для флексографии обычно содержат слой-подложку, по меньшей мере один слой светочувствительного полимера, скользящий слой, слой, защищающий от ультрафиолетового излучения, который можно отрезать инфракрасным лазером, и т.д. Настоящее изобретение относится к данной светочувствительной полимерной композиции.
Термопластичный эластомер (a) в светочувствительной полимерной композиции согласно настоящему изобретению относится к термопластичному эластомеру, содержащему, по меньшей мере, звенья винилового ароматического углеводорода, бутадиеновых звеньев и алкиленовых звеньев, и содержащему 5 мас.%-80 мас.% алкиленовых звеньев относительно общего количества бутадиеновых звеньев и алкиленовых звеньев.
Алкиленовые звенья в термопластичном эластомере (a) относятся к моноолефиновому звену, например к этиленовому звену, пропиленовому звену, бутиленовому звену или к гексиленовому звену. С точки зрения воспроизводимости тонких линий, стойкости к выкрашиванию и предотвращения возникновения трещин на поверхности пластины необходимо, чтобы содержание алкиленовых звеньев в общей массе бутадиеновых звеньев и алкиленовых звеньев в термопластичном эластомере (a) составляло не более 80 мас.%. С другой стороны, с точки зрения сдерживания изменения толщины печатной пластины, относимого на счет набухания, вызванного эфирным растворителем, необходимо, чтобы содержание алкиленовых звеньев в общей массе бутадиеновых звеньев и алкиленовых звеньев составляло не менее 5 мас.%. Является предпочтительным, чтобы содержание составляло не менее 10 мас.% и не более 60 мас.%, более предпочтительно - не менее 10 мас.% и не более 50 мас.%, а наиболее предпочтительно - не менее 10 мас.% и не более 40 мас.%.
В настоящем изобретении использован бутадиен, поскольку он является предпочтительным с точки зрения долговечности печатной пластины. Бутадиен также можно использовать в сочетании с изопреном.
С точки зрения воспроизводимости тонких линий является предпочтительным, чтобы содержание бутадиеновых звеньев в термопластичном полимере (a) составляло не менее 10 мас.%. С другой стороны, с точки зрения стойкости к эфирному растворителю, является предпочтительным, чтобы содержание составляло не более 85 мас.%. Более предпочтительным является, чтобы содержание находилось в диапазоне от 35 мас.% до 85 мас.%, даже более предпочтительным - от 50 мас.% до 70 мас.%.
Примеры звеньев винилового ароматического углеводорода включают в себя стирольное звено, p-метилстирольное звено, звено третичного бутилстирола, звено α-метилстирола и звено 1,1-дифенилметилена. Среди прочих, стирольное звено является предпочтительным. Эти звенья могут существовать по отдельности или в сочетании с двумя или более из них.
С точки зрения прессуемости светочувствительной полимерной композиции, ее стойкости к выкрашиванию и предотвращения снижения прочности печатной пластины, объясняемого прикреплением к ней компонентов краски для флексографической печати, является предпочтительным, чтобы содержание звеньев винилового ароматического углеводорода в термопластичном эластомере (a) составляло не более 40 мас.%. С другой стороны, с точки зрения стойкости к пластической деформации при низкой температуре необработанной пластины для флексографии является предпочтительным, чтобы содержание составляло не менее 10 мас.%. Более предпочтительным является, чтобы это содержание находилось в диапазоне 13 мас.%-25 мас.%, даже более предпочтительным - 14 мас.%-24 мас.%, особо предпочтительным - 16 мас.%-23 мас.%.
С точки зрения стойкости к пластической деформации при низкой температуре и стойкости к выкрашиванию необработанной пластины для флексографии является предпочтительным, чтобы средневесовая молекулярная масса термопластичного эластомера (a) составляла не менее 150000. С другой стороны, с точки зрения прессуемости светочувствительного полимера и гибкости печатной пластины является предпочтительным, чтобы средневесовая молекулярная масса составляла не более 500000. Более предпочтительным является, чтобы средневесовая молекулярная масса находилась в диапазоне от не менее 200000 до 400000, даже более предпочтительно - от 250000 до 350000.
С точки зрения пригодности для обработки является предпочтительным, чтобы термопластичный эластомер (a) представлял собой блок-сополимер. С точки зрения экономической эффективности является предпочтительным, чтобы разновидности блок-сополимеров представляли собой полимерный блок, составленный в основном из звеньев винилового ароматического углеводорода, полимерный блок, составленный в основном из звеньев бутадиена, полимерный блок, составленный в основном из звеньев бутадиена и звеньев алкилена, и полимерный блок, составленный в основном из алкилена. Кроме того, с точки зрения совместимости с фотополимеризуемым мономером и (необязательно) выбранным пластификатором, а также с точки зрения стойкости к выкрашиванию является предпочтительным, чтобы термопластичный эластомер (a) содержал полимерный блок, составленный в основном из звеньев винилового ароматического углеводорода, и полимерный блок, составленный в основном из звеньев бутадиена и звеньев алкилена.
В настоящем изобретении термин «полимерный блок, в основном составленный из звеньев A» означает, что блок содержит звенья A (мономера) в количестве не менее 60 мас.%.
Является более предпочтительным, чтобы содержание мономера, преимущественно формирующего блок, составляло не менее 80 мас.%, даже более предпочтительно - не менее 90 мас.%, а наиболее предпочтительно - не менее 95 мас.%. Когда полимерный блок составлен в основном из звеньев бутадиена, представляя собой, например, сополимер винилового ароматического углеводорода и бутадиена, звенья винилового ароматического углеводорода в полимерном блоке могут быть распределены как равномерно, так и неравномерно (например, в виде структуры, сужающейся к одному из концов). В каждом блоке могут сосуществовать множество частей равномерно распределенных звеньев винилового ароматического углеводорода и/или неравномерно распределенных звеньев винилового ароматического углеводорода.
Термопластичный эластомер (a) представляет собой, например, линейный блок-сополимер, представленный следующей общей формулой:
(A-B)n, A-(B-A)n, A-(B-A)n-B, или B-(A-B)n,
или линейный блок-сополимер или радиальный блок-сополимер, представленный следующей общей формулой:
[(A-B)k]m-X, [(A-B)k-A]m-X,
[(B-A)k]m -X, или [(B-A)k-B]m-X
(где A представляет собой полимерный блок, в основном составленный из звеньев винилового ароматического углеводорода, B представляет собой полимерный блок, в основном составленный из звеньев бутадиена и звеньев алкилена, X представляет собой остаток связующего вещества (например, тетрахлорида кремния, тетрахлорида олова, эпоксидированных соевых масел, полигалоидированных углеводородных соединений, эфиров карбоновой кислоты, поливиниловых соединений, эпоксисоединений бисфенольного типа, соединений алкоксисилана, галогенированных кремневодородных соединений и соединений на основе эфира) или остаток инициатора (например, полифункциональные литийорганические соединения), каждый из индексов n, k и m представляет собой целое число, не меньшее, чем 1, и обычно являющееся числом от 1 до 5). В качестве альтернативы, структуры, представленные общей формулой, могут быть скомбинированы произвольно. Соединения, применяемые в качестве связующих веществ, можно использовать каждое по отдельности или в смеси с двумя или более из них. С точки зрения стойкости к пластической деформации при низкой температуре необработанной пластины, предназначенной для флексографии, воспроизводимости тонких линий и стойкости к истиранию, является предпочтительным, чтобы термопластичный эластомер (a) представлял собой блок-сополимер из двух или более полимерных блоков, в основном составленных из звеньев винилового ароматического углеводорода и одного или более полимерного блока(ов), преимущественно составленного из звеньев бутадиена и звеньев алкилена.
С точки зрения стойкости к пластической деформации при низкой температуре необработанной пластины, предназначенной для флексографии, и стойкости к выкрашиванию является предпочтительным, чтобы средневесовая молекулярная масса полимерного блока, составленного в основном из звеньев бутадиена и звеньев алкилена в термопластичном эластомере (a), составляла 20000-250000. Является более предпочтительным, чтобы средневесовая молекулярная масса составляла 30000-200000, даже более предпочтительно - 40000-150000.
С точки зрения воспроизводимости тонких линий является предпочтительным, чтобы средневесовая молекулярная масса полимерного блока, составленного в основном из звеньев винилового ароматического углеводорода в термопластичном эластомере (a), составляла не более 100000, а с точки зрения стойкости к пластической деформации при низкой температуре - не менее 3000. Является более предпочтительным, чтобы средневесовая молекулярная масса находилась в диапазоне 5000-80000, даже более предпочтительным - 5000-60000.
С точки зрения прозрачности светочувствительной полимерной композиции и стойкости к выкрашиванию является предпочтительным, чтобы количество звеньев алкилена по отношению к общему количеству полимерного блока, в основном составленного из звеньев бутадиена и звеньев алкилена, составляло не более 80 мас.%. C другой стороны, с точки зрения озоностойкости печатной пластины, является предпочтительным, чтобы это количество составляло не менее 5 мас.%. Является более предпочтительным, чтобы это количество составляло не менее 10 мас.% и не более 60 мас.%, даже более предпочтительно - не менее 10 мас.% и не более 50 мас.%.
Кроме того, с точки зрения воспроизводимости тонких линий и стойкости к выкрашиванию является предпочтительным, чтобы количество звеньев бутадиена с ненасыщенными связями в 1,2-позициях, содержащегося в термопластичном эластомере (a), составляло не менее 1 мас.% и не более 70 мас.%. Является более предпочтительным, чтобы это количество составляло не менее 10 мас.% и не более 60 мас.%, даже более предпочтительно - не менее 20 мас.% и не более 50 мас.%.
Более того, является предпочтительным, чтобы общее количество звеньев бутадиена и бутилена с ненасыщенными связями в 1,2-позициях, содержащихся в термопластичном эластомере (a), составляло не менее 20 мас.% и не более 80 мас.%, принимая во внимание прессуемость светочувствительной полимерной композиции. Является предпочтительным, чтобы это общее количество составляло не менее 30 мас.% и не более 70 мас.%, даже более предпочтительно - не менее 40 мас.% и не более 65 мас.%.
Звено бутадиена с ненасыщенными связями в 1,2-позициях, описанное в настоящем изобретении, относится к звену с ненасыщенными связями, в котором бутадиен образует звено с ненасыщенными связями в 1,2-позициях и имеет остающуюся ненасыщенную связь в боковой цепи.
Способ для получения термопластичного эластомера (a) практически не ограничен, и с точки зрения экономической эффективности является предпочтительным, чтобы способ включал в себя гидрирование ненасыщенной связи блока блок-сополимера, в основном составленного из звеньев винилового ароматического углеводорода, и блока, в основном составленного из звеньев бутадиена.
Перед гидрированием блок-сополимер можно получать по известной технологии из известного уровня техники, например, путем полимеризации стирола и бутадиена с помощью литийорганического соединения в качестве инициатора полимеризации в неактивном углеводородном растворителе. Этим способом получают линейный блок-сополимер.
Кроме того, соответствующее связующее вещество также можно добавлять в заданных количествах к литийорганическому соединению в полимеризационной системе для получения блок-сополимера, имеющего радиальную структуру.
Способ гидрирования не ограничен, и его осуществляют по известной технологии. После завершения гидрирования полимеризационный растворитель отделяют и удаляют из продукта, например, путем отгонки низкокипящих фракций водяным паром с последующей сушкой с получением термопластичного эластомера (a).
Более того, термопластичный эластомер (a), если угодно, можно добавлять вместе с произвольным антиокислителем.
Примеры антиоксидантов включают в себя: ингибирующие фенольные соединения, такие как 2,4-бис(n-октилтиометил)-о-крезол, 2,4-бис(n-додецилтиометил)-о-крезол, 2,4-бис(фенилтиометил)-3-метил-6-трет-бутилфенол, n-октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат, 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол), тетракис[метилен-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат]-метан, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,6-ди-трет-бутил-p-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2-трет-бутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенилакрилат, 2,4-ди-трет-амил-6-[1-(3,5-ди-трет-амил-2-гидроксифенил)этил]фенилакрилат, 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)-этил]-4,6-ди-трет-пентилфенилакрилат и 3,9-бис[2-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-пропионилокси]-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан; соединения на основе серы, такие как пентаэритритол-тетракис-(β-лаурил-тиопропионат), дилаурил-3,3'-тиодипропионат, димиристил-3,3'-тиодипропионат и дистеарил-3,3'-тиодипропионат; и соединения на основе фосфора, такие как трис(нонилфенол)фосфит, циклический неопентантетраилбис(октадецилфосфит) и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит. Эти антиокислители можно использовать по отдельности или в сочетании с двумя или более из них. Количество этих добавляемых антиокислителей определяют произвольно, и является предпочтительным, чтобы оно составляло не более 3 долей по массе относительно 100 долей по массе термопластичного эластомера (a).
Примеры фотополимеризуемого ненасыщенного мономера (b) включают в себя эфиры акриловой кислоты, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту; производные от акриламида и метакриламида; аллиловые эфиры; стирол и его производные; и N-замещенные соединения малеимида.
Конкретные их примеры могут включать в себя диакрилаты и диметакрилаты алкандиолов, таких как гександиол и нонандиол; диакрилаты и диметакрилаты этиленгликоля, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль и трициклодекандиметанол; и триметилолпропан три(мет)акрилат, диметилолтрициклодекан ди(мет)акрилат, изоборонил (мет)акрилат, феноксиполиэтиленгликоль (мет)акрилат, пентаэритритол тетра(мет)акрилат, N,N'-гексаметиленбисакриламид и N,N'-гексаметиленбисметакриламид, стирол, винилтолуол, дивинилбензол, диакрилфталат, триаллилцианурат, диэтилфумарат, дибутилфумарат, диоктилфумарат, дистеарилфумарат, бутилоктилфумарат, дифенилфумарат, дибензилфумарат, дибутилмалеат, диоктилмалеат, бис(3-фенилпропил)фумарат, дилаурилфумарат, дифенилфумарат и N-лаурилмалеимид. Эти фотополимеризуемые ненасыщенные мономеры можно использовать по отдельности или в сочетании с двумя или более из них.
Инициатор фотополимеризации (c) в настоящем изобретении относится к соединению, которое поглощает световую энергию и генерирует радикалы. Можно использовать все многообразие широко известных инициаторов фотополимеризации. Предпочтительные инициаторы фотополимеризации представляют собой разнообразие органических карбонильных соединений, в частности ароматических карбонильных соединений.
Конкретные их примеры включают в себя бензофенон, 4,4-бис(диэтиламино)бензофенон, t-бутилантрахинон, 2-этилантрахинон и тиоксантоны, такие как 2,4-диэтилтиоксантон, изопропилтиоксантон и 2,4-дихлортиоксантон; ацетофеноны, такие как диэтоксиацетофенон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, бензилдиметилкеталь, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-метил-2-морфолино(4-тиометилфенил)пропан-1-он и 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон; бензоиновые эфиры, такие как бензоинметиловый эфир, бензоинэтиловый эфир, 2,2-диметокси-фенилацетофенон, бензоинизопропиловый эфир и бензоинизобутиловый эфир; ацилфосфиноксиды, такие как 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид; метилбензоилформиат; 1,7-бисакридинилгептан; и 9-фенилакридин. Эти инициаторы фотополимеризации можно использовать по отдельности или в сочетании с двумя или более из них.
Что касается состава светочувствительной полимерной композиции является предпочтительным, чтобы светочувствительная полимерная композиция содержала термопластичный эластомер (a) в количестве не менее 10 мас.% и не более 85 мас.%, фотополимеризуемый ненасыщенный мономер (b) в количестве не менее 0,5 мас.% и не более 50 мас.% и инициатор фотополимеризации (c) в количестве не менее 0,1 мас.% и не более 45 мас.% относительно совокупного количества термопластичного эластомера (a), фотополимеризуемого ненасыщенного мономера (b) и инициатора фотополимеризации (c).
Является предпочтительным, чтобы содержание термопластичного эластомера (a) составляло не менее 10 мас.% с точки зрения стойкости к эфирному растворителю и стойкости к выкрашиванию и, предпочтительно, не более 85 мас.% с точки зрения гибкости. Является более предпочтительным, чтобы его содержание находилось в диапазоне 30 мас.%-80 мас.%, даже более предпочтительно - 60 мас.%-80 мас.%.
Является предпочтительным, чтобы содержание фотополимеризуемого ненасыщенного мономера (b) составляло не менее 0,5 мас.% с точки зрения воспроизводимости тонких линий и, предпочтительно, не более 30 мас.% с точки зрения стойкости к пластической деформации при низкой температуре необработанной пластины, предназначенной для флексографии, и гибкости печатной пластины. Является более предпочтительным, чтобы его содержание находилось в диапазоне 1 мас.%-15 мас.%.
Является предпочтительным, чтобы содержание инициатора фотополимеризации (c) составляло не менее 0,1 мас.% с точки зрения воспроизводимости тонких линий и, предпочтительно, не более 10 мас.% с точки зрения коэффициента пропускания активного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Является более предпочтительным, чтобы содержание инициатора фотополимеризации (c) находилось в диапазоне 0,5 мас.%-5 мас.%.
Можно использовать один или несколько термопластичных эластомеров, отличных от термопластичного эластомера (a), в сочетании с последним, до тех пор, пока их содержание не будет превышать 100 массовых частей относительно 100 массовых частей совокупного количества термопластичного эластомера (a), фотополимеризуемого ненасыщенного мономера (b) и инициатора фотополимеризации (c). С точки зрения доступности получения и совместимости предпочтительным является стирольный термопластичный эластомер. Его конкретные примеры включают в себя блок-сополимер стирол-бутадиен, блок-сополимер стирол-изопрен, блок-сополимер стирол-этилен/бутилен и блок-сополимер стирол-этилен/пропилен.
В дополнение является предпочтительным, чтобы пластификатор (d) добавляли в количестве 4 весовых частей - 40 весовых частей относительно 100 частей совокупного количества компонентов (a), (b) и (c) с точки зрения прессуемости полимерной композиции и гибкости печатной пластины.
Примеры пластификатора включают в себя углеводородные масла, такие как нафтеновое масло и парафиновые масла; жидкие каучуки на основе диена с сопряженными ненасыщенными связями, такие как жидкие сополимеры акрилонитрил-бутадиен и жидкие сополимеры стирол-бутадиен; полистирол, обладающий средневесовой молекулярной массой не более 2000; а также себацинат и фталат. Эти соединения могут иметь фотополимеризуемую реакционную группу.
Среди них жидкий каучук на основе диена с сопряженными ненасыщенными связями, обладающий вязкостью не более 2000 (Па·с) при 30°C, является предпочтительным с точки зрения гибкости печатной пластины и воспроизводимости тонких линий.
Является предпочтительным, чтобы сопряженный диен в каучуке, содержащем сопряженный диен, представлял собой изопрен или бутадиен с точки зрения пригодности, а более предпочтительно - бутадиен с точки зрения стойкости к выкрашиванию.
Можно использовать два или более каучука, содержащие сопряженные диены, в сочетании друг с другом.
При использовании сочетания двух или более каучуков с сопряженными диенами является предпочтительным, чтобы количество звеньев с ненасыщенными связями в 1,2-позициях, содержащихся по меньшей мере в одном из каучуков с сопряженными диенами, составляло не менее 40 мол.% с точки зрения воспроизводимости тонких линий, стойкости к выкрашиванию и стойкости к эфирным растворителям. Является предпочтительным, чтобы это количество составляло не менее 60 мол.%, даже более предпочтительно - не менее 80 мол.%. При использовании сочетания двух или более каучуков с сопряженными диенами является предпочтительным, чтобы количество звеньев с 1,2-ненасыщенными связями во всех каучуках с сопряженными диенами составляло в среднем не менее 40 мол.% с точки зрения стойкости к эфирным растворителям. Является предпочтительным, чтобы это количество составляло не менее 60 мол.%, даже более предпочтительно - не менее 70 мол.%, в среднем.
Является предпочтительным, чтобы средневесовая молекулярная масса (Mw) каучука с сопряженным диеном составляла не более 50000 с точки зрения использования его свойств, а также с точки зрения совместимости со светочувствительной полимерной композицией, причем предпочтительно, чтобы она составляла не менее 1000 с точки зрения стойкости к выкрашиванию. Является более предпочтительным, чтобы средневесовая молекулярная масса находилась в диапазоне 2000-35000, даже более предпочтительно - 3000-20000.
В ходе печатания флексографическую печатную пластину на печатной машине приводят в контакт с подложкой, на которой печатают. Слишком мягкая печатная пластина не обеспечивает мелкую печатную продукцию из-за компрессионной деформации. В отличие от этого слишком жесткая печатная пластина не обеспечивает печатную продукцию, имеющую однородную сплошную поверхность. Поэтому является предпочтительным, чтобы печатная пластина толщиной 2,5 мм имела твердость по Шору в диапазоне от не менее 50° до не более 68°.
Светочувствительную полимерную композицию по настоящему изобретению можно дополнить различными вспомогательными добавочными компонентами, такими как ингибиторы термической полимеризации, абсорбенты ультрафиолетовых лучей, противоореольные агенты и фотостабилизаторы.
Необработанную (сырую) пластину для флексографии по настоящему изобретению можно приготавливать различными способами.
Например, необработанный (сырой) материал светочувствительной полимерной композиции растворяют в соответствующем растворителе, например, хлороформе, тетрахлорэтилене, метилэтилкетоне или толуоле, а затем перемешивают. Раствор можно заливать в форму и приготавливать в виде пластин, с испарением растворителя. В качестве альтернативы, растворитель не используют, а сырые материалы можно замешивать в месильной машине, роликовой мельнице или в шнековом экструдере, а затем формовать с приданием заготовке желаемой толщины с помощью каландрового вала, пресса и т.п. Однако настоящее изобретение не ограничено этими способами приготовления.
Является предпочтительным, чтобы необработанная пластина для флексографии по настоящему изобретению имела слой, защищающий от ультрафиолетового излучения, содержащий вещество, чувствительное к инфракрасному излучению, который можно отделить инфракрасным лазером.
Светочувствительные полимерные композиции обычно обладают клейкостью. Поэтому растворимый в растворителе тонкий гибкий защитный слой (см., например, JP-B-05-13305) можно обеспечить на поверхности светочувствительной полимерной композиции для предотвращения адгезии к негативной пленке, накладываемой на нее при изготовлении печатных форм, и для допущения повторного использования негативной пленки.
Промытое, растворимое в органической жидкости соединение, такое как полиамид, отчасти омыленный поливинилацетат и эфир целлюлозы, растворяют в соответствующем растворителе, и слой светочувствительной смолы можно непосредственно покрывать этим раствором для обеспечения тонким гибким защитным слоем на поверхности слоя светочувствительной смолы. В качестве альтернативы, пленку, такую как полиэфир или полипропилен, покрывают раствором, а затем данную пленку (защитную пленку) можно наносить на светочувствительный слой путем ламинирования или путем соединения прессованием.
После создания защитного покрытия на светочувствительной полимерной композиции защитную пленку и подложку можно привести в плотный контакт со светочувствительной полимерной композицией путем образования слоистого материала на вальцах и горячего прессования для получения слоя светочувствительной смолы, обладающего к тому же толщиной, формируемой с высокой точностью.
В качестве альтернативы, является предпочтительным, чтобы слой, запирающий ультрафиолетовое излучение, был установлен в качестве данного гибкого защитного слоя. Данный гибкий защитный слой сам по себе можно использовать в качестве негатива за счет прямой раскатки. В любом случае, данный тонкий гибкий защитный слой удаляют одновременно с необлученными частями путем их промывки после завершения облучения.
Способ для приготовления флексографической печатной пластины из необработанной пластины для флексографии в основном включает в себя первоначальную обработку всей поверхности необработанной пластины ультрафиолетовым излучением через подложку (обратным облучением) для обеспечения на ней тонкого равномерного выдержанного слоя; последующее воздействие на поверхность слоя светочувствительной смолы рельефообразующим ультрафиолетовым излучением через негативную пленку или через слой, защищающий от ультрафиолетового излучения, отделяемый инфракрасным лазером; и, наконец, промывку необлученных частей растворителем для фотопроявления или удаление необлученных частей абсорбцией поглощающего слоя после нагрева и плавления, и проведение дополнительного облучения.
Первым можно осуществлять либо облучение со стороны негативной пленки (рельефообразующее облучение), либо облучение со стороны подложки (обратное облучение). В качестве альтернативы, оба из них можно осуществлять одновременно.
Примеры источника воздействия облучением включают в себя ртутные лампы высокого давления, ультрафиолетовые флуоресцентные лампы, дуговые лампы с угольными электродами и ксеноновые лампы.
Примеры проявляющего растворителя, используемого для проявления необлученных частей, могут включать в себя эфиры, такие как гептилацетат и 3-метоксибутилацетат; углеводороды, такие как нефтяные фракции, толуол и декалин; и смеси хлорзамещенных органических растворителей (например, тетрахлорэтилена) и спиртов (например, пропанола, бутанола и пентанола).
Промывку необлученных частей осуществляют путем впрыскивания из сопла или очистки с помощью щеток.
Способ, обычно осуществляемый в качестве дополнительного облучения, включает в себя воздействие на поверхность излучением с длиной волны не более 300 нм. Если необходимо, в сочетании с ним можно использовать излучение с длиной волны не менее 300 нм.
Примеры
Далее настоящее изобретение будет более подробно описано со ссылкой на способы измерения, Ссылочные примеры, Примеры и Сравнительные примеры. Однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами.
[Способ измерения] (Вязкость)
Измерение было проведено согласно JIS-K-7117.
(УФ-излучение)
Раствор хлороформа был приготовлен при концентрации 0,15 мас.%. Содержание стирола в блок-сополимере перед гидрированием было вычислено при коэффициенте поглощения 254 нм с использованием ультрафиолетового спектрофотометра (изготовленного Шимадзу Корп., UV-2450).
(ИК-излучение)
Раствор сероуглерода был приготовлен при концентрации 0,05 мас.%. Количество звеньев с ненасыщенными связями в 1,2-позициях в блок-сополимере перед гидрированием было вычислено при оптической плотности 911 см-1 (способ Хэмптона) с использованием инфракрасного спектрофотометра (изготовленного корпорацией JASCO, FT/IR-230).
(Гельпроникающая хроматография)
В качестве аппарата и двух используемых колонн были использованы, соответственно, LC-10 (торговое наименование, изготовитель - Шимадзу Корп.) и TSKgel GMHXL (4,6 мм внутреннего диаметра × 30 см). Измерение было проведено с тетрагидрофураном (1,0 мл/мин) в качестве растворителя при температуре печи 40°C.
Средневесовая молекулярная масса (Mw) в настоящем применении была вычислена при молекулярной массе полистирола-эквивалента.
(Ядерно-магнитный резонанс)
В качестве измерительного аппарата и растворителя были использованы, соответственно, JNM-LA400 (торговое наименование, изготовитель - JEOL Лимитед) и дейтерированный хлороформ.
Измерение было проведено при условиях, включающих в себя концентрацию образца 50 мг/мл, частоту замеров 400 МГц, ТМС (тетраметилсилан) в качестве эталона химического сдвига, задержку импульса 2,904 с, сканирование 64 раза, ширину импульса 45° и температуру измерения 26°C. Количество звеньев винилового ароматического углеводорода, звеньев бутадиена с ненасыщенными связями в позициях 1,2 и 1,4, звеньев этилена и звеньев бутилена были измерены с помощью 1H-ЯРМ.
Ссылочные примеры
(1) Синтез термопластичного эластомера
(1-1) Гидрированный термопластичный эластомер A
Воздух в реакционном сосуде из нержавеющей стали объемом 10 л, снабженном рубашкой и мешалкой, был в значительной мере замещен азотом. Затем в реакционный сосуд было загружено 7000 кубических сантиметров циклогексана, 1 г тетрагидрофурана, 0,5 г N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина и 75 г стирола. Составы были стабилизированы приблизительно при 70°C путем циркуляции горячей воды по рубашке. Затем была инициирована полимеризация стирола путем добавления раствора n-бутиллития (0,68 г чистого состава) в циклогексане. Стирол был полностью полимеризован, а затем к нему было добавлено 850 г бутадиена (1,3-бутадиена) для продолжения полимеризации. Бутадиен был полностью полимеризован, а затем к нему было добавлено 75 г стирола для продолжения полимеризации.
Была отобрана часть полученного блок-сополимера. Растворитель был удален из образца путем нагрева. Полученный в результате полимер содержал стирольное звено в количестве 15 мас.% и звенья бутадиена с ненасыщенными связями в 1,2-позициях в количестве 40 мас.%.
Затем оставшийся раствор блок-сополимера был использован для гидрирования при температуре 70°C с использованием хлорида бисциклопентадиенилтитана и n-бутиллития в качестве катализатора гидрирования. Долю гидрирования контролировали путем измерения количества газообразного водорода, подаваемого через расходомер, при завершении подачи газа в момент времени достижения целевой доли гидрирования. Затем к раствору было добавлено 10 г воды. После перемешивания к нему добавили 3,0 г n-октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионата и 1,5 г 2,4-бис(n-октилтиометил)-o-крезола. Растворитель был удален из полученного раствора путем отгонки паром с получением водянистого полимера. Впоследствии полимер был дегидратирован и высушен с помощью горячей прокатки с получением блок-сополимера, содержащего звенья бутадиена с гидрированными ненасыщенными связями и алкиленовые звенья. Коэффициент гидрирования составлял 45 мол.%. Более того, количество звеньев алкилена составляло 46 мас.% относительно общего количества звеньев бутадиена и звеньев алкилена. Средневесовая молекулярная масса полимера составляла 160000.
(1-2) Гидрированный термопластичный эластомер B
Воздух в реакционном сосуде из нержавеющей стали объемом 10 л, снабженном рубашкой и мешалкой, был в значительной мере замещен азотом. Затем в реакционный сосуд было загружено 7000 кубических сантиметров циклогексана, 1 г тетрагидрофурана, 3,7 г N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина и 170 г стирола. Составы были стабилизированы приблизительно при 70°C путем циркуляции горячей воды по рубашке. Затем была инициирована полимеризация стирола путем добавления раствора n-бутиллития (1,15 г чистого состава) в циклогексане. Стирол был полностью полимеризован, а затем к нему было добавлено 830 г бутадиена (1,3-бутадиена) для продолжения полимеризации. Четыре минуты спустя после полной полимеризации бутадиена к нему было добавлено 0,83 г тетраметоксисилана для осуществления реакции связывания. Была отобрана аликвота полученного раствора блок-сополимера. Затем растворитель был удален из образца путем нагрева. Полученный в результате полимер содержал стирольные звенья в количестве 17 мас.% и звенья бутадиена с ненасыщенными связями в 1,2-позициях в количестве 57 мас.%.
Затем оставшийся раствор блок-сополимера был использован для осуществления гидрирования при температуре 70°C с использованием хлорида бисциклопентадиенилтитана и n-бутиллития в качестве катализатора гидрирования. Долю гидрирования контролировали путем измерения количества газообразного водорода, подаваемого через расходомер, при завершении подачи газа в момент времени достижения целевой доли гидрирования. Затем к раствору было добавлено 10 г воды. После перемешивания к нему добавили 3,0 г n-октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионата и 1,5 г 2,4-бис(n-октилтиометил)-o-крезола. Растворитель был удален из полученного раствора путем отгонки паром с получением водянистого полимера. Впоследствии полимер был дегидратирован и высушен с помощью горячей прокатки с получением блок-сополимера, содержащего звенья бутадиена с гидрированными ненасыщенными связями и алкиленовые звенья. Коэффициент гидрирования составлял 23 мол.%. Более того, количество звеньев алкилена составляло 23 мас.% относительно общего количества звеньев бутадиена и звеньев алкилена. Средневесовая молекулярная масса полимера составляла 280000.
Более того, количество диблок-сополимера стирол-(бутадиен/алкилен) в полимере составляло 22 мас.%.
(1-3) Гидрированный термопластичный эластомер C
Воздух в реакционном сосуде из нержавеющей стали объемом 10 л, снабженном рубашкой и мешалкой, был в значительной мере замещен азотом. Затем в реакционный сосуд было загружено 7000 кубических сантиметров циклогексана, 1 г тетрагидрофурана, 3,9 г N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина и 170 г стирола. Составы были стабилизированы приблизительно при 70°C путем циркуляции горячей воды по рубашке. Затем была инициирована полимеризация стирола путем добавления раствора n-бутиллития (1,15 г чистого состава) в циклогексане. Стирол был полностью полимеризован, а затем к нему было добавлено 830 г бутадиена (1,3-бутадиена) для продолжения полимеризации. Четыре минуты спустя после полной полимеризации бутадиена к нему было добавлено 0,83 г тетраметоксисилана для осуществления реакции связывания. Была отобрана аликвота полученного раствора блок-сополимера. Затем растворитель был удален из образца путем нагрева. Полученный в результате полимер содержал стирольные звенья в количестве 17 мас.% и звенья бутадиена с ненасыщенными связями в 1,2-позициях в количестве 60 мас.%.
Затем оставшийся раствор блок-сополимера был использован для осуществления гидрирования при температуре 70°C с использованием хлорида бисциклопентадиенилтитана и n-бутиллития в качестве катализатора гидрирования. Долю гидрирования контролировали путем измерения количества газообразного водорода, подаваемого через расходомер, при завершении подачи газа в момент времени достижения целевой доли гидрирования. Затем к раствору было добавлено 10 г воды. После перемешивания к нему добавили 3,0 г n-октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионата и 1,5 г 2,4-бис(n-октилтиометил)-o-крезола. Растворитель был удален из полученного раствора путем отгонки паром с получением водянистого полимера. Впоследствии полимер был дегидратирован и высушен с помощью горячей прокатки с получением блок-сополимера, содержащего звенья бутадиена с гидрированными ненасыщенными связями и алкиленовые звенья. Коэффициент гидрирования составлял 53 мол.%. Более того, количество звеньев алкилена составляло 54 мас.% относительно общего количества звеньев бутадиена и звеньев алкилена. Средневесовая молекулярная масса блок-сополимера (за исключением диблока) составляла 280000.
Более того, количество диблок-сополимера стирол-(бутадиен/алкилен) в полимере составляло 22 мас.%.
(1-4) Гидрированный термопластичный эластомер D
Воздух в реакционном сосуде из нержавеющей стали объемом 10 л, снабженном рубашкой и мешалкой, был в значительной мере замещен азотом. Затем в реакционный сосуд было загружено 7000 кубических сантиметров циклогексана, 1 г тетрагидрофурана, 3,9 г N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина и 170 г стирола. Составы были стабилизированы приблизительно при 70°C путем циркуляции горячей воды по рубашке. Затем была инициирована полимеризация стирола путем добавления раствора n-бутиллития (1,15 г чистого состава) в циклогексане. Стирол был полностью полимеризован, а затем к нему было добавлено 830 г бутадиена (1,3-бутадиена) для продолжения полимеризации. 4 минуты спустя после полной полимеризации бутадиена, к нему было добавлено 0,83 г тетраметоксисилана для осуществления реакции связывания. Была отобрана аликвота полученного раствора блок-сополимера. Затем растворитель был удален из образца путем нагрева. Полученный в результате полимер содержал стирольные звенья в количестве 17 мас.% и звенья бутадиена с ненасыщенными связями в 1,2-позициях в количестве 60 мас.%.
Затем оставшийся раствор блок-сополимера был использован для осуществления гидрирования при температуре 70°C с использованием хлорида бисциклопентадиенилтитана и n-бутиллития в качестве катализатора гидрирования. Количество подаваемого газообразного водорода было измерено с помощью расходомера, а реакция была завершена в момент времени, когда было достигнуто количественное гидрирование. Затем к раствору было добавлено 10 г воды. После перемешивания к нему добавили 3,0 г n-октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионата и 1,5 г 2,4-бис(n-октилтиометил)-o-крезола. Растворитель был удален из полученного раствора путем отгонки паром с получением водянистого полимера. Впоследствии полимер был дегидратирован и высушен с помощью горячей прокатки с получением блок-сополимера, содержащего звенья бутадиена с гидрированными ненасыщенными связями и алкиленовые звенья. Коэффициент гидрирования составлял 99 мол.%. Более того, количество звеньев алкилена составляло 99 мас.% относительно общего количества звеньев бутадиена и звеньев алкилена. Средневесовая молекулярная масса блок-сополимера (за исключением диблока) составляла 280000.
Более того, количество диблок-сополимера стирол-(бутадиен/алкилен) в полимере составляло 22 мас.%.
(1-5) Дегидрированный термопластичный эластомер E
Воздух в реакционном сосуде из нержавеющей стали объемом 10 л, снабженном рубашкой и мешалкой, был в значительной мере замещен азотом. Затем в реакционный сосуд было загружено 7000 кубических сантиметров циклогексана, 1 г тетрагидрофурана и 75 г стирола. Составы были стабилизированы приблизительно при 70°C путем циркуляции горячей воды по рубашке. Затем была инициирована полимеризация стирола путем добавления раствора n-бутиллития (0,68 г чистого состава) в циклогексане. Стирол был полностью полимеризован, а затем к нему было добавлено 850 г бутадиена (1,3-бутадиена) для продолжения полимеризации. Бутадиен был полностью полимеризован, а затем к нему было добавлено 75 г стирола для продолжения полимеризации. После завершения полимеризации к нему было добавлено 10 г воды. После перемешивания к нему добавили 3,0 г n-октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионата и 1,5 г 2,4-бис(n-октилтиометил)-o-крезола. Растворитель был удален из полученного раствора путем отгонки паром с получением водянистого полимера. Впоследствии полимер был дегидратирован и высушен с помощью горячей прокатки с получением дегидрированного термопластичного эластомера E, обладающего средневесовой молекулярной массой, равной 160000. Дегидрированный термопластичный эластомер E содержал стирольные звенья в количестве 15 мас.% и звенья бутадиена с ненасыщенными связями в 1,2-позициях в количестве 13 мас.%.
(2) Приготовление светочувствительной полимерной композиции и необработанной пластины для флексографии
Светочувствительная полимерная композиция содержала термопластичный эластомер (a), фотополимеризуемый ненасыщенный мономер (b), инициатор фотополимеризации (c) и пластификаторы (d) согласно составу, показанному в таблице 1. Более того, с ними был перемешан 2,6-ди-t-бутил-p-крезол, используемый в качестве антиокислителя, взятый в количестве 1,3 весовых частей относительно 100 весовых частей общего количества термопластичного эластомера (a), фотополимеризуемого ненасыщенного мономера (b) и инициатора фотополимеризации (c). Они были замешаны при 140°C в течение 60 минут в месильной машине с получением светочувствительной полимерной композиции. Вещество B2000 (торговая марка, изготовитель - NIPPON SODA CO., LTD.), используемое в качестве пластификатора (d), представляет собой жидкий каучук на основе диена с сопряженными ненасыщенными связями, обладающий вязкостью 80 (Па·с) при 30°C. Вещество LIR305 (торговая марка, изготовитель - КУРАРЭЙ КОРПОРЭЙШН, ЛИМИТЕД), используемое в качестве пластификатора (d), обладает вязкостью 200 (Па·с) при 30°C. Полученная светочувствительная полимерная композиция была расположена между слоем подложки полиэфирной пленки толщиной 125 мкм, покрытой термопластичным эластомерсодержащим адгезионным слоем, и покрывающим слоем из полиэфира толщиной 100 мкм, имеющим полиамидный слой толщиной 4 мкм, и спрессована с использованием 3-миллиметровой прокладки под давлением 200 кг/см2 в течение 4 минут в условиях температуры 130°C с образованием необработанной пластины для флексографии.
(3) Приготовление флексографической печатной пластины
Покрывающий слой был отделен от необработанной пластины для флексографии, полученной выше (2). Негативная пленка была приведена в плотный контакт с защитным слоем полиамида, обеспеченным на светочувствительном полимерном слое. Облучение всей поверхности сначала было проведено при общем количестве экспонирующего излучения со стороны подложки, равном 300-500 мДж/см2, с использованием ультрафиолетовой флуоресцентной лампы, с центральной длиной волны экспонирующей установки AFP-1500 (торговая марка, изготовитель - Асахи Касеи Кемикалз Корпорэйшн), равной 370 нм, для достижения глубины рельефа 0,85 мм. Впоследствии рельефообразующее облучение было проведено при общем количестве экспонирующего излучения 6000 мДж/см2 через негативную пленку.
Интенсивность облучения в данной процедуре была измерена с использованием УФ-люминометра MO-2, изготовленного ORC Маньюфактуринг Корпорэйшн, Лимитед, который снабжен фильтром UV-35. Измеренная интенсивность ультрафиолетовых лучей от лампы, действующих на нижнюю сторону для обратного облучения, воздействующего на стеклянную пластину, составляла 10,3 мВт/см2, тогда как измеренная интенсивность ультрафиолетовых лучей от лампы, действующих на верхнюю сторону для рельефообразующего облучения, составляла 12,5 мВт/см2.
Впоследствии полученная пластина была прикреплена двухсторонней клейкой лентой к вращающемуся цилиндру проявочной машины AFP-1500 (торговая марка, изготовитель - Асахи Касеи Кемикалз Корп.) с использованием 3-метоксибутилацетата в качестве проявляющего раствора. Пластина была подвергнута проявке при температуре жидкости 25°C в течение 5 минут и высушена при 60°C в течение 2 часов. Затем, при дополнительной экспозиции, вся поверхность пластины была облучена при общем количестве экспонирующего излучения 2000 мДж/см2 с использованием бактерицидной лампы, имеющей центральную длину волны 254 нм, а после этого была подвергнута облучению при общем количестве экспонирующего излучения 1000 мДж/см2 с использованием ультрафиолетовой флуоресцентной лампы для получения флексографической печатной пластины. В данном случае величина излучения дополнительной экспозиции, вызванного бактерицидной лампой, была вычислена из освещенности, измеренной с использованием установки MO-2, снабженной фильтром UV-25.
(4) Способ оценки
(4-1) Воспроизводимость тонких линий
Рельефное изображение, полученное выше (3), было оценено с помощью микроскопа, предназначенного для рассмотрения форм вогнутых тонких линий и выпуклых тонких линий шириной 500 мкм. Изображения, представляющие вогнутые тонкие линии с большой глубиной и заостренные суженные выпуклые тонкие линии, выражены отчетливо, тогда как изображения, представляющие вогнутые тонкие линии с небольшой глубиной и утолщенные выпуклые неострые тонкие линии, выглядят плохо.
(4-2) Стойкость к эфирному растворителю
(4-2-1) Изменение толщины
Печатная пластина, полученная выше (3), была пропитана в растворе 20 мас.% этилацетат-изопропилового спирта в течение 6 часов. Затем было измерено изменение толщины (мм). Пластины, имеющие небольшое изменение толщины, рассматривались, как обладающие высокой стойкостью к эфирному растворителю.
(4-2-2) Стойкость к выкрашиванию
Механическая прочность символьных частей на печатной пластине, набухающей под действием флексографических красок, была оценена в испытании на модели. Печатная пластина, имеющая размер знака 8-12 точек, была приготовлена способом, показанным выше (3), и пропитана в растворе 20 мас.% этилацетат-изопропилового спирта в течение 4 часов. Затем с помощью микроскопа наблюдали уровень деструкции символов после 300-кратной очистки крест-накрест с использованием тестера NP-типа (торговая марка, изготовитель - Ниимура Принтинг Корпорэйшн, Лимитед, взаимодействующее тело/груз - 1кг) долговечности печатания. Печатные пластины, не имеющие разрушенных символов, были оценены как хорошие, печатные пластины, имеющие разрушения только в 8-точечных символах, были оценены как удовлетворительные, а символы, также имеющие разрушения в 12-точечных символах, были оценены как плохие.
(4-3) Трещины, возникающие на поверхности пластины
При дополнительном облучении, упомянутом выше (3), вся поверхность пластины была облучена при общем количестве экспонирующего излучения, повышенном до 3000 мДж/см2, с использованием бактерицидной лампы, имеющей центральную длину волны 254 нм, а после этого - облучена при общем количестве экспонирующего излучения 1000 мДж/см2, с использованием ультрафиолетовой флуоресцентной лампы. Наличие или отсутствие трещин на поверхности полученной в результате печатной пластины наблюдалось после печатания 100000 знаков и 200000 знаков при скорости печатания 120 знаков/мин с использованием XS-716 (торговая марка, изготовитель - Дэйниппон Инк энд Кемикалз, Инкорпорэйтед) в качестве красок, содержащих эфирный растворитель, и полиэтилена малой плотности (толщиной 0,04 мм) в качестве подложки для печатания. Печатные пластины, имеющие трещины, возникающие после печатания 100000 знаков, признавались плохими, печатные пластины, имеющие трещины, возникающие после печатания 200000 знаков, признавались удовлетворительными, а печатные пластины, имеющие трещины, возникающие даже после печатания 200000 знаков, также признавались хорошими.
Примеры 1-4 и Сравнительные примеры 1-3
Результаты оценочных испытаний Примеров 1-4 и Сравнительных примеров 1-3 показаны в таблице 1.
Светочувствительные полимерные композиции, содержащие термопластичный эластомер, содержащий, по меньшей мере, звенья винилового ароматического углеводорода, звенья бутадиена и звенья алкилена, а также содержащий звенья алкилена в количестве 5 мас.%-80 мас.% относительно общего количества звеньев бутадиена и звеньев алкилена, продемонстрировали одновременно достижение отличной воспроизводимости тонких линий, стойкости к эфирному растворителю и предотвращения возникновения трещин на поверхности пластины.
Среди них примеры 1 и 2, в которых содержание звеньев алкилена составляло не менее 10 мас.% и не более 50 мас.% относительно общего количества звеньев бутадиена и звеньев алкилена, были оценены как хорошие с точки зрения предотвращения трещин, возникающих на поверхности пластины. Пример 3, в котором содержание звеньев алкилена составляло 23 мас.%, был признан наилучшим с точки зрения стойкости к выкрашиванию печатной пластины.
Figure 00000001
Промышленное применение
Настоящее изобретение может обеспечить светочувствительную полимерную композицию, обладающую (1) высокой воспроизводимостью тонких линий, (2) высокой стойкостью к эфирному растворителю и (3) малым количеством трещин, возникающих на поверхности пластины.

Claims (15)

1. Светочувствительная полимерная композиция, содержащая, по меньшей мере, термопластичный эластомер (а), фотополимеризуемый эластомер (b) и инициатор фотополимеризации (с), характеризующаяся тем, что термопластичный эластомер (а) содержит, по меньшей мере, звенья винилового ароматического углеводорода, звенья бутадиена и звенья алкилена, причем содержит звенья алкилена в количестве не менее 10 мас.% и не более 60 мас.% относительно общего количества звеньев бутадиена и звеньев алкилена.
2. Светочувствительная полимерная композиция согласно п.1 настоящего изобретения, характеризующаяся тем, что термопластичный эластомер (а) содержит звенья алкилена в количестве не менее 10 мас.% и не более 50 мас.% относительно общего количества звеньев бутадиена и звеньев алкилена.
3. Светочувствительная полимерная композиция согласно п.1 настоящего изобретения, характеризующаяся тем, что термопластичный эластомер (а) содержит звенья алкилена в количестве не менее 10 мас.% и не более 40 мас.% относительно общего количества звеньев бутадиена и звеньев алкилена.
4. Светочувствительная полимерная композиция согласно п.1, характеризующаяся тем, что термопластичный эластомер (а) содержит полимерный блок, в основном состоящий из звеньев винилового ароматического углеводорода, и полимерный блок, в основном состоящий из звеньев бутадиена и звеньев алкилена, а также содержит звенья алкилена в количестве не менее 10 мас.% и не более 60 мас.% относительно общего количества звеньев бутадиена и звеньев алкилена.
5. Светочувствительная полимерная композиция согласно п.1, характеризующаяся тем, что термопластичный эластомер (а) получен гидрированием полимерного блока, в основном состоящего из звеньев винилового ароматического углеводорода, и полимерного блока, в основном состоящего из звеньев бутадиена.
6. Светочувствительная полимерная композиция согласно п.1, характеризующаяся тем, что количество звеньев винилового ароматического углеводорода в термопластичном эластомере (а) составляет не менее 10 мас.% и не более 40 мас.%.
7. Светочувствительная полимерная композиция согласно п.1, характеризующаяся тем, что количество звеньев бутадиена с ненасыщенными связями в 1,2-позициях, содержащихся в термопластичном эластомере (а), составляет не менее 1 мас.% и не более 70 мас.%.
8. Светочувствительная полимерная композиция согласно п.1, характеризующаяся тем, что количество звеньев бутадиена и звеньев бутилена с ненасыщенными связями в 1,2-позициях, содержащихся в термопластичном эластомере (а), находится в диапазоне от не менее 20 мас.% до не более 80 мас.%.
9. Светочувствительная полимерная композиция согласно п.1, характеризующаяся тем, что светочувствительная полимерная композиция содержит термопластичный эластомер (а) в количестве не менее 10 мас.% и не более 85 мас.%, фотополимеризуемый ненасыщенный мономер (b) в количестве не менее 0,5 мас.% и не более 50 мас.% и инициатор фотополимеризации (с) в количестве не менее 0,1 мас.% и не более 45 мас.% при суммированных количествах термопластичного эластомера (а), фотополимеризуемого ненасыщенного мономера (b) и инициатора фотополимеризации (с).
10. Светочувствительная полимерная композиция согласно п.1, характеризующаяся тем, что светочувствительная полимерная композиция дополнительно содержит пластификатор, который представляет собой каучук с сопряженными диенами, содержащий звенья с ненасыщенными связями в 1,2-позициях в количестве не менее 40 мол.% и имеющий вязкость не более 2000 (Па·с) при 30°С.
11. Светочувствительная полимерная композиция согласно п.10, характеризующаяся тем, что сопряженным диеном в каучуке с сопряженными диенами является изопрен или бутадиен.
12. Светочувствительная полимерная композиция согласно п.10 или 11, характеризующаяся тем, что все виды каучуков с сопряженными ненасыщенными связями в светочувствительной полимерной композиции содержат звенья с ненасыщенными связями в 1,2-позициях в количестве, в среднем, не менее 40 мол.% и имеют вязкость не более 2000 (Па·с) при 30°С.
13. Светочувствительная полимерная композиция согласно п.1, характеризующаяся тем, что светочувствительная полимерная композиция дополнительно содержит пластификатор, который представляет собой каучук с сопряженными диенами, который имеет вязкость не более 2000 (Па·с) при 30°С, в количестве не менее 4 массовых частей и не более 40 массовых частей относительно 100 массовых частей суммарного количества термопластичного эластомера (а), фотополимеризуемого ненасыщенного эластомера (b) и инициатора фотополимеризации (с).
14. Необработанная пластина для флексографии, имеющая слой, содержащий светочувствительную полимерную композицию согласно пп.1-13.
15. Необработанная пластина для флексографии согласно п.14, дополнительно содержащая слой, защищающий от ультрафиолетового излучения, расположенный на слое светочувствительной полимерной композиции.
RU2007145711/04A 2005-05-11 2006-04-28 Светочувствительная полимерная композиция RU2376619C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005138108 2005-05-11
JP2005-138108 2005-05-11
JP2005300275 2005-10-14
JP2005-300275 2005-10-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007145711A RU2007145711A (ru) 2009-06-20
RU2376619C2 true RU2376619C2 (ru) 2009-12-20

Family

ID=37396444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007145711/04A RU2376619C2 (ru) 2005-05-11 2006-04-28 Светочувствительная полимерная композиция

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7785765B2 (ru)
EP (1) EP1881370B1 (ru)
JP (1) JP4482032B2 (ru)
BR (1) BRPI0614073A2 (ru)
RU (1) RU2376619C2 (ru)
WO (1) WO2006120935A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1953594A4 (en) * 2005-11-21 2010-11-17 Asahi Kasei Chemicals Corp FLEXO PRINTING PLATE
DE102007006378A1 (de) * 2007-02-08 2008-08-14 Flint Group Germany Gmbh Fotopolymerisierbare zylindrische endlos-nahtlose Flexodruckelemente und daraus hergestellte harte Flexodruckformen
EP2418543B1 (en) 2009-04-10 2014-04-30 Nippon Soda Co., Ltd. Photosensitive resin composition for flexographic printing having excellent solvent resistance
JP5697461B2 (ja) * 2011-01-17 2015-04-08 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルム、および感光性樹脂構造体
JP6121189B2 (ja) * 2013-02-14 2017-04-26 旭化成株式会社 印刷版用感光性樹脂組成物
US9678429B2 (en) 2015-08-18 2017-06-13 Macdermid Printing Solutions, Llc Method of creating hybrid printing dots in a flexographic printing plate

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3803457A1 (de) * 1988-02-05 1989-08-17 Basf Ag Flaechenfoermiges lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial
US4894315A (en) 1988-08-30 1990-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making flexographic printing plates with increased flexibility
JPH0480068A (ja) * 1990-07-23 1992-03-13 Dainippon Printing Co Ltd 共巻熱転写シート
US5135837A (en) * 1990-09-05 1992-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive elastomeric element having improved solvent resistance
US5603872A (en) * 1991-02-14 1997-02-18 Baxter International Inc. Method of binding recognizing substances to liposomes
TW209877B (ru) * 1991-11-04 1993-07-21 Shell Internat Res Schappej B V
JPH06194833A (ja) * 1992-12-25 1994-07-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性樹脂組成物、その製造方法及びフレキソ印刷用原版
US5397822A (en) * 1993-08-18 1995-03-14 General Electric Company Thermoplastic compositions containing polyphenylene ether resin and characterized by improved elongation and flexibility employing a blend of multiblock copolymers
JPH07271031A (ja) * 1994-03-28 1995-10-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP3510393B2 (ja) * 1994-08-10 2004-03-29 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 光硬化性エラストマー組成物から得られるフレキソグラフ印刷プレート
JPH1031303A (ja) * 1994-09-29 1998-02-03 Nippon Zeon Co Ltd 感光性組成物及び感光性ゴム版
JPH0940728A (ja) * 1995-07-31 1997-02-10 Nippon Paint Co Ltd 変性ブロック共重合体およびその応用
DE19628541A1 (de) 1996-07-16 1998-01-22 Du Pont Deutschland Strahlungsempfindliche Zusammensetzung und ein diese enthaltendes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial
JPH10221850A (ja) * 1997-02-12 1998-08-21 Nippon Paint Co Ltd 水現像性感光組成物及びその製造方法
DE19715169A1 (de) * 1997-04-11 1998-10-15 Basf Drucksysteme Gmbh Lichtempfindliches Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichungungsmaterial
DE69809682T2 (de) 1997-09-16 2003-08-21 Asahi Chemical Ind Lichtempfindliches Element für den Flexodruck
JP4080068B2 (ja) 1997-09-16 2008-04-23 旭化成ケミカルズ株式会社 フレキソ印刷版用感光性構成体
JP4044687B2 (ja) 1998-11-24 2008-02-06 旭化成ケミカルズ株式会社 感光性エラストマー組成物
AU2001250391A1 (en) 2000-03-16 2001-09-24 Kraton Polymers Research B.V. Polymeric composition
US6720373B2 (en) * 2001-07-13 2004-04-13 Dow Corning Corporation High solids emulsions of curable elastomeric polymers
JP5058431B2 (ja) * 2002-10-23 2012-10-24 株式会社クラレ 硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版材
CN1732407B (zh) * 2002-10-23 2010-07-21 可乐丽股份有限公司 固化性树脂组合物以及使用该固化性树脂组合物制造的胶版印刷版材
US20040234886A1 (en) * 2003-03-12 2004-11-25 Rudolph Michael Lee Photosensitive element for use as flexographic printing plate
US7241540B2 (en) * 2004-04-27 2007-07-10 Kraton Polymers U.S. Llc Photocurable compositions and flexographic printing plates comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1881370A1 (en) 2008-01-23
EP1881370A4 (en) 2010-03-24
JPWO2006120935A1 (ja) 2008-12-18
WO2006120935A1 (ja) 2006-11-16
US7785765B2 (en) 2010-08-31
BRPI0614073A2 (pt) 2016-11-01
JP4482032B2 (ja) 2010-06-16
RU2007145711A (ru) 2009-06-20
US20090068593A1 (en) 2009-03-12
EP1881370B1 (en) 2012-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4519129B2 (ja) 光硬化性組成物および光硬化性組成物含むフレキソ印刷版
JP4675334B2 (ja) フレキソ印刷用感光性樹脂組成物
JP4651037B2 (ja) フレキソ印刷版用感光性樹脂
JP4748812B2 (ja) フレキソ印刷版
RU2376619C2 (ru) Светочувствительная полимерная композиция
JPWO2007116941A1 (ja) フレキソ印刷用感光性樹脂組成物
JP4782580B2 (ja) フレキソ印刷用感光性樹脂組成物
JP7012526B2 (ja) フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版
EP3745205B1 (en) Flexographic printing original plate and method for producing flexographic printing plate
JP4868920B2 (ja) フレキソ印刷用感光性樹脂組成物
JP6121189B2 (ja) 印刷版用感光性樹脂組成物
JP7339825B2 (ja) フレキソ印刷原版、及びブロック共重合体組成物
JP4703381B2 (ja) フレキソ印刷用感光性樹脂組成物
JP4895900B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2020173308A (ja) 印刷版用感光性樹脂組成物、印刷版用感光性樹脂構成体、及び印刷版の製造方法
JP2019109444A (ja) フレキソ印刷用感光性樹脂版の製造方法
WO2023223917A1 (ja) フレキソ印刷原版、フレキソ印刷版の製造方法、フレキソ印刷版、及びフレキソ印刷方法
JP6397194B2 (ja) 印刷版用感光性樹脂組成物、印刷版用感光性樹脂構成体、及び印刷版
JP2018205542A (ja) 印刷版用感光性樹脂版の製造方法
JP2007279423A (ja) フレキソ印刷用感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120429